Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3+

ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN – 2018

3+


ĐẠI HỌC THÁI
NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. LƯƠNG DUY THÀNH

THÁI NGUYÊN - 2018

3+


LỜI CAM
ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của Tiến Sĩ Lương Duy Thành, các kết quả nghiên cứu
là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm
2018
Học
viên

Phạm Thị
Na


LỜI CẢM
ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Tiến sĩ Lương Duy
Thành đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong
quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành
cảm ơn toàn thể quý thầy cô trong Khoa Vật lý và Phòng đào tạo sau đại
học của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tình
truyền đạt các kiến thức quý báu và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt hai
năm tôi học tập tại trường.

Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, trường
Đại học Duy Tân Đà Nẵng, khoa Năng Lượng trường Đại học Thủy Lợi
Hà Nội, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, Công ty Vàng Bạc Đá
Quý Doji đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học Phổ thông
An Dương, các đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể
cho tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua.
Tác giả

Phạm Thị Na


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Đ.v.t.đ

-

Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

ET

Energy transfer

Truyền năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

JO

Judd-Ofelt

Judd-Ofelt

MD

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

NR

Nonradiative

Không phát xạ

BPNA
3+

RE

B2O3-PbO-Na2O-Al2O3
Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

i


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

s
-

α

Hệ số hấp thụ

-

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân không

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Phlăng

erg.s

ℏ

Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-

m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

S

Mô men góc spin

cm
-

τ

Thời gian sống

ms

Ω

Thông số cường độ Judd-Ofelt

cm

W

Xác suất chuyển dời

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

s
2
cm

Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

∆λeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm

(λ)

U

∆E

-1

3

-1

2

-1

-1

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
Hình

Chú thích

Trang
Chương 1

Hình 1.1

Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp

Hình 1.2

Sự tách mức năng lượng của ion Dy trong trường tinh thể

7

Hình 1.3

Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3

8

Hình 1.4

Phổ hấp thụ của ion Sm trong thủy tinh fluoride containing
phosphate

Hình 1.5

Phổ phát xạ của Sm trong thủy tinh lead tungstate tellurite

Hình 1.6

Giản đồ năng lượng giải thích sự tạo thành các dải phát xạ của ion

3+

3+

3+

Sm
Hình 1.7

4

3+

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể

9
10
10
12

Hình 1.8

Mười nhóm cấu trúc trong thủy tinh borate

14

Hình 1.9

Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 và vòng boroxol B2O6

14

Chương 2
Hình 2.1

Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA bằng phương pháp nóng chảy

24

Hình 2.2

Hệ lò chế tạo mẫu

25

Hình 2.3

Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000

27

Hình 2.4

Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh boro-tellurite

27

Hình 2.5

Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA

28

Hình 2.6

Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300

28

Hình 2.7

Phổ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate

29

Hình 2.8

Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000

30

Hình 2.9

Hệ đo phổ phát quang FL3–22

30

Chương 3
Hình 3.2

Ảnh nhiễu xạ tia X của một số mẫu thủy tinh BPNA

34

Hình 3.3

Phổ FTIR của mẫu BPNA01

35

Hình 3.4

Phổ Raman của mẫu BPNA01

35

Hình 3.5

Phổ hấp thụ quang học của mẫu thủy tinh BPNA:Sm

3+

36

3


Hình 3.6

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BPNA50

43

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của Sm trong thủy tinh BPNA.

Hình 3.8

Giản đồ một số mức năng lượng của ion Sm
BPNA

trong thủy tinh

45

Hình 3.9

Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của
mẫu BPNA50.

48

Hình 3.10

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian

49

3+

3+

44

4


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng

Chú thích

Trang

Chương 3
3

Bảng 3.1

Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm ) và chiết suất (n)
của các mẫu

33

Bảng 3.2

Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) và thông số liên

38

3+

kết (δ) của ion Sm trong thủy tinh BPNA.
-6

-6

Bảng 3.3

Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10 ) và tính toán (fcal, 10 ) của
3+
một số chuyển dời đo được trong ion Sm .

39

Bảng 3.4

Thông số cường độ Ω2,4,6 trong một số nền

40

Bảng 3.5

Các thông số phát xạ của mẫu BPNA50

47

Bảng 3.6

Các thông số huỳnh quang của chuyển dời G5/2→ H7/2

49

Bảng 3.7

Thời gian sống tính toán (τcal) và thực nghiệm (τexp), hiệu suất
lượng tử (η) và xác suất truyền năng lượng (WET)

50

4

6

55


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................................. 4
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm ............................... 4
3+

1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE ..................................................... 5
3+

1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE trong trường tinh thể .................................... 6
3+

1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm ...................................................................... 9
1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................................................... 10
1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh ....................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh ................................................................ 12
1.2.3. Thủy tinh borate................................................................................................. 14
1.3. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 15
1.3.1. Lực vạch trong chuyển dời f-f ........................................................................... 15
1.3.2. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực từ (MD) ............................................ 16
1.3.3. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực điện ................................................... 17
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 19
1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................................... 19
1.4.2. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 20
1.4.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO ......................... 22
CHƯƠNG II ........................................................................................................................ 24
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN.................... 24
1.2. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 24
2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu .............................................. 25
2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu ................................................................................... 25
2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu ....................................................................... 26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu......................................................... 26
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 26
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 27
2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR)........................................................................ 28
2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 29
2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học.................................................................. 29
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 30

66

2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang....................................................... 30
CHƯƠNG III ....................................................................................................................... 32
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY
3+
TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm ...................................................... 32
3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu.................................................... 32
3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng .................................... 32
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .............................................................................. 34
3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh BPNA ........................................................... 34
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman................................................... 34
3.3. Phổ hấp thụ và thông số cường độ JO ...................................................................... 36
3+

3.3.1. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm ................................................................. 36
3+

3.3.2. Tính chất của liên kết Sm -ligand trong thủy tinh ........................................... 37
3.3.3. Các thông số cường độ JO ................................................................................. 39
3+

3.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm ................. 43
3.4.1. Phổ kích thích .................................................................................................... 43
3.4.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................................... 44
3+

3.4.3. Các thông số phát xạ ion Sm ........................................................................... 46
4

3.4.4. Thời gian sống của mức G5/2 ............................................................................ 49
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA
LUẬN VĂN……. 56

7
7


MỞ ĐẦU
Việc tìm kiếm vật liệu mới để sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử là
một đòi hỏi không ngừng của các nhà khoa học trong những năm gần đây.
Trong số các vật liệu quang học thì tinh thể và thủy tinh pha tạp đất hiếm là hai
loại vật liệu được đặc biệt quan tâm do khả năng ứng dụng phong phú của
chúng. Vật liệu đơn tinh thể pha tạp đất hiếm được biết đến với hiệu suất
lượng tử cao, các vạch phát xạ hẹp phổ hẹp, điều này dẫn đến khả năng ứng
dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang, truyền thông...[1,
2, 3, 4, 5]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể rất khó khăn [2, 6, 7, 8], do đó việc
chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong một số lĩnh vực như
sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều
chỉnh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ
thu các mẫu khối [9, 10]. Do đó, đây là vật liệu được nghiên cứu rất nhiều cho
các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh vô cơ thì thủy tinh
borat được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có nhiều ưu điểm như: điểm nóng
chảy thấp, độ bền cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng ngoại, hiệu
suất phát của các tâm quang học trong thủy tinh này khá cao [11, 12]. Tuy
nhiên, nhược điểm của thủy tinh borate tinh khiết là độ bền hóa học khá thấp.
Để tăng độ bền cơ, hóa, người ta thường bổ sung một số kim loại nặng như
Pb, Te, Bi...vào thủy tinh borate [13, 14, 16]. Ngoài ra, các oxit của kim loại nặng
thường có năng lượng phonon thấp, do đó sự có mặt của chúng trong hỗn

hợp sẽ làm giảm năng lượng phonon của thủy tinh hỗn hợp, dẫn đến sự
tăng hiệu suất lượng tử của các tâm đất hiếm [11, 12, 14, 16].
Dãy đất hiếm (RE) bao gồm 15 nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong
các việc chế tạo các linh kiện quang tử và quang điện tử [17,18]. Trong số các
ion đất hiếm thì Nd
Nd

3+

3+

và Eu

3+

là các ion được nghiên cứu nhiều nhất [19]. Ion

được sử dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser,
3+

vật liệu từ. Với ion Eu , do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển
dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE

3+

nên
8
8

ion này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand
cũng như lớp đối xứng của tinh thể. Bên

9
9


3+

cạnh đó, ion samarium (Sm ) cũng được sử dụng khá nhiều cho các ứng
dụng: chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn,
khuếch đại quang, chẩn đoán trong y học [7, 8, 11, 13, 15].
3+

Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE ) có các tính chất quang phổ độc đáo.
n

2

6

Lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s và 5p , do vậy trường
ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ
quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các
vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử nhưng cường độ khá mạnh [17, 18,
19]. Trong dung dịch và thủy
tinh các chuyển dời hẹp trong một nhóm được mở rộng thành một vùng.
Mặc dù vậy, độ rộng của các vạch phổ trong vùng này vẫn nhỏ hơn rất
nhiều so với phổ hấp thụ của kim loại chuyển tiếp [19]. Trước những năm

1960, việc nghiên cứu quang phổ của đất hiếm luôn gây lúng túng cho các
nhà khoa học. Hiện tượng các vạch phổ hẹp có thể giải thích được là do
chuyển dời f-f, tuy nhiên đây là các chuyển dời bị cấm nên về nguyên tắc
cường độ phải rất nhỏ, rõ ràng có rất nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của
đất hiếm [17, 18]. Vấn đề về quang phổ của các ion đất hiếm chỉ được giải
quyết một cách trọn vẹn từ khi xuất hiện hai bài báo của Brian R.Judd và
Goerge S. Ofelt vào năm 1962 [20, 21]. Hai tác giả người Mỹ đã công bố
đồng thời và độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên
tố đất hiếm trong môi trường đông đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết JuddOfelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm. Trong suốt nửa thế kỷ từ khi ra đời,
lý thuyết JO luôn được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc
lĩnh vực quang phổ đất hiếm [22]. Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO
để nghiên cứu quang phổ của
3+

các ion RE
có một

vẫn còn là hướng nghiên cứu khá mới mẻ. Hiện nay, mới chỉ

số ít cơ sở triển khai hướng nghiên cứu này như: Phòng Quang Phổ và Ngọc
Học- Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, trường Đại Học Quốc Gia Hà
Nội, trường Đại học Duy Tân. Mặc dù vậy, đã có khá nhiều công bố của các
nhóm nghiên cứu này trên các tạp chí quốc tế có uy tín [7, 8, 12]. Với mục

2


đích góp một phần nhỏ vào sự hiểu biết về quang phổ của ion Sm

3+

trong các

nền khác nhau, trong luận văn này chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu
tính chất quang của B2O3-PbO-Na2O3+

Al2O3 pha tạp ion Sm . Chúng tôi chọn tên đề tài là “Chế tạo và khảo sát tính
chất
3+

quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm ”

3


Mục tiêu chính của luận văn là:
+ Chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể là
3+
B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm .
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu.
+ Khảo sát tính chất quang của vật liệu
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh BPNA bằng
phương pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua
phổ XRD, FTIR và Raman.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như
phổ:
hấp thụ, kích thích, huỳnh quang và thời gian sống.
+ Sử dụng lý thuyết JO để đánh giá một số đặc điểm của
3+

trường tinh thể (Độ đồng hóa trị trong liên kết Sm -ligand, độ bất đối xứng
3+

của trường tinh thể và độ cứng của môi trường xung quanh ion Sm ) và tính
một số thông số quang học của ion Sm

3+

trong thủy tinh BPNA.

Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo,
nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương.
Chương 1. Giới thiệu về đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ
của các ion RE

3+

3+

cũng như của ion Sm ; giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy

tinh borate và ứng dụng; trình bày về nguyên lý và thực hành lý thuyết JO.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng
trong luận văn.
Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh; kết quả đo
các phổ quang học; kết quả đánh giá các đặc điểm cấu trúc của trường ligand và
3+

tính các thông số quang học của ion Sm theo lý thuyết Judd-Ofelt.

4


CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của
3+

các ion RE ; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của
3+

các chuyển dời f-f trong ion RE ; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết
Judd-Ofelt.
1.1. Các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong
Trái đất. Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và
cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được
phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ
n

cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4f chưa lấp
đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s

2

6

và 5p . Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La:

Z = 103), có
lớp 5f được lấp đầy [11]. Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như
sau: là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có
nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là
kim loại tương đối mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của
chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11].

Hình 1.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp
[18].

5


Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được
quan tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến
và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể
ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên
3+

tố đất hiếm tồn tại phổ biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE ) và các nguyên
n

2

tử trung hòa [Xe]4f 6s hoặc
n

1

2

[Xe]4f 5d 6s , trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.1). Sự ion hóa của
nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một
electron ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đất
hiếm hóa trị 3 xuất hiện là do các chuyển dời điện tử giữa các mức năng
n

n

lượng trong cấu hình 4f . Lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy
2

6

5s và 5p , như vậy, các mức năng lượng của RE

3+

không nhạy với nền và sự

tách mức do trường tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các
vạch hẹp và sắc nét trong phổ
hấp thụ và phát xạ, đồng thời tạo ra hiệu suất cao cho các tâm đất hiếm [19,
22]. Vị trí và cấu trúc các dải hấp thụ và huỳnh quang thay đổi rất ít giữa các
nền, trong khi đó ở kim loại chuyển tiếp, do lớp điện tử quang 3d chỉ được bảo
vệ bởi lớp 1 hoặc 2 điện tử 4s nên các mức năng lượng chịu ảnh hưởng
mạnh của trường tinh thể. Do đó các dải phát hoặc hấp thụ của kim loại
chuyển tiếp thường có dạng dải rộng và thay đổi mạnh giữa các nền [17, 18].
1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE

3+
3+

Như đã trình bày ở phần trên, trong quang phổ của ion RE

có điều

đặc biệt đó là các vạch phát xạ rất hẹp, đồng thời một số dải phát xạ có cường độ
khá mạnh. Nhiều nhà Vật lý đã sử dụng kiến thức về các chuyển dời quang học
nhằm giải thích cho sự tạo thành quang phổ của ion RE

3+

[17, 18, 19, 23]:

Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong
3+

quang phổ của các ion RE

vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh
3+

hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE , do đó chuyển dời này
tạo ra các dải quang phổ rộng.

6


Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng

cực từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ
trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử
chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng
thái chẵn lẻ (các chuyển

7


dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ
tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại.
Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực
điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường
thông qua một lưỡng cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động
thẳng của các điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo
n

qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình (4f )
sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte.
Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất
hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao
gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng
không. Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô
men lưỡng cực triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho
phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện
nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD.
3+

Rõ ràng là có nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của RE . Hiện tượng
vạch hẹp có nguyên nhân từ việc chúng được tạo ra do các chuyển dời trong
cùng cấu hình f-f. Tuy nhiên, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình bị

cấm theo quy lắc Laporte nên về nguyên tắc không thể xuất hiện các dải phát
xạ ứng với các chuyển dời này.
3+

1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE

trong trường tinh thể

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và
3+

mâu thuẫn trong quang phổ của RE , ông cho rằng trường tinh thể trong
chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó
các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các
chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với
chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực
từ), các chuyển dời này được gọi là
chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng [18, 19, 23]. Theo tác giả này, khi một ion
RE

3+

ở trạng thái tự do, Hamiltonian của nó có dạng [18, 23]:
8


HF = −

h

2 N

2
N
N
e2 + N
Ze
−
∇
+
ξ (ri )(s i l. i )
∑
∑
∑ i i=1 r ∑
2
i=
r
<
i
j
ij
i
1

(1.1)

2m i=1

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số
hạng thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân.

Số hạng thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện
tử trong lớp 4f và số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác
giữa mô men góc spin và
mô men góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( r i ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo
2

ξ (ri ) =

h
2m c ri
2 2

dUi ( r )
thế năng tại vị trí mà điện tử đang
U(r
, trong đó
i) là
dri
chuyển

động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử
4f. Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức

2S+1

L với khe năng lượng cỡ 10

-1

cm . Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành

2S+1

4

LJ, các mức này
3

-1

được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 10 cm . Một ví
dụ, đó là sự tách
mức năng lượng của ion Dy
1.2 [23].

3+

như biểu diễn trong hình

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của ion Dy

Khi các ion RE

3+

3+

trong trường tinh thể [23].

được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể trong chất

rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó
Hamiltonian của của ion RE
H = HF + VCF

3+

trong trường tinh thể có dạng [19, 22, 23]:
(1.2)

9


trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra
do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể
làm các mức năng lượng

2s+1

LJ của ion đất hiếm bị tách ra theo hiệu ứng Stark

(hình
2

-1

1.2), khoảng cách giữa các mức Stark vào cỡ 10 cm .
Năm 1968, Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng
n

3+

lượng điện tử 4f của các ion RE

trong tinh thể LaCl3 thông qua thực nghiệm và
3+

đã xây dựng giản đồ các mức năng lượng của tất cả các ion RE . Các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong hình 1.3. Giản đồ này có thể sử dụng cho các ion
3+

RE

trong môt trường bất kỳ vì sự thay đổi mức năng lượng giữa các môi trường
-1

chỉ vào khoảng vài trăm cm . Trong thực tế, mỗi mức năng lượng trên giản đồ
Dieke có thể được tách ra thành nhiều mức Stark. Số mức Stark phụ thuộc vào lớp
3+

đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE . Căn cứ vào số mức được tách ra, chúng
3+

ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE

[17, 18].

Hình 1.3. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [19].

3+

1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm
3+

Ion Sm

5

6

với cấu hình điện tử 4f có mức cơ bản là H5/2 là nguyên tố đất

hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới
biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sang, bộ nhớ mật độ cao [7, 8, 13, 11,
15].
3+

Phổ hấp thụ của ion Sm

được phân bố trong các vùng: hồng ngoại gần

(NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần (UV) [22, 23,24]. Trong vùng NIR, các dải
6

6

hấp thu được tạo ra do chuyển dời điện tử từ mức cơ bản H5/2 lên các mức HJ và
6

FJ (hình 1.4) Theo lý thuyết JO thì quy tắc lọc lựa của các chuyển dời lưỡng cực

điện là ∆S = 0, ∆L ≤ 6, ∆J ≤ 6. Như vậy, tất cả các chuyển dời trong vùng NIR
đều thỏa mãn mãn điều kiện này, do đó cường độ của các chuyển dời hấp thụ
6

6

6

trong vùng này khá mạnh. Các chuyển dời H5/2→ F1/2, F3/2 được gọi là chuyển
dời siêu nhạy vì chúng thỏa điều kiện lọc lựa của chuyển dời siêu nhạy (∆S = 0,
∆L ≤ 2 và
∆J ≤ 2). Cường độ và năng lượng hấp thụ của các dài siêu nhạy thường thay đổi
khá mạnh giữa các nền [17, 18, 19, 22, 23]. Trong vùng UV và Vis, do các mức
-1

năng lượng khá gần nhau (khoảng cách giữa các mức liền kề cỡ vài trăm cm ), do
đó các chuyển dời gần nhau thường chồng chập lên nhau tạo thành các dải hấp thụ
rộng và sự tách mức Stark gần như không quan sát được ngay cả trong tinh thể.

3+

Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Sm trong thủy tinh fluoride containing phosphate [24]
3+

Phổ huỳnh quang của ion Sm

bao gồm 4 dải phát xạ trong vùng khả kiến

(hình 1.5). Bước sóng tại đỉnh của các dải phát xạ vào khoảng 506, 600, 640 và 715


4

6

6

6

nm lần lượt ứng với các chuyển dời từ mức G5/2 về các mức H5/2, H7/2, H9/2 và
6

H11/2 (hình 1.6). Trong hầu hết các nền, dải phát xạ tại bước sóng 600 nn có cường

độ mạnh nhất và dải phát xạ tại bước sóng 715 nm là yếu nhất, 2 dải còn lại có
4

4

cường độ trung bình. Do khoảng cách giữa mức F3/2 và G5/2 cách nhau bởi khe
-1

năng lượng khá nhỏ (cỡ 900 cm ) nên tại nhiệt độ phòng luôn có sự phân bố nhiệt
4

4

của điện tử từ mức G5/2 lên mức F3/2. Do đó, ở một số nền có năng lượng phonon

nhỏ, trong phổ phát xạ của Sm

3+

còn ghi được các dải phát xạ yếu tại bước sóng
4

6

khoảng 530 nm, ứng với chuyển dời từ mức F3/2 về mức H5/2 [23, 27].

Hình 1.5. Phổ phát xạ của Sm

3+

trong thủy Hình 1.6. Giản đồ năng lượng giải thích sự

tinh lead tungstate tellurite [25]

tạo thành các dải phát xạ của ion Sm

3+

[26]

1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, thủy tinh là vật liệu vô cơ được chế tạo
bằng cách nung nóng chảy sau đó được làm lạnh đến trạng thái đông cứng nhưng
không bị kết tinh [10]. Như vậy, điểm đặc trưng của thủy tinh là vật liệu không kết

tinh hay vật liệu vô định hình.
Khác với vật liệu tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên
các cấu trúc cục bộ, điều này dẫn tới tính chất đặc trưng quang học của ion RE

3+

như cường độ, vị trí và độ rộng của vạch phổ bị ảnh hưởng bởi sự phân bố ngẫu
nhiên của môi trường lân cận. Về công nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn
so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt
độ, thời gian… không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất

10


của vật liệu như mong đợi. Những nghiên cứu về vật liệu thủy tinh pha tạp
đất hiếm luôn được quan tâm bởi chúng không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối
với lĩnh vực nghiên cứu cơ bản mà còn trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng
[10, 23, 28].
Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong
khoảng từ
1,7-2,1 (thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy
tinh tốt [23]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric
(2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như
vậy, thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm
cơ bản sau [10]:
Thủy tinh Oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ ví
dụ như thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate
(GeO2). Các thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử như
vật liệu laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua

như PbCl2, ZnCl2, BeF2…Thủy tinh Fluorozirconate, fluoroborate và
fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng
cho phản ứng nhiệt hạch.
Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S,
Se và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố
nhóm V (P, As, Sb và Bi). Những thủy tinh này không chứa oxy và do đó
thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện
tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero.
Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang – âm và được sử dụng như bộ điều
biến và làm lệch các tia hồng ngoại.
Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại – á kim và kim
loại - kim loại. Những thủy tinh này có các tính chất như độ tổn hao từ rất thấp,
từ giảo zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn
hóa học. Những vật liệu này được dùng làm lõi trong các nam châm di
động, hộp ghi âm, các đầu ghi vô định hình trong ghi âm băng đĩa và bộ biến