Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LƯƠNG DUY THÀNH

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của Tiến Sĩ Lương Duy Thành, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Na


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Tiến sĩ Lương Duy
Thành đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong
quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm
ơn toàn thể quý thầy cô trong Khoa Vật lý và Phòng đào tạo sau đại học của trường
Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt các kiến thức quý
báu và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt hai năm tôi học tập tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học
Duy Tân Đà Nẵng, khoa Năng Lượng trường Đại học Thủy Lợi Hà Nội, Viện Hàn
Lâm Khoa Học Việt Nam, Công ty Vàng Bạc Đá Quý Doji đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học Phổ thông An
Dương, các đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể cho tôi trong
suốt thời gian học tập vừa qua.
Tác giả

Phạm Thị Na

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Đ.v.t.đ

-

Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

ET

Energy transfer

Truyền năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

JO

Judd-Ofelt

Judd-Ofelt

MD

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

NR

Nonradiative

Không phát xạ

BPNA
RE3+

B2O3-PbO-Na2O-Al2O3
Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

i


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

-

α

Hệ số hấp thụ

-

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân không

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm3

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Phlăng

erg.s

ℏ

Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-

m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mô men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms

Ω

Thông số cường độ Judd-Ofelt

cm2

W

Xác suất chuyển dời

s-1

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

cm2

Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

∆λeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

∆E

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
Hình

Chú thích

Trang
Chương 1

Hình 1.1

Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp

4

Hình 1.2

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

7

Hình 1.3

Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3

8

Hình 1.4

Phổ hấp thụ của ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing
phosphate

9

Hình 1.5

Phổ phát xạ của Sm3+ trong thủy tinh lead tungstate tellurite

10

Hình 1.6

Giản đồ năng lượng giải thích sự tạo thành các dải phát xạ của ion
Sm3+

10

Hình 1.7

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể

12

Hình 1.8

Mười nhóm cấu trúc trong thủy tinh borate

14

Hình 1.9

Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 và vòng boroxol B2O6

14

Chương 2
Hình 2.1

Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA bằng phương pháp nóng chảy

24

Hình 2.2

Hệ lò chế tạo mẫu

25

Hình 2.3

Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000

27

Hình 2.4

Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh boro-tellurite

27

Hình 2.5

Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA

28

Hình 2.6

Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300

28

Hình 2.7

Phổ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate

29

Hình 2.8

Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000

30

Hình 2.9

Hệ đo phổ phát quang FL3–22

30

Chương 3
Hình 3.1

Ảnh chụp một số mẫu thủy tinh BPNA

32

Hình 3.2

Ảnh nhiễu xạ tia X của một số mẫu thủy tinh BPNA

34

Hình 3.3

Phổ FTIR của mẫu BPNA01

35

Hình 3.4

Phổ Raman của mẫu BPNA01

35

Hình 3.5

Phổ hấp thụ quang học của mẫu thủy tinh BPNA:Sm3+

36

iii


Hình 3.6

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BPNA50

43

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh BPNA.

44

Hình 3.8

Giản đồ một số mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh
BPNA

45

Hình 3.9

Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của
mẫu BPNA50.

48

Hình 3.10

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian

49

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng

Chú thích

Trang

Chương 3
Bảng 3.1

Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm3) và chiết suất (n)
của các mẫu

33

Bảng 3.2

Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) và thông số liên
kết (δ) của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA.

38

Bảng 3.3

Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của
một số chuyển dời đo được trong ion Sm3+.

39

Bảng 3.4

Thông số cường độ Ω2,4,6 trong một số nền

40

Bảng 3.5

Các thông số phát xạ của mẫu BPNA50

47

Bảng 3.6

Các thông số huỳnh quang của chuyển dời 4G5/2→6H7/2

49

Bảng 3.7

Thời gian sống tính toán (τcal) và thực nghiệm (τexp), hiệu suất
lượng tử (η) và xác suất truyền năng lượng (WET)

50

v


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................................. 4
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm ............................... 4
1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+..................................................... 5
1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể .................................... 6
1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ ...................................................................... 9
1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................................................... 10
1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh ....................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh ................................................................ 12
1.2.3. Thủy tinh borate ................................................................................................. 14
1.3. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 15
1.3.1. Lực vạch trong chuyển dời f-f ........................................................................... 15
1.3.2. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực từ (MD) ............................................ 16
1.3.3. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực điện ................................................... 17
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 19
1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................................... 19
1.4.2. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 20
1.4.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO ......................... 22
CHƯƠNG II ........................................................................................................................ 24
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN.................... 24
1.2. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 24
2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu .............................................. 25
2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu ................................................................................... 25
2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu ....................................................................... 26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................... 26
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 26

2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 27
2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................................ 28
2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 29
2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học .................................................................. 29
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 30

vi


2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang ....................................................... 30
CHƯƠNG III ....................................................................................................................... 32
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY
TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ ...................................................... 32
3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu .................................................... 32
3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng .................................... 32
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .............................................................................. 34
3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh BPNA ........................................................... 34
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman................................................... 34
3.3. Phổ hấp thụ và thông số cường độ JO ...................................................................... 36
3.3.1. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+ ................................................................. 36
3.3.2. Tính chất của liên kết Sm3+-ligand trong thủy tinh ........................................... 37
3.3.3. Các thông số cường độ JO ................................................................................. 39
3.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm3+ ................. 43
3.4.1. Phổ kích thích .................................................................................................... 43
3.4.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................................... 44
3.4.3. Các thông số phát xạ ion Sm3+........................................................................... 46
3.4.4. Thời gian sống của mức 4G5/2 ............................................................................ 49
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN……. 56

vii


MỞ ĐẦU
Việc tìm kiếm vật liệu mới để sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử là một
đòi hỏi không ngừng của các nhà khoa học trong những năm gần đây. Trong số các
vật liệu quang học thì tinh thể và thủy tinh pha tạp đất hiếm là hai loại vật liệu được
đặc biệt quan tâm do khả năng ứng dụng phong phú của chúng. Vật liệu đơn tinh
thể pha tạp đất hiếm được biết đến với hiệu suất lượng tử cao, các vạch phát xạ hẹp
phổ hẹp, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực
laser, khuếch đại quang, truyền thông...[1, 2, 3, 4, 5]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh
thể rất khó khăn [2, 6, 7, 8], do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng
dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là vật liệu dễ
chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến
thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối [9, 10]. Do đó, đây là vật liệu được
nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh
vô cơ thì thủy tinh borat được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có nhiều ưu điểm
như: điểm nóng chảy thấp, độ bền cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng
ngoại, hiệu suất phát của các tâm quang học trong thủy tinh này khá cao [11, 12].
Tuy nhiên, nhược điểm của thủy tinh borate tinh khiết là độ bền hóa học khá thấp.
Để tăng độ bền cơ, hóa, người ta thường bổ sung một số kim loại nặng như Pb, Te,
Bi...vào thủy tinh borate [13, 14, 16]. Ngoài ra, các oxit của kim loại nặng thường
có năng lượng phonon thấp, do đó sự có mặt của chúng trong hỗn hợp sẽ làm giảm
năng lượng phonon của thủy tinh hỗn hợp, dẫn đến sự tăng hiệu suất lượng tử của
các tâm đất hiếm [11, 12, 14, 16].
Dãy đất hiếm (RE) bao gồm 15 nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các việc chế
tạo các linh kiện quang tử và quang điện tử [17,18]. Trong số các ion đất hiếm thì

Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất [19]. Ion Nd3+ được sử dụng
nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ. Với ion Eu3+,
do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc
mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion này được dùng làm đầu dò để
nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể. Bên
1


cạnh đó, ion samarium (Sm3+) cũng được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng:
chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại
quang, chẩn đoán trong y học [7, 8, 11, 13, 15].
Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) có các tính chất quang phổ độc đáo. Lớp
điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, do vậy trường ligand
ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các
ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như
phổ nguyên tử nhưng cường độ khá mạnh [17, 18, 19]. Trong dung dịch và thủy
tinh các chuyển dời hẹp trong một nhóm được mở rộng thành một vùng. Mặc dù
vậy, độ rộng của các vạch phổ trong vùng này vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ hấp
thụ của kim loại chuyển tiếp [19]. Trước những năm 1960, việc nghiên cứu quang
phổ của đất hiếm luôn gây lúng túng cho các nhà khoa học. Hiện tượng các vạch
phổ hẹp có thể giải thích được là do chuyển dời f-f, tuy nhiên đây là các chuyển dời
bị cấm nên về nguyên tắc cường độ phải rất nhỏ, rõ ràng có rất nhiều mâu thuẫn
trong quang phổ của đất hiếm [17, 18]. Vấn đề về quang phổ của các ion đất hiếm
chỉ được giải quyết một cách trọn vẹn từ khi xuất hiện hai bài báo của Brian R.Judd
và Goerge S. Ofelt vào năm 1962 [20, 21]. Hai tác giả người Mỹ đã công bố đồng
thời và độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên tố đất hiếm
trong môi trường đông đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ
của phổ các ion đất hiếm. Trong suốt nửa thế kỷ từ khi ra đời, lý thuyết JO luôn
được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực quang phổ đất
hiếm [22]. Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu quang phổ của

các ion RE3+ vẫn còn là hướng nghiên cứu khá mới mẻ. Hiện nay, mới chỉ có một
số ít cơ sở triển khai hướng nghiên cứu này như: Phòng Quang Phổ và Ngọc HọcViện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại
học Duy Tân. Mặc dù vậy, đã có khá nhiều công bố của các nhóm nghiên cứu này
trên các tạp chí quốc tế có uy tín [7, 8, 12]. Với mục đích góp một phần nhỏ vào sự
hiểu biết về quang phổ của ion Sm3+ trong các nền khác nhau, trong luận văn này
chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của B2O3-PbO-Na2OAl2O3 pha tạp ion Sm3+. Chúng tôi chọn tên đề tài là “Chế tạo và khảo sát tính chất
quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+”
2


Mục tiêu chính của luận văn là:
+ Chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể là
B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu.
+ Khảo sát tính chất quang của vật liệu
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh BPNA bằng phương
pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua phổ XRD, FTIR
và Raman.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ:
hấp thụ, kích thích, huỳnh quang và thời gian sống.
+ Sử dụng lý thuyết JO để đánh giá một số đặc điểm của trường tinh
thể (Độ đồng hóa trị trong liên kết Sm3+-ligand, độ bất đối xứng của trường tinh thể
và độ cứng của môi trường xung quanh ion Sm3+) và tính một số thông số quang
học của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội
dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương.
Chương 1. Giới thiệu về đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của
các ion RE3+ cũng như của ion Sm3+; giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh

borate và ứng dụng; trình bày về nguyên lý và thực hành lý thuyết JO.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong
luận văn.
Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh; kết quả đo các
phổ quang học; kết quả đánh giá các đặc điểm cấu trúc của trường ligand và tính
các thông số quang học của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt.

3


CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của
các ion RE3+; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của
các chuyển dời f-f trong ion RE3+; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết
Judd-Ofelt.
1.1. Các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong Trái đất.
Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ
khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được phân loại thành hai
nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến
lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2
và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có
lớp 5f được lấp đầy [11]. Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như sau: là
kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là kim loại tương đối
mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của chúng trong các hợp chất
thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11].

Hình 1.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp [18].

4


Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan
tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại
gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu
sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên tố đất hiếm tồn tại phổ
biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) và các nguyên tử trung hòa [Xe]4fn6s2 hoặc
[Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.1). Sự ion hóa của
nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một electron
ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đất hiếm
hóa trị 3 xuất hiện là do các chuyển dời điện tử giữa các mức năng lượng trong cấu
hình 4fn. Lớp điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, như vậy,
các mức năng lượng của RE3+ không nhạy với nền và sự tách mức do trường tinh
thể là không lớn. Điều này dẫn đến sự xuất hiện các vạch hẹp và sắc nét trong phổ
hấp thụ và phát xạ, đồng thời tạo ra hiệu suất cao cho các tâm đất hiếm [19, 22]. Vị
trí và cấu trúc các dải hấp thụ và huỳnh quang thay đổi rất ít giữa các nền, trong khi
đó ở kim loại chuyển tiếp, do lớp điện tử quang 3d chỉ được bảo vệ bởi lớp 1 hoặc 2
điện tử 4s nên các mức năng lượng chịu ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể. Do
đó các dải phát hoặc hấp thụ của kim loại chuyển tiếp thường có dạng dải rộng và
thay đổi mạnh giữa các nền [17, 18].
1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+
Như đã trình bày ở phần trên, trong quang phổ của ion RE3+ có điều đặc biệt
đó là các vạch phát xạ rất hẹp, đồng thời một số dải phát xạ có cường độ khá mạnh.
Nhiều nhà Vật lý đã sử dụng kiến thức về các chuyển dời quang học nhằm giải
thích cho sự tạo thành quang phổ của ion RE3+ [17, 18, 19, 23]:
Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang
phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh
của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang

phổ rộng.
Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực
từ được tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong
ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép
đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển
5


dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ
tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại.
Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực
điện là kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua
một lưỡng cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các
điện tích. Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó
các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình (4fn) sẽ bị cấm bởi quy tắc
Laporte.
Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất
hiện từ chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn
điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không. Nó có thể
được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt
tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời
trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so
chuyển dời ED và MD.
Rõ ràng là có nhiều mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+. Hiện tượng vạch
hẹp có nguyên nhân từ việc chúng được tạo ra do các chuyển dời trong cùng cấu
hình f-f. Tuy nhiên, các chuyển dời điện tử trong cùng cấu hình bị cấm theo quy lắc
Laporte nên về nguyên tắc không thể xuất hiện các dải phát xạ ứng với các chuyển
dời này.
1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể
Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu

thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng
vai trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa
cho điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho
phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông
thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là
chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng [18, 19, 23]. Theo tác giả này, khi một ion
RE3+ ở trạng thái tự do, Hamiltonian của nó có dạng [18, 23]:

6


HF = −

h 2 N 2 N Ze 2 N e 2 N
+ ∑ + ∑ ξ (ri )( si .li )
∑ ∇i − ∑
2m i =1
i =1 ri
i < j rij
i =1

(1.1)

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng
thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong điện trường của hạt nhân. Số hạng
thứ ba là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và
số hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và
mô men góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( ri ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

ξ (ri ) =

h 2 dU (ri )
, trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển
2m 2c 2 ri dri

động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f.
Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức

2S+1

L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1.

Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành

2S+1

LJ, các mức này được đặc

trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách
mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.2 [23].

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [23].

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, trường tinh thể trong chất rắn đã
đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian
của của ion RE3+ trong trường tinh thể có dạng [19, 22, 23]:
H = HF + VCF

(1.2)
7

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do
thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm
các mức năng lượng

2s+1

LJ của ion đất hiếm bị tách ra theo hiệu ứng Stark (hình

1.2), khoảng cách giữa các mức Stark vào cỡ 102 cm-1.
Năm 1968, Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng
lượng điện tử 4fn của các ion RE3+ trong tinh thể LaCl3 thông qua thực nghiệm và
đã xây dựng giản đồ các mức năng lượng của tất cả các ion RE3+. Các kết quả
nghiên cứu được trình bày trong hình 1.3. Giản đồ này có thể sử dụng cho các ion
RE3+ trong môt trường bất kỳ vì sự thay đổi mức năng lượng giữa các môi trường
chỉ vào khoảng vài trăm cm-1. Trong thực tế, mỗi mức năng lượng trên giản đồ
Dieke có thể được tách ra thành nhiều mức Stark. Số mức Stark phụ thuộc vào lớp
đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+. Căn cứ vào số mức được tách ra, chúng
ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng của vật liệu tại vị trí của ion RE3+ [17, 18].

Hình 1.3. Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 [19].
8


1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+
Ion Sm3+ với cấu hình điện tử 4f5 có mức cơ bản là 6H5/2 là nguyên tố đất
hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới
biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sang, bộ nhớ mật độ cao [7, 8, 13, 11,
15].

Phổ hấp thụ của ion Sm3+ được phân bố trong các vùng: hồng ngoại gần
(NIR), khả kiến (Vis) và tử ngoại gần (UV) [22, 23,24]. Trong vùng NIR, các dải
hấp thu được tạo ra do chuyển dời điện tử từ mức cơ bản 6H5/2 lên các mức 6HJ và
6

FJ (hình 1.4) Theo lý thuyết JO thì quy tắc lọc lựa của các chuyển dời lưỡng cực

điện là ∆S = 0, ∆L ≤ 6, ∆J ≤ 6. Như vậy, tất cả các chuyển dời trong vùng NIR đều
thỏa mãn mãn điều kiện này, do đó cường độ của các chuyển dời hấp thụ trong
vùng này khá mạnh. Các chuyển dời 6H5/2→6F1/2, 6F3/2 được gọi là chuyển dời siêu
nhạy vì chúng thỏa điều kiện lọc lựa của chuyển dời siêu nhạy (∆S = 0, ∆L ≤ 2 và
∆J ≤ 2). Cường độ và năng lượng hấp thụ của các dài siêu nhạy thường thay đổi
khá mạnh giữa các nền [17, 18, 19, 22, 23]. Trong vùng UV và Vis, do các mức
năng lượng khá gần nhau (khoảng cách giữa các mức liền kề cỡ vài trăm cm-1), do
đó các chuyển dời gần nhau thường chồng chập lên nhau tạo thành các dải hấp thụ
rộng và sự tách mức Stark gần như không quan sát được ngay cả trong tinh thể.

Hình 1.4. Phổ hấp thụ của ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing phosphate [24]

Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ bao gồm 4 dải phát xạ trong vùng khả kiến
(hình 1.5). Bước sóng tại đỉnh của các dải phát xạ vào khoảng 506, 600, 640 và 715
9


nm lần lượt ứng với các chuyển dời từ mức 4G5/2 về các mức 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2 và
6

H11/2 (hình 1.6). Trong hầu hết các nền, dải phát xạ tại bước sóng 600 nn có cường

độ mạnh nhất và dải phát xạ tại bước sóng 715 nm là yếu nhất, 2 dải còn lại có

cường độ trung bình. Do khoảng cách giữa mức 4F3/2 và 4G5/2 cách nhau bởi khe
năng lượng khá nhỏ (cỡ 900 cm-1) nên tại nhiệt độ phòng luôn có sự phân bố nhiệt
của điện tử từ mức 4G5/2 lên mức 4F3/2. Do đó, ở một số nền có năng lượng phonon
nhỏ, trong phổ phát xạ của Sm3+ còn ghi được các dải phát xạ yếu tại bước sóng
khoảng 530 nm, ứng với chuyển dời từ mức 4F3/2 về mức 6H5/2 [23, 27].

Hình 1.5. Phổ phát xạ của Sm3+ trong thủy Hình 1.6. Giản đồ năng lượng giải thích sự
tinh lead tungstate tellurite [25]

tạo thành các dải phát xạ của ion Sm3+ [26]

1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm
1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, thủy tinh là vật liệu vô cơ được chế tạo
bằng cách nung nóng chảy sau đó được làm lạnh đến trạng thái đông cứng nhưng
không bị kết tinh [10]. Như vậy, điểm đặc trưng của thủy tinh là vật liệu không kết
tinh hay vật liệu vô định hình.
Khác với vật liệu tinh thể, mạng nền thủy tinh tồn tại sự phân bố ngẫu nhiên
các cấu trúc cục bộ, điều này dẫn tới tính chất đặc trưng quang học của ion RE3+
như cường độ, vị trí và độ rộng của vạch phổ bị ảnh hưởng bởi sự phân bố ngẫu
nhiên của môi trường lân cận. Về công nghệ chế tạo thủy tinh thường đơn giản hơn
so với chế tạo vật liệu tinh thể, các thông số của quy trình chế tạo như áp suất, nhiệt
độ, thời gian… không bị đòi hỏi khắt khe và dễ dàng thay đổi để đạt được tính chất
10


của vật liệu như mong đợi. Những nghiên cứu về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm
luôn được quan tâm bởi chúng không chỉ có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực
nghiên cứu cơ bản mà còn trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng [10, 23, 28].
Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ

1,7-2,1 (thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt
[23]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), photpho (2,1) và boric (2,0) với
các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như vậy, thủy
tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau [10]:
Thủy tinh Oxide: là loại quan trọng nhất trong số các chất vô cơ
ví dụ như thủy tinh silicat (SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate
(GeO2). Các thủy tinh Oxide được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu
laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như
PbCl2, ZnCl2, BeF2…Thủy tinh Fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là
các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn và các ứng dụng cho phản ứng nhiệt
hạch.
Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se
và Te) kết hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P,
As, Sb và Bi). Những thủy tinh này không chứa oxy và do đó thích hợp cho truyền
dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính
quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất
quang – âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch các tia hồng ngoại.
Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn hợp kim loại – á kim và kim loại kim loại. Những thủy tinh này có các tính chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo
zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học.
Những vật liệu này được dùng làm lõi trong các nam châm di động, hộp ghi âm, các
đầu ghi vô định hình trong ghi âm băng đĩa và bộ biến áp cao tần. Tác giả Rao [10]
đã thực hiện nhiều nghiên cứu trên các loại thủy tinh và đưa ra các tinh chất cơ bản
của thủy tinh: trong suốt nhưng không kết tinh; có độ bền rất cao đối với nước và
các tác nhân khí quyển; cách điện ở nhiệt độ bình thường nhưng sẽ trở thành vật
11


dẫn ở nhiệt độ rất cao; dễ vỡ theo hướng vuông góc với hướng ứng suất kéo lớn
nhất; độ cứng cao nhưng khá giòn, vỡ đột ngột khi phải chịu một áp lực quá giới

hạn đàn hồi; tuân theo định luật Hooke một cách chính xác trong giới hạn đàn hồi;
hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính gần như không đổi đối với hầu hết các loại thủy tinh
lên đến khoảng nhiệt độ 400-600 0C, tùy thuộc vào thành phần hóa học của thủy
tinh.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã được nghiên cứu rộng rãi với sự quan tâm rất
lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như laser
trạng thái rắn và sợi quang học. Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các hình
dạng và kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE. Chúng có cửa
sổ trong suốt quang học rộng bao gồm vùng tia cực tím, khả kiến và hồng ngoại.
Các kiến thức về các tính chất quang học của các ion RE trong thủy tinh là rất quan
trọng để tối ưu hóa cấu hình ion mạng nền. Một số ứng dụng của thủy tinh pha tạp
ion đất hiếm như: Laser và cáp thông tin quang, LED và truyền hình màu, kính
quang học, kính lọc và thấu kính, vật liệu nhạy sáng và thủy tinh quang sắc, chất tạo
màu và tẩy màu, chất đánh bóng thủy tinh, các điện cực pH, Vật liệu hấp thụ tia X
và tia γ.
1.2.2. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh

Hình 1.7 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên vật liệu
tinh thể (a) và thủy tinh (b) [17]

12


Một số tác giả đã dung phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc
của thủy tinh và thấy rằng các đặc tính cơ học của thủy tinh tương tự như tinh thể có
cùng thành phần, đồng thời cũng chỉ ra cấu trúc của vật liệu vô định hình là không
hoàn toàn ngẫu nhiên chúng cũng chứa yếu tố cấu trúc tương tự như tinh thể nhưng
thiếu tính tuần hoàn lớn và đối xứng mạng [29]. Hình 1.7 minh họa sự sắp xếp các
nguyên tử tương ứng trong mạng của tinh thể và thủy tinh. Trong cấu trúc của vật
liệu tinh thể các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn tới trật tự xa, trong khi sự đông

cứng của vật liệu thủy tinh chỉ tạo ra sự sắp xếp các nguyên tử tương tự tuần hoàn
trong một trật tự gần [17, 18]. Mặt khác, mạng ba chiều được mở rộng trong thủy
tinh được tạo ra từ các đơn vị cấu trúc, những đơn vị cấu trúc này đều giống nhau
hoặc tương tự như đơn vị cấu trúc được tìm thấy trong tinh thể và chúng liên kết với
nhau một cách ngẫu nhiên [10, 29]. Zachariasen đã đề xuất bốn quy tắc cho sự hình
thành thủy tinh gồm một loại oxit AmOn để thu được mạng ngẫu nhiên [10]:
- Mỗi nguyên tử oxy được liên kết với không quá hai nguyên tử A (cation)
- Số phối vị oxy với các cation mạng là nhỏ hơn 4.
- Oxy trong khối đa diện liên kết chung với nhau qua góc chứ không chung
cạnh hay chung mặt.
Có ít nhất ba góc của mỗi nguyên tử oxy trong khối đa diện phải được liên kết
chung để hình thành một mạng liên kết 3 chiều.
Từ đó tác giả kết luận rằng chỉ có một số ít các ôxit có khả năng hình thành
thủy tinh như: B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, P2O3, As2O5, As2O3, Sb2O3, Sb2O5, V2O5,
Nb2O5, và Ta2O5. Ngoài ra, trong quá trình chế thạo thủy tinh, một số kim loại
kiềm, kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp được bổ sung vào nhằm tạo ra sự thay đổi
về cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng và hình thành loại thủy tinh oxit phức
hợp [10, 23]. Các thủy tinh phức hợp này thường có hiệu suất phát quang cao hơn
so với thủy tinh một thành phần [10, 28]. Ngoài các kim loại kiềm, kiềm thổ và Al
cũng thường được bổ xung vào thủy tinh để tạo ra sự biến đổi trong mạng thủy tinh.
Mặc dù bản thân Al2O3 không thể tự hình thành thủy tinh nhưng khi thêm Al2O3
vào một số thủy tinh như B2O3, SiO2, GeO2, P2O3.., , các ion Al3+ chỉ có thể thay
thế vị trí Si4+ hay Ge4+ hay các ion thuộc thành phần mạng chủ [10, 28, 29]. Từ đó,
13


khái niệm về thủy tinh phức hợp được đưa ra, chúng gồm hai thành phần chính: các
oxit hình thành mạng (network-former) và các oxit biến đổi mạng (networkmodifier). Thông thường các thành phần biến đổi mạng là các oxit của nhôm, kim
loại kiềm hay kiềm thổ, những ion kim loại này khi tham gia vào mạng chủ sẽ phá
vỡ các liên kết oxy cầu nối, BO, và tạo ra các oxy không cầu nối, NBO [23].

1.2.3. Thủy tinh borate
Thủy tinh borate là một trong những vật liệu được cứu nhiều nhất nhằm phục
vụ cho các ứng dụng thực tế trong các lĩnh vực năng lượng, truyền thông... Nhóm
cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate là tam giác [BO3]. Các cấu trúc đơn vị liên kết
với nhau tạo thành các nhóm cấu trúc, mỗi nhóm cao thể tham gia các dao động co
giãn hoặc biến dạng, mỗi mode dao động có một tần số xác định. Sử dụng lý thuyết
nhóm, các nhà Vật lý lý thuyết đã mô phỏng các nhóm cấu trúc và tính được tần của
các mode dao động. Bằng phương pháp đo hấp thụ hồng ngoại và phổ Raman,
chúng ta có thể đo được các tần số dao trong vật liệu, từ đó xác định được sự tồn tại
của các nhóm cấu trúc trong vật liệu [14, 15, 23, 28].

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(7)

(8)

(6)

(9)

(10)

Hình 1.8. Mười nhóm cấu trúc trong thủy tinh Hình 1.9. Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3
borate [28]

và vòng boroxol B2O6 [23].

Cấu trúc của thủy tinh borate được nghiên cứu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X,
phổ tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân [30, 31]. Các
nghiên cứu chỉ ra rằng trong thủy tinh borate tồn tại 10 nhóm cấu trúc điển hình
(hình 1.8), bao gồm: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate;
(4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4
14