BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE
TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
SẮC KÍ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG
NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH
Hà Nội - Năm 2018
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG
CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI
Cán bộ hƣớng dẫn 1: TS. Trần Mạnh Trí
Cán bộ hƣớng dẫn 2: PGS.TS. Lê Thị Trinh
Cán bộ phản biện 1:
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Cán bộ phản biện 2:
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE
TRONG MẪU NƢỚC BẰNG PHƢƠNG PHÁP
Luận văn thạc
sĩ đƣợc
vệ tại:
SẮC
KÍbảo
KHÍ
GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)
HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƢỜNG ĐẠINGUYỄN
HỌC TÀI NGUYÊN
VÀ MÔIÁNH
TRƢỜNG HÀ NỘI
THỊ NGỌC
Ngày…tháng…năm 20..
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG
MÃ SỐ: 8440301
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
Hƣớng dẫn 1: TS. TRẦN MẠNH TRÍ
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội
Hƣớng dẫn 2: PGS.TS. LÊ THỊ TRINH
Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội
Hà Nội - Năm 2018
LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực
và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Những số liệu trong các
bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá đƣợc chính tác giả thu thập
từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo.
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Ánh
i
LỜI CẢM ƠN
Em xin cảm ơn đến các quý thầy cô, đặc biệt các thầy cô trong Khoa Môi trƣờng,
trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội đã tận tình và truyền đạt kiến thức
cho em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Em đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Trần Mạnh Trí và PGS.TS. Lê Thị
Trinh đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và chỉ dạy em những kinh nghiệm quý báu trong
quá trình làm luận văn tốt nghiệp.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo điều
kiện cũng nhƣ giúp đỡ để em hoàn thành luận văn.
Trong quá trình viết luận văn cũng còn nhiều thiếu sót, vì vậy em rất mong nhận
đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy, cô để bài luận văn tốt nghiệp đƣợc
hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Nguyễn Thị Ngọc Ánh
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... v
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về phthalate ................................................................................... 3
1.1.1. Công thức cấu tạo của phthalate ............................................................................ 3
1.1.2. Tính chất lý hóa của phthalate ............................................................................... 5
1.1.3. Độc tính của phthalate ........................................................................................... 6
1.1.4. Ứng dụng của phthalate ......................................................................................... 9
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trƣờng nƣớc, quá trình chuyển hóa
các phthalate trong cơ thể con ngƣời ............................................................................... 9
1.1.6. Một số tiêu chuẩn về giới hạn của phthalate trong môi trƣờng, thực phẩm và
hiện trạng, mức độ ô nhiễm của phthalate trong mẫu đồ uống, nƣớc mặt .................... 12
1.2. Phƣơng pháp phân tích ........................................................................................... 16
1.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí ....................................................................................... 16
1.2.2. Detector khối phổ trong hệ thống GC/MS .......................................................... 18
1.3. Các thông số cơ bản của phƣơng pháp phân tích ................................................... 20
1.3.1. Độ thu hồi ............................................................................................................ 20
1.3.2. Độ lặp lại của phƣơng pháp ................................................................................. 20
1.3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng .............................................................. 21
1.3.4. Khoảng tuyến tính ............................................................................................... 21
1.4. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội của một số quận của thành phố
Hà Nội............................................................................................................................ 21
1.4.1. Điều kiện tự nhiên ............................................................................................... 21
1.4.2. Điều kiện kinh tế - xã hội .................................................................................... 22
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 24
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................................. 24
2.2. Hóa chất, thiết bị..................................................................................................... 24
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 25
2.3.1. Phƣơng pháp thu thập, kế thừa số liệu ................................................................ 25
2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu................................... 25
2.3.3. Phƣơng pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu ............................. 33
2.3.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu ................................................................................... 33
iii
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ...................................... 34
3.1. Xác nhận giá trị sử dụng phân tích đồng thời một số phthalate trong mẫu nƣớc... 34
3.1.1. Lựa chọn cột tách sắc ký ..................................................................................... 34
3.1.2. Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ ........................................................................... 34
3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị và phƣơng pháp ............ 35
3.1.4. Độ chọn lọc của phƣơng pháp ............................................................................. 36
3.1.5. Đƣờng chuẩn và khoảng tuyến tính ..................................................................... 38
3.1.6. Quy trình phân tích mẫu trắng ............................................................................. 39
3.1.7. Đánh giá quy trình phân tích mẫu trắng .............................................................. 40
3.2. Đề xuất quy trình để phân tích mẫu........................................................................ 42
3.3. Áp dụng quy trình để xác định hàm lƣợng phthalate trong mẫu nƣớc ................... 42
3.3.1. Xác định nồng độ của phthalate trong mẫu đồ uống. .......................................... 42
3.3.2. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu đồ uống ................................ 44
3.3.3. Đánh giá nồng độ phthalate trong nƣớc sông Tô Lịch và sông Kim Ngƣu ........ 48
3.3.4. Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch và sông
Kim Ngƣu ...................................................................................................................... 53
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 57
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
AOAC
BzBP
Tên Tiếng Anh
Tên Tiếng Việt
Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa học phân tích
chính thống
Chemistry
Benzylbutyl phthalate
IDL
Instrumental Detection Dimit
Giới hạn phát hiện của thiết bị
IQL
Instrumental Quantification Limit
Giới hạn định lƣợng của thiết bị
DBP
Di-n-butylphthalate
DCHP
Dicyclohexyl phthalate
DEHP
Di-2-ethylhexyl phthalate
DEP
Diethyl phthalate
DiBP
Di-iso-buthylphthalate
DMP
Dimethyl phthalate
DnHP
Di-n-hexylphthalate
DnOP
Di-n-octyl phthalate
DPP
Di-n-propyl phthalate
GC
Gas Chromatography
Sắc ký khí
Method Detection Limit
Giới hạn phát hiện phƣơng pháp
Mass Spectrometry
Khối phổ
Method Quantification Limit
Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp
Standard Deviation
Độ lệch chuẩn
MDL
MS
MQL
SD
Tiêu chuẩn Việt Nam
TCVN
RSC
Relative Standard Deviation
v
Độ lệch chuẩn tƣơng đối
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp ..........................................................................3
Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này .......................5
Bảng 1.3: LD50 của một số phthalate...............................................................................7
Bảng 1.4: Quy định giới hạn của phthalate trong các môi trƣờng khác nhau ...............13
Bảng 1.5: Quy định về hàm lƣợng phthalate ở một số nƣớc trên thế giới ....................13
Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch .....................................................25
Bảng 2.2: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Kim Ngƣu ................................................27
Bảng 3.1: Các mảnh ion dùng định lƣợng các chất phthalate:
34
Bảng 3.2: IDL và IQL của phthalate
35
Bảng 3.3: MDL và MQL của phthalate
36
Bảng 3.4: Thời gian lƣu của phthalate
37
Bảng 3.5: Nồng độ các dung dịch chuẩn
38
Bảng 3.6: Các phƣơng trình đƣờng chuẩn
38
Bảng 3.7: Độ thu hồi, độ lặp lại của các d4 -phthalate trong mẫu trắng
40
Bảng 3.8: Lƣợng phthalate trong mẫu trắng
41
Bảng 3.9: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc đồ uống
43
Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate trong nƣớc đồ uống
46
Bảng 3.11: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch
51
Bảng 3.12: Nồng độ của phthalate trong mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu
52
Bảng 3.13: Kết quả so sánh với một số nghiên cứu
54
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate ....................................................3
Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester ........................................................10
Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I ....................................................................10
Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II ..................................................................11
Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate .......................................11
Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP ..........................................................11
Hình 1.7: Hệ thống sắc ký khí .......................................................................................17
Hình 1.8: Cấu tạo của hệ thống GC/MS ........................................................................18
Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Tô Lịch .................................................27
Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nƣớc tại sông Kim Ngƣu ............................................29
Hình 3.1: Sắc ký đồ của chất chuẩn phthalate 500 ng/mL ............................................37
Hình 3.2: Sơ đồ phân tích phthalate trong mẫu trắng....................................................39
Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống và mẫu nƣớc ..................................................42
Hình 3.4: Tổng nồng độ các phthalate trong mẫu đồ uống. ..........................................44
Hình 3.5: Sự phân bố các phthalate trong mẫu đồ uống ...............................................45
vii
MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm các loại hóa chất tổng hợp trong nƣớc đang là một
trong những thực trạng đáng lo ngại của toàn nhân loại. Tại Việt Nam, tốc độ công
nghiệp hóa và đô thị hóa cũng nhƣ sự gia tăng dân số đã ảnh hƣởng nhiều đến tài
nguyên nƣớc. Ô nhiễm nƣớc đang là một thách thức lớn mặc dù các cấp, các ngành đã
có nhiều quan tâm về chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trƣờng. Các nguồn ô nhiễm
này làm gia tăng hàm lƣợng các chất độc hại trong nƣớc trong đó có hợp chất
phthalate. Phthalate là các ester của acid phthalic đƣợc sử dụng nhƣ chất làm dẻo trong
một loạt các ứng dụng công nghiệp và thƣơng mại [29], sản xuất nhựa làm cho nhựa
mềm hoặc linh hoạt hơn, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, đồ gia dụng, vật
liệu xây dựng, thiết bị y tế, đồ chơi, bao bì thực phẩm, dƣợc phẩm và mỹ phẩm, dầu
gội. Con ngƣời tiếp xúc với phthalate thông qua con đƣờng ăn uống, hô hấp, hấp thụ
qua da và do đó chúng đƣợc tìm thấy trong sữa, huyết thanh và nƣớc tiểu. Phthalate có
thể đƣợc chuyển hóa thành các hợp chất độc hại hơn trong cơ thể con ngƣời, gây ảnh
hƣởng lớn đến sức khỏe của con ngƣời. Hiện nay phthalate đang đƣợc nhiều nhà khoa
học quan tâm và nghiên cứu trong môi trƣờng nhƣ không khí, thực phẩm, nƣớc tiểu...
Tuy nhiên nghiên cứu về sự có mặt của phthalate trong nƣớc tại Việt Nam còn chƣa
nhiều và cũng chƣa có phƣơng pháp tiêu chuẩn để đánh giá hàm lƣợng phthalate trong
một số loại mẫu nƣớc cụ thể . Do đó em chọn đề tài : “Nghiên cứu xác định
phthalate trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ
(GC/MS)”
Mục tiêu của đề tài:
- Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích đồng thời một số phthalate
trong nƣớc.
- Xác định hàm lƣợng phthalate trong mẫu đồ uống, và một số mẫu nƣớc tại khu
vực nội đô Hà Nội, bƣớc đầu đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate trong mẫu nghiên
cứu.
Nội dung nghiên cứu:
1
a. Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích các hợp chất phthalate trong
mẫu nƣớc:
- Lựa chọn điều kiện phân tích sắc ký phù hợp để xác định đồng thời một số chất
phthalate trên thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS).
- Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của thiết bị và của phƣơng
pháp, độ thu hồi, độ lặp lại, đối với các chất nhóm phthalate
- Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn định lƣợng các hợp chất phthalate để xác
định các chất phthalate trong các mẫu nƣớc.
b. Áp dụng quy trình dựng đƣợc để phân tích phthalate trong mẫu đồ uống và
mẫu nƣớc sông trong nội đô Hà Nội.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về phthalate
1.1.1. Công thức cấu tạo của phthalate
Các phthalate (hay còn gọi là các diester của 1,2-benzenedicarboxylic acid hoặc
phthalic acid). R và R’ là 2 gốc hydrocarbon. Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽ
tạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tính
sinh học của chúng [36]. Hình 1.1 là công thức cấu tạo chung của các phthalate.
Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate
Phthalate là một nhóm các hóa chất tổng hợp đƣợc ứng dụng nhiều trong công
nghiệp, y tế, lần đầu tiên đƣợc giới thiệu là chất làm mềm nhựa [38]. Việc sử dụng
chính (90%) phthalate với trọng lƣợng phân tử cao hơn, nhƣ di (2-ethylhexyl)
phthalate (DEHP) làm cho một số vật liệu nhựa có chứa polyvinyl cloride (PVC) có
tính linh hoạt và dễ uốn. Sản lƣợng PVC hàng năm ở châu Á là hơn 16 triệu tấn, chiếm
46,5% sản lƣợng toàn cầu năm 2007 [41]. Trong năm 2010, sản lƣợng phthalate toàn
cầu đƣợc ƣớc tính là 4,9 triệu tấn, chiếm 84% tổng sản lƣợng chất hóa dẻo [40]. Mặt
khác, những loại có trọng lƣợng phân tử thấp hơn, nhƣ diethyl phthalate (DEP),
dibutyl phthalate (DBP) và dimethyl phthalate (DMP), đƣợc sử dụng làm dung môi,
chất kết dính, sáp, mực, dƣợc phẩm, mỹ phẩm và thuốc trừ sâu [ 29]. Trong sản xuất
thiết bị y tế, phthalate cho thấy sự xuất hiện của nó trong các túi nhựa đựng máu, nƣớc
và hóa chất, ống thông và ống dạ dày gia súc. Trong thực tế, DEP đã đƣợc áp dụng để
điều trị bệnh ghẻ [27] kể từ nhiều năm trƣớc. Tên gọi, công thức hóa học của một số
phthalate thông dụng đƣợc thể hiện ở bảng dƣới đây:
Bảng 1.1: Một số phthalate thƣờng gặp
STT
Tên gọi
Viết tắt
1
Dimethyl
phthalate
DMP
Công thức phân tử
C10H10O4
M=194.18
3
Công thức cấu tạo
Luận văn đầy đủ ở file: Luận văn Full