Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh ZincLithiumTelluroborate pha tạp EU3 (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE PHA TẠP EU3

PHAN THỊ NGỌC
LỚP CAO HỌC LÝ K10.B1

THÁI NGUYÊN, 2018


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................... 4
1.1.1 Sơ lược về thủy tinh .............................................................................................. 4
1.1.2. Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2............................................................................. 5
1.2. Các đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ ...................................................................... 10
1.2.1. Các ion đất hiếm hóa trị ba ................................................................................ 10
1.2.2. Đặc điểm quang phổ của ion Eu3+ ..................................................................... 11
1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 14
1.3.1. Cường độ của các chuyển dời f-f ....................................................................... 14
1.3.2. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) .................................................................................. 16

1.4. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh .................... 17
CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 19
2.1. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 19
2.2. Đo chiết suất của vật liệu .......................................................................................... 21
2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................................ 22
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 22
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .............................................................. 23
2.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ............................................. 24
2.4.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học ............................................................ 24
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 26
2.4.3. Phổ phonon sideband ......................................................................................... 26
2.4.4. Đo thời gian sống huỳnh quang ......................................................................... 27
CHƯƠNG III.KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE ............................... 29
3.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate ....................... 29
3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu........................................................................................... 29
3.1.2. Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate ..................................... 30
3.2. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết ............................................................. 32
3.2.1. Phân tích phổ hấp thụ......................................................................................... 32
3.1.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết .................................................... 34
3.3. Phổ kích thích và phổ phonon sideband ................................................................... 35
3.3.1. Phổ kích thích của ion Eu3+ ............................................................................... 35


3.2.2. Phổ phonon sideband ......................................................................................... 37
3.3 Phổ huỳnh quang ....................................................................................................... 39
3.3.1. Phổ huỳnh quang và hiệu suất phát quang của dải đỏ ....................................... 39
3.3.2. Giản đồ một số mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinhZLTB ...................... 42
3.4. Phân tích Judd-Ofelt cho thủy tinh ZLTB:Eu3+ ........................................................ 43
3.4.1. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 43

3.4.2. Đoán nhận đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion Eu3+ ................... 44
3.4.3. Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh và thời gian sống của một số
mức kích thích ............................................................................................................. 47
3.4.4. Thời gian sống của mức 5D0 và hiệu suất lượng tử phát quang ......................... 48
3.4.4. Các thông số huỳnh quang của Eu3+ trong thủy tinh ZLTB:Eu3+ ...................... 50
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN…………………….... 55


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất
cao dựa trên các mạng nềnđược pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự
quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực
photonic [1, 2, 3, 4, 5]. Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền
đơn tinh thể và nền thủy tinh [1, 4]. Các vật liệu huỳnh quang ở dạng đơn tinh thể
được biết đến với hiệu suất cao, các vạch phát xạ hẹp, do đó chúng được ứng dụng
rộng rãi trong phát xạ laser, khuếch đại quang [1]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể
rất khó khăn, do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng dụng trong
một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. So với đơn tinh thể thì việc nghiên
cứu và sử dụng vật liệu thủy tinh có nhiều thuận lợi hơn, chẳng hạn như: dễ chế tạo,
dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ thu các mẫu khối [1-4]. Do đó, đây là vật
liệu được nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các
thủy tinh vô cơ thì thủy tinh borat là một trong những vật liệu thuận lợi nhất cho các
nghiên cứu do chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ trong suốt cao [7]. Nhược điểm
của borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1)
điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát
quang của vật liệu [8, 9, 10]. Oxit TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1, đây là
thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, nó chỉ tạo thành thủy tinh khi
được thêm thành phần biến đổi mạng như Na, K, Li, Al, Zn..., với hàm lượng trên

10 % [11, 12]. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo thành thủy tinh hỗn hợp
có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do đó hiệu suất phát quang
của vật liệu tăng lên so với thủy tinh borate nguyên chất [1, 9, 10]. Ngoài ra, do
vùng truyền qua rộng và tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường được sử
dụng trong lĩnh vực sợi quang, laser và khuếch đại quang [6 ,11, 12].
Ion europium hóa trị 3 (Eu3+) là ion đất hiếm được sử dụng rộng trong các
thiết bị quang học. Do Eu3+ phát xạ mạnh và gần như đơn sắc trong vùng đỏ, ngoài
ra thời gian sống của mức kích thích 5D0 khá dài nên nó được sử dụng làm nguồn
phát ánh sáng đỏ trong công nghệ chiếu sáng, laser và đèn LED. Các vật liệu chứa
Eu3+ thường có hiệu suất chiếu sáng cao hơn so với các nguồn sáng khác [2,3,5, 13].
1


Ngoài ra, trong khoa học, ion Eu3+ còn được sử dụng như một đầu dò quang học để
khảo sát các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm [2, 3, 5, 13].
Nghiên cứu định lượng về quang phổ của ion RE3+ là nhiệm vụ được đặt ra
từ những năm đầu của thế kỷ 20, tuy nhiên do tính phức tạp của bài toán mà đến tận
những năm 1960, bài toán này vẫn chưa được giải quyết. Sự ra đời của lý thuyết
Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu
quang phổ của ion RE3+ trong các môi trường đông đặc [14, 15]. Các thông số
cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa khóa của lý thuyết JO, chúng chỉ phụ thuộc vào nền
và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Chỉ với ba thông
số này, chúng ta có thể đoán nhận được các đặc điểm của trường ligand và tiên đoán
được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu [1, 6].
Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng như vai trò quan
trọng của ion Eu3+ trong trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu trong
và ngoài nước về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 [2, 3,
5, 13, 18, 20, 21, 23]. Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO như một công cụ hữu
hiệu để nghiên cứu tính chất quang và đặc điểm trường tinh thể của vật liệu. Các
thông số quang học được tính theo lý thuyết này là cơ sở để định hướng khả năng

ứng dụng của vật liệu quang học. Mặc dù vậy, theo tìm hiểu của chúng tôi, có rất ít
nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 trong vật liệu lên
tính chất quang cũng như cấu trúc trường tinh thể. Vì vậy, trong luận văn, chúng tôi
sẽ tiến hành khảo sát sự thay đổi tính chất quang của ion Eu3+ cũng như cấu trúc
trường tinh thể theo sự thay đổi của tỷ lệ B2O3/TeO2 trong thủy tinh zinc-lithiumborotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2). Do đó, tên đề tài được chọn là “Chế tạo và
khảo sát tính chất quang của thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion
Eu3+”. Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu được sẽ đóng góp thêm vào sự hiểu
biết về quang phổ của ion Eu3+ trong nền thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2.
Mục tiêu chính của luận văn là:
+ Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu.

2


+ Nhận định đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm và
tính các thông số quang học của ion Eu+ trong thủy tinh.
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh ZLTB bằng phương pháp
nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua phổ FTIR, PSB và
XRD.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ,
kích thích, huỳnh quang và thời gian sống.
+ Sử dụng lý thuyết JO để tính các thông số quang học của Eu3+ và đánh giá
một số đặc điểm của trường tinh thể.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội
dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương.
Chương 1. Giới thiệu tổng quan về thủy tinh hỗn hợp TeO2-B2O3. Đặc điểm
về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý

thuyết Judd-Ofelt.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong
luận văn.
Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh, kết quả đo phổ
quang học và tính các thông số quang học của ion Eu3+ trong thủy tinh ZLTB.

3


CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Chương này trình bày: (1) sơ lược về vật liệu thủy tinh, (2) các đặc điểm quang phổ
của ion đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt.
1.1. Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.1.1 Sơ lược về thủy tinh
Thủy tinh pha tạp đất hiếm là vật liệu vô cơ được nghiên cứu rất nhiều do
chúng là vật liệu quan trọng trong nhiều lĩnh vực như năng lượng, công nghệ viễn
thông, môi trường ..., ví dụ dùng để chế tạo các linh kiện và thiết bị quang học như
tấm hiển thị, bộ nhớ quang, sợi quang học và laser…[7]. Thủy tinh vô cơ là sản
phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc
nhưng lại là chất vô định hình [1, 2, 3]. Hình 1.1 biểu diễn sự khác nhau trong cấu
trúc hệ nguyên tử của tinh thể và thủy tinh SiO2 [1]. Có thể thấy rằng trong vật liệu
tinh thể thì các nhóm nguyên tử sắp xếp theo trật tự xa trong khi ở mạng nền thủy
tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên các cấu trúc cục bộ, tức là nó không có trật tự xa,
nhưng có thể nó có trật tự gần [7].
Về công nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn so với chế tạo vật liệu
tinh thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v..
không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất của vật liệu như
mong đợi. Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh khá rẻ và có thể dễ dàng thu được
các mẫu khối với kích thước lớn [2, 7].

Hình 1.1. Sự sắp xếp nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể thạch anh
SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ là Si, chấm đen to là O [1]
4


Thủy tinh có thể được chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, một số
chất có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái nóng chảy được làm lạnh đủ
nhanh và thường được gọi là chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO2, B2O3.
Một số oxit như TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 không thể tự tạo thành thủy
tinh nhưng khi phối hợp với một lượng phù hợp một số loại oxit khác, chúng sẽ có
thể tạo thành thủy tinh. Do đó chúng được gọi là chất tạo nền thủy tinh có điều kiện
(conditional glass formers). Một số oxit như PbO, CaO, K2O, Na2O... tạo ra những
thay đổi mạnh mẽ trong tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn...) của nền thủy tinh oxit
khi được thêm vào với một lượng nhỏ. Các oxit này cũng thay đổi cấu trúc mạng
của thủy tinh và vì thế chúng được gọi là thành phần biến thể của mạng (network
modifier). Các cation của thành phần biến tính như kiềm, kiềm thổ và các ion có
trạng thái hóa trị cao hơn được phân tán ngẫu nhiên trong mạng nền gần các anion
không liên kết [8].
Thủy tinh vô cơ rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số
nhóm cơ bản sau [2]: thủy tinh oxit như borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide
như fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…;
thủy tinh calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết
hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V(P, As, Sb và
Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại-phi kim và kim loại-kim
loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng chính là TeO2. Mỗi loại
thủy tinh có các đặc tính khác nhau nên có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực
quang học khác nhau.
1.1.2. Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2
Theo lý thuyết Pauling [8], chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng
từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy

tinh tốt. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0)
với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Oxit boric
(B2O3) là chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh. Thủy tinh borate thể hiện
những ưu điểm vượt trội so với các thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp
(khoảng 900-1000oC), độ bề cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng ngoại
5


và khả kiến [1]. Thủy tinh borate có thể được sử dụng trong các ứng dụng quang tử
như vật liệu laser và lõi sợi quang. Việc bổ xung các oxit kim loại kiềm, kiềm thổ
và kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo ra sự thay đổi về cách sắp xếp các
nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp. Thông thường các
thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, những
ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá vỡ các liên kết oxy cầu nối
(bridging oxygen, BO) và tạo ra các oxy không cầu nối (non-bridging oxygen,
NBO). Sự có mặt của các ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ sẽ tạo ra sự thay đổi về cấu
trúc của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+ và tạo ra các tính chất mới của
thủy tinh phức hợp. Các thủy tinh này thường có độ bền hóa học, độ trong suốt và
hiệu suất phát quang cao hơn so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9]. Ngoài các
kim loại kiềm và kiềm thổ, Al cũng thường được bổ xung vào thủy tinh mặc dù bản
thân Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh. Khi thêm Al2O3 vào một borate, các
ion Al3+ chỉ có thể thay thế vị trí B3+ trong mạng nền. Do sự tương thích về bán
kính giữa ion Al3+ và các ion RE3+ nên các ion RE3+ dễ dàng thay thế vị trí của Al3+,
tức là việc thêm Al2O3 vào thủy tinh sẽ làm tăng khả năng “hòa tan” các ion đất
hiếm, qua đó mở rộng phạm vi pha tạp đất hiếm trong thủy tinh [1, 4, 9].

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(7)

(8)

(6)

(9)

(10)

Hình 1.2. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol;
(2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate;
(6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị
orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với 2 BO và 2 NBO [7].
6


Cấu trúc và các tính chất vật lý của thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá
nhiều, nhóm cấu trúc đơn vị trong thủy tinh borate là [BO3], các cấu trúc đơn vị liên
kết với nhau để tạo thành 10 nhóm cấu trúc trong mạng thủy tinh borate (hình 1.2).
Các nhóm cấu trúc được phát hiện nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,
Raman hoặc cộng hưởng từ hạt nhân. Nhóm cấu trúc phổ biến nhất của thủy tinh
borate là tam giác [BO3] và vòng boroxol B3O6. Vòng boroxol là sự kết hợp của ba
nhóm cấu trúc đơn vị [BO3]. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % các nguyên tử

B nằm trong các vòng boroxol, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất
trật tự trung gian [7].
Mặc dù có nhiều ứng dụng thực tế nhưng thủy tinh borate tinh khiết vẫn có
một số nhược điểm như: độ bền hóa học thấp, năng lượng phonon cao, điều này dẫn
đến hiệu xác suất phục hồi đa phonon lớn nên hiệu suất lượng tử của thủy tinh
borate thường không cao [2, 9, 10]. Để khắc phục những nhược điểm này, người ta
thường thêm các kim loại nặng như Pb, Te, Ba… vào thủy tinh borate tinh khiết.
Tellurium có độ âm điện bằng 2,1 nên có thể được sử dụng là chất tạo mạng thủy
tinh. Tuy nhiên, trong suốt một khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh TeO2
tinh khiết đã không thành công do sự tái kết tinh trong vật liệu [4, 9, 10]. Trong
những năm 1956 và 1957, Barady [11, 13] đã kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo ra
thủy tinh tellurite. Tác giả sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh này
và thấy rằng cấu trúc cục bộ của thủy tinh tellurite tương tự như cấu trúc của tinh
thể TeO2. Bằng các nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả đã kết luận rằng các nhóm cấu
trúc chính trong tinh thể TeO2 được giữ nguyên vẹn khi chuyển sang mạng thủy
tinh. Như vậy, thủy tinh tellurite có các nhóm cấu trúc đơn vị tương tự như trong
tinh thể TeO2, tức là bao gồm các nhóm cấu trúc đơn vị [TeO3] và [TeO4] (hình
1.3). Các tác giả cũng chỉ ra rằng trong quá trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit bằng
phương pháp nóng chảy thông thường, để tránh sự kết tinh thì thành phần biến đổi
mạng như Li2O, Na2O được đưa vào phải chiếm tỉ lệ trên 10%. Thủy tinh tellurite
có nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại thủy tinh oxit khác như: năng lượng
phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền cơ học, bền hóa học, trong suốt từ vùng nhìn thấy
đến 4,5 µm, hệ số chiết suất và độ hòa tan đất hiếm cao [8, 9]. Các tính chất đặc
biệt này đã mở ra khả năng ứng dụng của thủy tinh tellurite trong các lĩnh vực
7


quang học như: sợi thủy tinh và các bộ khuếch đại quang [8]. Ngoài ra, thủy tinh
này có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai [1, 4].

Hình 1.3. Các cấu trúc đơn vị trong thủy tinh tellurite. a) Cấu trúc đơn vị [TeO4]. b) Cấu
trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2 [8, 11]

Mặc dù vậy, nhiệt độ nóng chảy của oxit TeO2 rất cao (cỡ 1800 oC), do đó
việc chế tạo thủy tinh tellurite gặp rất nhiều khó khăn, đặc biệt là tại các phòng thí
nghiệm ở Việt Nam. Việc thêm oxit TeO2 và thủy tinh borate để tạo thành thủy tinh
hỗn hợp sẽ khắc phục được các nhược điểm của thủy tinh tellurite và borate tinh
khiết. Trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, B2O3 có vai trò như chất trợ chảy, điều
này làm cho điểm nóng chảy của hỗn hợp B2O3-TeO2 giảm xuống so với oxit TeO2
tinh khiết, do đó nhiệt độ chế tạo của thủy tinh hỗn hợp chỉ nằm trong khoảng từ
1100-1400oC [1, 9, 10]. Thủy tinh borate nguyên chất có năng lượng phonon cao,
khoảng 1300-1600 cm-1, trong khi thủy tinh tellurite có phonon năng lượng nhỏ, cỡ
600-800 cm-1. Vì vậy, việc kết hợp giữa B2O3 và TeO2 trong nền thủy tinh sẽ làm
giảm năng lượng phonon của vật liệu, điều này góp phần hạn chế quá trình không
phát xạ, qua đó làm tăng hiệu suất lượng tử của vật liệu. Ngoài ra, thủy tinh hỗn hợp
B2O3-TeO2 có độ bền cơ, hóa nhiệt cao và chiết suất lớn, điều này rất thuận tiện có
các ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn thông tin bằng sợi quang. Độ trong suốt
trong vùng hồng ngoại cao, thuận tiện cho việc chế tạo các cửa sổ quang học vùng
hồng ngoại gần [1, 8].

8


Hình 1.4. Phổ Raman của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 chỉ ra rằng mạng thủy tinh được
tạo ra từ các nhóm cấu trúc thuộc về borate và tellurite [9].

Một số tác giả đã thực hiện các nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp
B2O3-TeO2 thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại hoặc phổ Raman đã chỉ ra rằng mạng
thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 được xây dựng từ các nhóm cấu trúc thuộc về cả oxit
boric và tellurite (hình 1.4) [1, 4, 9, 10]. Như vậy, trong thủy tinh hỗn hợp B2O3TeO2, TeO2 là chất tạo nền (former) còn B2O3 vừa là chất tạo nền, vừa là chất biến

thể. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng luôn luôn có một sự tương tác mạnh
giữa các thành phần borate và tellurite của vật liệu boro-tellurite bởi vì borate vừa là
chất tạo nền, vừa là chất biến thể trong mạng thủy tinh [9]. Với nồng độ B2O3 lớn
hơn 30 %, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 được xây dựng trên các nhóm cấu trúc
[BO4], [BO3], [TeO3], [TeO4], [TeO6] hoặc/và [TeO5]. Khi nồng độ B2O3 tăng sẽ
dẫn đến sự tăng của số nguyên tử oxi không cầu nối NBO. Sự gia tăng của các NBO
làm giảm khả năng liên kết và giảm độ đối xứng của mạng thủy tinh, đồng thời dẫn
đến sự tăng cường của các octahedral [TeO6] biến dạng. Điều này làm giảm độ
cứng của cấu trúc và dễ dàng tạo ra sự mất trật tự cao của thủy tinh borotellurite [9].
Như vậy, sự tăng của nồng độ B2O3 dẫn đến sự thay đổi cấu trúc cục bộ xung quanh
ion RE3+ trong mạng thủy tinh, điều này có thể gây ra sự thay đổi trong các tính chất
quanh học của các tâm quang học.
9


1.2. Các đặc điểm quang phổ của ion Eu3+
1.2.1. Các ion đất hiếm hóa trị ba
Các ion đất hiếm được phân loại thành hai nhóm, lanthanide và actinide.
Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến lutetium (Lu: Z = 71), có lớp
điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ
thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có lớp 5f được lấp đầy [6, 8].
Trong thực tế, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan tâm nhiều vì chúng hầu như
nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, một số ion phát xạ mạnh
nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu sáng, laser hoặc thông tin quang
sợi. C
Các nguyên tố đất hiếm có thể tồn tại ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) hoặc
nguyên tử trung hòa: [Xe]4fn6s2 hoặc [Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi
xenon. Các electron trong lớp 4f chỉ có thể được kích thích trong trạng thái 4fn và
được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 6p6. Như vậy, các mức năng lượng của
RE3+ không nhạy với sự thay đổi của trường tinh thể nên sự tách mức do trường

tinh thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong
quang phổ của ion RE3+[16,17.
Trong trường hợp ion RE3+ ở trạng thái tự do, các electron 4f tương tác rất
yếu với các electron trong các ion khác. Toán tử Hamiltonian H mô tả các hàm sóng
của electron 4f có dạng [1, 16, 17]:
H = Hatom + Hcf

(1.1)

trong đó, Hatom là Hamiltonian của ion tự do, nó được biểu diễn dưới dạng:

H atom = −

h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N
+ ∑ + ∑ ξ (ri )( si .li )
∑∇i − ∑
2m i =1
i =1 ri
i < j rij
i =1

(1.2)

Các số hạng trong công thức (1.2) lần lượt là: tổng động năng của các điện tử
4f; thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân; tổng thế năng
Coulomb giữa các cặp điện tử trong cấu hình 4f và tương tác spin-quỹ đạo. Hai số
hạng đầu dẫn đến sự tạo thành các mức năng lượng

2S+1

L. Tương tác tĩnh điện dẫn

đến sự tách mức 2S+1L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp
10


tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ
tách mức vào cỡ 103 cm-1 [1, 16].
Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể (crystal -field)
trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó
Hamiltonian của của ion RE3+ trong trường tinh thể có thêm số hạng Hcf. Dưới tác
dụng của trường tinh thể, các mức năng lượng

2s+1

LJ của ion đất hiếm bị tách ra

thành các khe cỡ 102 cm-1 (hiệu ứng Stark) như trong hình 1.4. Hình 1.5 minh họa
sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ trong trường tinh thể.

Hình 1.5. Sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ trong trường tinh thể [13].

1.2.2. Đặc điểm quang phổ của ion Eu3+
Do các điện tử quang (điện tử 4fn) được bảo vệ tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và
5p6 nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ
quang học của các ion RE3+ pha tạp trong các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp
tương tự như phổ nguyên tử [17]. Trong thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có
thành phần giống như tinh thể, do sự mở rộng không đồng nhất nên các chuyển dời
hẹp được mở rộng thành các dải rộng. Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh
quang hoặc hấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của

11


kim loại chuyển tiếp [17]. Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt
như: thời gian phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều
vùng khác nhau, một số mức phát xạ rất mạnh…[1, 2, 17]. Chính vì các đặc điểm
này mà các ion RE3+ được ứng dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như:
thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến,
vật liệu laser, khuếch đại quang…

Hình 1.6. Phổ hấp thụ của ion Eu3+ trong thủy tinh fluoroaluminoborate [2]

Ion europium hóa trị ba (Eu3+) với cấu hình điện tử [Xe]4f6 với mức cơ bản
là 7F0 là ion được sử dụng nhiều trong vật liệu laser, huỳnh quang chiếu sáng, dẫn
sóng phẳng… Phổ hấp thụ của Eu3+ trong chất bao gồm ba vùng bước sóng: vùng
thứ nhất có bước sóng trong khoảng từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự hấp thụ
truyền điện tích từ ligand đến ion Eu3+; vùng thứ hai có bước sóng từ khoảng 300
đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0,1 của trạng thái
cơ bản đến các mức 5D0,1,2,3,4, 5L6, 5G1,2... của trạng thái kích thích, cường độ của
các dải hấp thụ trong vùng này thường khá yếu; vùng thứ ba trong vùng hồng ngoại
gần từ 1800–2500 nm là dải hấp thụ giữa các mức thuộc trạng thái cơ bản, từ 7F0,1
lên các mức 7F5,6 (hình 1.6) [2, 13].
Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường gồm các dải phát xạ từ mức kích thích
5

D0 xuống các mức 7FJ (J = 0,1,2,...6) thuộc cấu hình 4f6. Hình 1.8 và 1.9 lần lượt
12


minh họa phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong tinh thể LaF3 và trong thủy tinh

fluoroaluminoborate [18, 2]. Trong tinh thể, phổ huỳnh quang bao gồm các dải hẹp
và sắc nét, trong thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất nên các dải huỳnh
quang có xu hướng mở rộng thành các vùng phát xạ rộng. Trong số các chuyển dời
phát xạ từ mức 5D0 thì chuyển dời 5D0→7F1 và 5D0→7F2 là hai chuyển dời được sử
dụng để đoán nhận các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm.
Chuyển dời 5D0→7F1 là chuyển dời lưỡng cực từ (MD) nên cường độ của dải này
gần như không thay đổi theo nền. Tuy nhiên, căn cứ vào số dải được tách ra từ
chuyển dời này, chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng tinh thể ở vị trí của
ion Eu3+. Kiến thức về lớp đối xứng ở vị trí của ion có thể dùng để đoán nhận số các
mức được tách ra tại một trạng thái J nào đó. Vì vậy, các ion RE có thể dùng để làm
đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết số mức của ion được tách ra (Xem
bảng 1.1) [16, 17]. Với chuyển dời 5D0→7F1, do mức trên có J = 0, mức dưới có J’
= 1 nên số dải được tách ra tối đa là (2J’ + 1) = 3. Như vậy, số mức được tách ra
trong chuyển dời này chỉ có thể là 1, 2 hoặc 3, tương ứng với lớp đối xứng cubic;
hexagonal hoặc tetragonal và đối xứng thấp hơn như orthorhombic hay trigonal…
Bảng 1.1. Số mức được tách từ một chuyển dời do tác dụng của trường tinh thể
J=

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Cubic

1

1

2

3

4

4

6

6

7

Hexagonal

1

2

3

5

6

7

9

10

11

Tetragonal

1

2

4

5

7

8

10

11

13

Đối xứng thấp hơn

1

3

5

7

9

11

13

15

17

Chuyển dời 5D0→7F2 là chuyển dời lưỡng cực điện (ED) nên vị trí và cường
độ của chuyển dời này thay đổi rất mạnh giữa các nền [13]. Chúng ta có thể quan
sát thấy có sự thay đổi mạnh của cường độ dải 5D0→7F2 so với dải 5D0→7F1 trong
tinh thể LaF3 và thủy tinh fluoroaluminoborate. Do cường độ của chuyển dời

5

D0→7F2 phụ thuộc mạnh vào nền nên ion Eu3+ thường được sử dụng như đầu dò

quang học để khảo sát một số đặc điểm về cấu trúc của môi trường cục bộ xung
quanh ion Eu3+ như độ bất đối xứng của trường tinh thể, độ đồng hóa trị trong liên
13


kết Eu3+-ligand. Ngoài các chuyển dời phát xạ từ mức 5D0 về các mức 7FJ, trong
một trường hợp chúng ta còn quan sát được các dải phát xạ khá mạnh từ các mức
kích thích 5D1 và 5D2 về các mức 7FJ (hình 1.8). Các dải phát xạ này thường được
ghi nhận trong các nền có năng lượng phonon thấp như LaF3, KYF4, K2YF5,
K2GdF5...[2, 13, 18].

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+
trong tinh thể LaF3 [18].

trong thủy tinh fluoroaluminoborate [2].

1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt
1.3.1. Cường độ của các chuyển dời f-f
Khác với kim loại chuyển tiếp, quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3
thường có dạng các dải hẹp với cường độ khá mạnh. Hiện tượng các vạch phổ hẹp
có thể giải thích được là do các dải quang phổ của ion RE3+ được tạo ra bởi các
chuyển dời điện tử trong cấu hình 4fn. Lớp điện tử này được che chắn tốt bởi các
lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 nên trường tinh thể ảnh hưởng rất ít đến các mức năng lượng
của ion RE3+, nói cách khác là ion RE3+ được coi gần như ion tự do [6, 16]. Tuy
nhiên, theo quy tắc Laporte, các chuyển dời f-f bị cấm ngặt nên về nguyên tắc
cường độ phải rất nhỏ thậm chí là không thể nghi nhận được.

Trong các ion RE3+, khi điện tử chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác
có thể xảy ra 4 khả năng sau: (1) Chuyển dời 4f-5d; (2) chuyển dời lưỡng cực từ
(magnetic dipole-MD); (3) chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED); (4)
chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole). Chuyển dời f-d là cho phép nên
thường tạo ra các dải quang phổ rộng như trong kim loại chuyển tiếp hoặc ion RE2+.
14


Chuyển dời MD là cho phép trong cùng cấu hình f-f, tuy nhiên chỉ có một số ít các
chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng
ngoại. Chuyển dời ED bị cấm ngặt giữa các trạng thái trong cùng cấu hình f-f (theo
quay tắc Laporte) nên không thể có cường độ mạnh. Chuyển dời tứ cực điện là là
cho phép với các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên cường độ của chuyển
dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD và cho đến nay vẫn
chưa thể quan sát được. Như vậy, có rất nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của đất
hiếm.
Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu
thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng
vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa
cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho
phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông
thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là
chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng. Theo lý thuyết của Van Fleck, cường độ của
một chuyển dời hấp thụ trong ion RE3+ được đặc trưng bởi lực dao động tử f, đại
lượng này không có thứ nguyên và được tính theo công thức [1, 17]:
f =

8π 2 mc
νS
he 2

(1.3)

trong đó: f là lực dao động tử, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed) hoặc MD (Smd),
m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng lượng của chuyển
dời, h là hằng số Phlang.
Lực vạch của một chuyển dời MD: Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép
giữa những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Giá trị của Smd của một chuyển dời bất kỳ
gần như không phụ thuộc vào trường ligand. Chúng ta có thể tính được Smd một
cách đơn giản theo tài liệu [17] hoặc tìm thấy trong các tài liệu đã công bố [2, 18].
Lực vạch của một chuyển dời ED: Toán tử ED có dạng Oˆ = P = −e∑ ri , đây là
i

toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời
trong cùng cấu hình sẽ bị cấm. Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ
thống xuất hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau
15


của điện tử, vì vậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các
chuyển dời ED thông thường, nó cùng bậc với chuyển dời MD. Lực vạch Sed giữa
hai trạng thái có hàm sóng SJL và S ' J ' L' được tính bằng các biểu thức [1, 17]:

S ed = SJL P S ' J ' L'

2

(1.4)

1.3.2. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)

Lực vạch của một chuyển dời quang học trong ion RE3+ có thể được tính
theo (công thức 1.4). Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ phổ của chuyển dời f-f
vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho một chuyển
dời. Ví dụ, cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường độ của
chuyển dời 5I8→5H6 trong ion Ho3+, điều này hiển nhiên là không thể làm được.
Năm 1962, B.R. Judd [14] và G.S. Ofelt [15] đã đưa ra lý thuyết để tính cường độ
các vạch quang phổ của ion đất RE3+(lý thuyết Judd-Ofelt).
Lý thuyết JO có thể được sử dụng để đánh giá cấu trúc của môi trường cục
bộ xung quanh ion RE3+ cũng như tính toán các thông số quang học của ion RE3+.
Chìa khóa của lý thuyết này chính là 3 thông số cường độ Ωλ (λ =2, 4, 6). Các thông
số này thường được tính từ phổ hấp thụ [1, 9, 10]. Tuy nhiên, với Eu3+, chúng ta có
thể tính các thông số này từ phổ phát xạ do ion Eu3+ sở hữu các mức năng lượng đặc
biệt [13, 25, 29]. Bốn chuyển dời phát xạ 5D0→7F1,2,4,6 được sử dụng để tính các
thông số cường độ JO. Với chuyển dời lưỡng cực từ 5D0→7F1, xác suất chuyển dời
được tính theo công thức [13, 25]:
64π 4ν 3n3 Smd
Amd ( D0 → F1 ) =
3h(2 J + 1)
5

7

(1.5)

trong đó h là hằng số Phlăng, ν (cm-1) là năng lượng chuyển dời, J là tổng mômen
góc, n là chiết suất của vật liệu. Smd là lực vạch của chuyển dời lưỡng cự từ, đại
lượng này không phụ thuộc vào nền. Giá trị của Amd chỉ phụ thuộc vào chiết suất
của vật liệu và có thể tính được dựa vào các tài liệu tham khảo theo công thức Amd =
A’md.(n/n’)3[1, 2, 25], ở đó, A’md và n’là xác suất chuyển dời và chiết suất của vật
liệu tham khảo.

Xác suất của các lưỡng cực điện 5D0 →7FJ (J = 2,4,6) được tính theo công thức [25]:
16


2
3
64π 4ν J  n(n 2 + 2) 
(λ )
A( D0 → FJ ) =

 ∑ Ωλ U
3h(2 J + 1) 
9
 λ = 2, 4, 6
5

7

2

(1.6)

Trong đó νJ là năng lượng của chuyển dời 5D0 →7FJ, e là điện tích của electron,

U (λ )

2

là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử tenxơ đơn vị hạng λ = 2, 4, 6. Đại

lượng này đã được cho trong tài liệu [19]. Như vậy, thông số Ωλ có thể đánh giá
được thông qua tỷ số giữa cường độ của chuyển dời 5D0→7FJ = 2,4,6 theo công thức:

∫ I dν
∫ I dν
J

1

2
 e 2  ν J   n(n 2 + 2) 
(λ )
=
=
 ∑ Ωλ U
  
5
7
A( D0 → F1 )
9
 S md1  ν 1  
 λ = 2, 4,6
3

A( 5 D0 → 7 F2, 4,6 )

2

(1.7)

Với chuyển dời 5D0→7F2, U(2) = 0,0033; U(4) = U(6) = 0, chuyển dời 5D0 → 7F4cóU(2)
= 0; U(4) = 0,0023; U(6) = 0 và chuyển dời 5D0→7F6 có U(2) = U(4) = 0; U(6) = 0,003
[19]. Tích phân

∫I

J

(ν ) dν và

∫ I (ν ) dν là tổng diện tích của dải hấp thụ
1

5

D0→7FJ

(J = 2, 4, 6) và 5D0→7F1. Sử dụng công thức (3.9) và phổ huỳnh quang, chúng tôi
tính được các thông số Ω2,4,6 của các mẫu.
Sử dụng các thông số Ωλ và chiết suất của vật liệu, ta có thể tiên đoán được một số
tính chất phát xạ như: xác suất chuyển dời của các vạch phát xạ AJ’J; tỉsố phân
nhánh của phổ huỳnh quang βR; thời gian sống của mứckích thích τR; tiết diện phát
xạ cưỡng bức σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’. Ý nghĩa và công thức tính các
đại lượng này đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu[1, 2, 3].
1.4. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ của ion Eu3+ trong thủy tinh
Europium là một trong những nguyên tố đất hiếm được sử dụng nhiều nhất
trong các ứng dụng thực tế và trong khoa học. Trong phổ phát xạ của ion Eu3+, vùng
phát xạ màu đỏ có bước sóng khoảng 613 nm thường có cường độ mạnh và khá đơn
sắc, ngoài ra thời gian sống của mức kích thích 5D0 khá dài (cỡ ms). Do đó, Eu3+
pha tạp trong các nền tinh thể hoặc thủy tinh thường được sử dụng như vật liệu phát

sáng đỏ trong công nghệ chiếu sáng, đèn LED hoặc phát xạ laser. Hai chuyển dời
phát xạ được đặc biệt quan tâm trong quang phổ của Eu3+ là chuyển dời 5D0→7F1 và
5

D0→7F2. Chuyển dời thứ nhất là chuyển dời MD nên cường độ gần như không phụ

thuộc vào trường tinh thể, trong khi chuyển dời thứ 2 là ED nên cường độ phụ thuộc
17


mạnh vào các đặc điểm của trường tinh thể như độ bất đối xứng, độ phân
cực….Như vậy, tỷ số cường độ 5D0→7F2/5D0→7F1 phụ thuộc mạnh vào đặc điểm
của trường tinh thể nên nó được sử dụng để đánh giá các đặc điểm của trường tinh
thể như độ bất đối xứng, độ phân cực, tính chất liên kết Eu3+-ligand [13].
Do các ưu điểm vượt trội như vậy nên Eu3+ thu hút được sự quan tâm đặc
biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Đã có rất nhiều các công bố
quốc tế về quang phổ của Eu3+ trong một số tinh thể như NaYF4 [20], GdPO4 [21],
LaF3 [22], Sr3B2O6 [23], K2YF5 [24], SnO2–SiO2 [25], Y2WO6 [26] và các thủy tinh
như alkali fluoro-aluminoborate [27], lithium borate [28], lead fluoroborate [29],
boro-tellurite [30], barium bismuth fluoroborate [31], alkali lead tellurofluoroborate
[32], borogermanate [33]. Nhiều tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thông
số quang học của ion Eu3+ và đưa ra triển vọng ứng dụng của các vật liệu [20, 23,
25, 28, 30, 33]. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, việc sử dụng lý thuyết JO
để khảo sát quang phổ của Eu3+ trong tinh thể và thủy tinh cũng được nhiều nhóm
nghiên cứu thực hiện. Nhiều kết quả đã được trình bày trong các hội nghị chuyên
ngành vật lý, một số kết quả được công bố trong các tạp chí trong nước và quốc tế
[18, 23, 25, 27, 34].
Với mong muốn được đóng góp thêm vào sự hiểu biết về quang phổ của
Eu3+ trong thủy tinh, trong luận văn, chúng tôi tiến hành khảo sát các đặt điểm
quang phổ của Eu3+ trong thủy tinh zinc-lithium-borotellurite (ZnO-Li2O-B2O3TeO2). Trong đó, các thành phần ZnO, Li2O và tạp Eu3+ được giữ cố định, ảnh

hưởng của tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 lên tính chất quang của của Eu3+ và cấu trúc
trường tinh thể sẽ được khảo sát chi tiết.

18


CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương này trình bày quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh, một số phương
pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và các tính chất quang của vật liệu gồm:
nhiễu xạ tia X, hấp thụ hồng ngoại, hấp thụ UV-Vis-NIR huỳnh quang, kích thích
huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang.
2.1. Phương pháp chế tạo thủy tinh
Hiện nay, vật liệu thủy tinh có thể được chế tạo bằng phương pháp nóng
chảy hoặc phương pháp sol-gel. Với thủy tinh borat và thủy tinh tellurite, phương
pháp nóng chảy được sử dụng một cách phổ biến. Trong phương pháp này, các hóa
chất ban đầu thường được dùng ở dạng oxit hay muối vô cơ của kim loại, ví dụ như
Al2O3, B2O3, SiO2, CaCO3, NaF, CaF, Eu2O3, nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp phụ
thuộc vào tỉ lệ các chất. Bảng 2.1 liệt kê một số thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 và
nhiệt độ chế tạo đã được công bố trong thời gian gần đây. Nhìn chung nhiệt độ chế
tạo thủy tinh này thường nằm trong khoảng từ 900-1400oC.
Bảng 2.1. Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong đã công bố
Nhiệt độ nung ( oC)

Tài liệu

64,5B2O3-10TeO2-5Al2O3-10Na2O-10Li2O

1350

[1]

35B2O3-45TeO2-9,5ZnO-10Na2O-0,5Eu2O3

1300

[4]

29B2O3-40TeO2-15Na2CO315NaF-1Eu2O3

900

[28]

26RF-20PbO-10TeO2-43H3BO3-1EuO3

1200

[32]

50B2O3-10ZnO-40TeO2

950

[35]

40B2O3-40TeO2-10Na2O-10ZnO

1150

[36]

Hợp phần thủy tinh

Dựa trên các tài liệu tham khảo cũng như điều kiện của phòng thí nghiệm,
chúng tôi chọn phương pháp nóng chảy để chế tạo vật liệu thủy tinh zinc-sodiumtelluroborate với thành phần hình thành mạng nền là các oxit B2O3 và TeO2, thành
phần biến đổi mạng là các kim loại Na và Zn với tỉ lệ thay đổi theo công thức tổng
quát sau:
xB2O3+(80-x)Te2O3+9.5ZnO+10Li2O+0,5Eu2O3

19


trong đó x = 35, 40, 45, 50, 55, 60 và 65. Các mẫu thủy tinh được ký hiệu lần lượt là
ZLTB35, ZLTB40, ZLTB5, ZLTB50, ZLTB55, ZLTB60 và ZLTB65.
Các oxit kim loại Li2O và ZnO tham gia vào nền với vai trò của thành phần
biến đổi mạng trong đó oxit Li2O có hoạt tính mạnh trong việc biến đổi và mở rộng
các liên kết của mạng B2O3 tạo ra các oxi không cầu nối [1]. Oxit ZnO, ngoài vai
trò biến đổi mạng chúng còn tăng cường khả năng được thay thế bởi ion đất hiếm
dựa trên sự tương thích bán kính và điện tích ion giữa Zn2+ và các RE3+, hay nói
khác đi là tăng sự “hòa tan” các ion RE3+ vào mạng nền [4]. Việc đưa thêm thành
phần TeO2 vào nền thủy tinh sẽ cải thiện độ bền hóa học của vật liệu đồng thời với
năng lượng phonon thấp cỡ 750 cm-1 sẽ giảm thiểu đáng kể các chuyển dời không
phát xạ ở các ion đất hiếm, nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu [9, 10].
Trong tất cả các mẫu, nồng độ tạp Eu3+ được giữ cố định bằng 0,5 mol%. Việc sử
dụng nồng độ tạp thấp của Eu3+ nhằm giảm thiểu quá trình truyền năng lượng thông
qua phục hồi ngang, qua đó làm tăng hiệu suất lượng tử của vật liệu [10, 26].

Hình 2.1. Hệ lò nung có điều khiển nhiệt độ và thời gian tại khoa Năng Lượng, trường
Đại học Thủy Lợi.

Các mẫu nghiên cứu được chế tạo trên hệ lò nung có thể điều khiển nhiệt độ
và thời gian tại khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi (hình 2.1). Quy trình
chế tạo mẫu được tham khảo từ các tài liệu [1, 4] và được trình bày trong hình 2.2.
Trong đó, các hoá chất ban đầu gồm B2O3, TeO2, ZnO, Li2O và Eu2O3 của hãng
Aldrich, có độ sạch 4N, được cân theo tỉ lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều trong
cối sứ sau đó nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng.
20


Bước tiếp theo, mẫu được ủ nhiệt 350 oC trong 2 giờ nhằm tăng cường độ ổn định
của các liên kết đồng thời tạo sự đồng nhất về phân bố mật độ khối của thủy tinh.
Sản phẩm mẫu thủy tinh thu được có màu trắng hơi vàng, độ trong suốt cao được
cắt, mài và đánh bóng phục vụ cho các phép đo quang học, một phần khác được
nghiền nhỏ để thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc.

Hình 2.2. Quy trình chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp Eu3+.

2.2. Đo chiết suất của vật liệu
Chiết suất n của một vật liệu là tỷ số giữa tốc độ ánh sáng trong chân không
và tốc độ của ánh sáng trong vật liệu đó. Chiết suất của vật liệu là một trong những
đại lượng vật lý quan trọng, nó ảnh hưởng tới các quá trình tương tác của bức xạ
điện từ với môi trường vật liệu thí dụ như trường hợp truyền dẫn ánh sáng trong sợi
quang hay trong các hệ thống quang học, đây là đại lượng quan trọng trong việc
tính toán lực dao động tử và và xác suất của các chuyển dời quang học trong các ion
RE3+.
Định luật Snell mô tả mối quan hệ giữa góc truyền của tia sáng và chiết suất
của 2 môi trường khác nhau:
n1sini1 = n2sini2

(2.1)

trong đó, n1 là chiết suất của môi trường chứa tia tới, n2 là chiết suất của môi trường
chứa tia khúc xạ, i1 là góc tới, i2 là góc khúc xạ.
Khi ánh sáng đơn sắc đi vào môi trường vật chất, góc khúc xạ phụ thuộc vào
bước sóng ánh sáng và chiết suất của môi trường, dựa trên hiện tượng này ta có thể
xác định được chiết suất của mẫu đo nếu biết giá trị bước sóng ánh sáng tới và góc
khúc xạ. Chiết suất của các mẫu thủy tinh và tinh thể đã chế tạo được đo tại Công ty
Vàng bạc đá quí DOJI, bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng
bước sóng 589,3 nm của đèn Sodium, chất lỏng 1- bromonaphthalin được sử dụng
làm chất tiếp xúc.

21


2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.3. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X SIEMENS D5000 tại TRung tâm Khoa Học Vật Liệu,
Khoa Vật lý, trường Đại học KHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Hình 2.4. Ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể

Hình 2.5. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh

K2GdF5 [1].

borotellurite [30].

Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên
nhiễu xạ kế tia X D5000 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa

Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (hình 2.3).
Bức xạ kích thích là tia X Cu-Kα có bước sóng 1,54056 Å. Đây là phương pháp rất
hữu ích khi nghiên cứu cấu trúc của các tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các
tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng cho tinh thể, các vạch này được so sánh
22