Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano tio2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

imkj

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT
LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên - 2018


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy
hướng dẫn TS. Đặng Văn Thành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên
em trong quá trình thực hiện luận văn. Em cũng gửi lời cám ơn chân thành tới
các thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Công nghệ, các thầy cô Phòng Đào tạo, các
thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên.
Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình giúp
đỡ trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm để hoàn thành luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học
Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí
nghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực
nghiệm.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn động
viên và ủng hộ tích cực để em thực hiện trọn vẹn khóa học vừa qua.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu không thể tránh được các
thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo,
các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày
trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh
Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978
Quê quán: Hải Phòng
Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng
Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học Thái
Nguyên
Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu
quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt” là công
trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực,
nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ
các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018
Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU……………………………………………………….......…………..1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO……..…….........…......4
1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……………………………….………......…………4
1.1.1. Vật liệu nanoTiO2......................................................................................4
1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2………………….…………….6

1.1.3.Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2………………...................…………9
1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2………….............…..13
1.1.4.1.Phương pháp điện hóa điện cực anot………………….........….....…...14
1.1.4.2. Phương pháp tạo khuôn ……………………………....................…...17
1.1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt ………………………............................…...18
1.2.Phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật lắng đọng điện di………......……...21
1.3. Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài…………………………..23
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
..28

2.1.Quy trình chế tạo mẫu……………….................……………….………....28
2.1.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng……….…………….............…….......28
2.1.1.1. Dụng cụ thí nghiệm…………………….……………....…………......28
2.1.1.2. Hóa chất……………………………………………………………....28
2.1.2.Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt….....……28
2.2.Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu…........………….30
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………….............………………………30
2.2.2. Phương pháp tán xạ Raman………….....................................................31
2.2.3.Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) ………………...............32
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…..........………………32
2.2.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng…...............................................32
2.2.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis……………………...........................33
2.2.7. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nanoTiO2…........…..34
2.2.7.1. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT -500……............35

iii


2.2.7.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2……..... 38
2.2.7.3. Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2 dạng màng

trên vi khuẩn đại diện là E. Coli....................................................................... 39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………......……41
3.1.Đặc trưng vật liệu…………………….....................................................…41
3.2. Phổ Raman của vật liệuTiO2……..….........................................................42
3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột…………………………………………......43
3.4. Hình thái học của vật liệu của TiO2……………………............................45
3.5. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy
màu của MB…...................................................................................................51
3.6. Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500...……….52
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ…………………………………..........…54
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………… .55
TÀI LIỆU THAM KHẢO…......……........………………………………….56

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu viết tắt

Nội dung

1

TNT

Titan nanotube (ống TiO2)

2

BET

Brunauer Emnet and Teller

3

E.coli

Escherichia coli

4

DSSC

Dye – sensitized solar cells ( Pin mặt trời sử dụng
chất nhạy màu)

5

MB

Xanh methylen

6

SEM

7

TEM

8

XRD

X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

9

UVA

Ultraviolet radiation A

10

UV

Ultraviolet radiation

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện
tử truyền qua)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]…………5
Bảng 2.Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng
sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2……….................................…………….26
Bảng 3.1. Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác
nhau…................................................................................................................36

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile(a), anatase(b) và brookite(c)
(Ti(màu trắng);O(màu đỏ))[9]………………….…………………….. .……... 4
Hình 1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile(trái), anatase(giữa)
và brookite(phải) [9]………………………………………………… …….…..7
Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2[15]…………........................8
Hình 1.4. Cấu trúc màng tế bào.........................................................................10
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi được kích
thích bởi ánh sáng..............................................................................................12
Hình 1.6 .Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào ; (a) màng
tế bào ở trạng thái bình thường , (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2 , (c) các tổn
thương không thể phục hồi , (d) màng tế bào bị phá hủy ,(e) các thành phần
bên

trong

của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa

[19].....................................................................................................................12

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phương
pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM của
vật liệu chế tạo[8] ………………………………………………………….…13
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu
hình 2 điện cực[21]………………….……………………………………...…14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa kĩ thuật anodization chế tạo ống nano TiO2 sử dụng
cấu hình 3 điện cực[6]…………………………………………………….…...15
Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống
TiO2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với
các trường hợp không có (-----) và có (________) ion F- trong dung dịch điện phân,
b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân
khi có ion F- và không có ion F- [8]…………………………………………..16

vii


Hình 1.11. Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo ống nano tube TiO2: (a) tạo khuôn
(b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động , (c) lắng đọng chọn lọc các lỗ phía
trong khuôn , (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại
600C để nhận được cấu trúc ống nano tube TiO2……………………...………17
Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO2 pha rutile ban đầu
(b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH,
HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano[28]…………………………………..........19
Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu
ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……………………………………………… 20
Hình 1.14. Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt
………………………………………………………………………………...22
Hình 2.1. Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt………………....…………………………………………...……………29
Hình 2.2. Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu…………………........30

Hình 2.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể……………............….30
Hình 2.4. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB……...………………….36
Hình 2.5. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB………………. ………….....36
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB khi làm việc …………….…37
Hình 2.7. Sơ đồ minh họa quá trình lắng đọng điện di tạo màng TNT, ảnh nhỏ
là màng sau khi chế tạo……………………………………………………......39
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng TNT….40
Hình 3.1.a. Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu TiO2 thương mại(P25)…………….41
Hình 3.1.b. Giản đồ XRD của TNT không ủ………………………………….42
Hình 3.1.c. Giản đồ XRD của TNT ủ 500oC………………………………….42
Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu TiO2 P25 và TNT khi không ủ và ủ ở
500oC……………………………………………………………..……………43
Hình 3.3.a. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2
P25.....................................................................................................................44

viii


Hình 3.3.b. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT
...........................................................................................................................44
Hình 3.3.c. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT500.....................................................................................................................45
Hình 3.4 a. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25)…………………...46
Hình 3.4 b. Ảnh SEM của TNT không nung…………….…………………....46
Hình 3.4 c. Ảnh SEM của TNT nung 5000C…………….…………………....47
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu TiO2 thương mại ……………………..….....47
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu TNT không nung ……………………….....48
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu TNT nung 5000C …………….………….....48
Hình 3.8. Ảnh SEM của màng mỏng TNT -500 trên đế ITO; ảnh nhỏ là ảnh
chụp màng TNT sau khi chế tạo được sấy khô và cắt cho xử lý diệt khuẩn….50
Hình 3.9. Phổ Raman của màng mỏng TNT – 500 trên đế ITO .......................50

Hình 3.10. Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TNT - 500 ..................................51
Hình 3.11. Kết quả xử lý MB theo thời gian của mẫu có và không có xúc tác
TNT-500 ...........................................................................................................51
Hình 3.12. Ảnh chụp dung dịch MB được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau
tương ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180
phút....................................................................................................................52
Hình 3.13. (a) Mẫu có màng TNT-500, có chiếu đèn UVA, (b) mẫu không có
màng, chiếu đèn UVA, (c) mẫu không có màng, không chiếu đèn...................52

ix


x


MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO2 thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà
nghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt
trời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] . Tuy nhiên
với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùng
ánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được
sử dụng. Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng
được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường
diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7]. Hướng thứ nhất
thu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng các
ion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ion
phi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làm
tăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2. Hướng thứ
hai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lý
hoặc hóa học của TiO2. Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diện

tích bề mặt tăng lên mà các tính chất chất quang, điện của vật liệu cũng được
thay đổi nhiều [6-8].
Việt Nam là nước khí hậu nhiệt đới nên thuận lợi cho hầu hết các vi sinh sinh
vật gây hại như Vibiro cholera, Samonella, Shigella, Coliform, Escherichia coli
phát triển gây ra các bệnh như viêm dạ dày ruột, tiêu chảy, thương hàn,.. trong
đó Escherichia coli (E.coli) một loài vi khuẩn có khả năng gây bệnh về đường
ruột thường được dùng làm vi sinh vật chỉ thị cho mức độ ô nhiễm nguồn nước.
Do đó, loại bỏ các thành phần vi sinh vật gây bệnh, đặc biệt là khuẩn E.coli là
một vấn đề cần thiết. Thực tế khử trùng bằng tia cực tím (UV) sử dụng vật liệu
thương mại TiO2 thường hay được lựa chọn do hiệu quả diệt khuẩn cao, không
độc, chi phí hợp lý và có khả năng phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 và
H2O. Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn
1


gây tiêu hao năng lượng và tiêu tốn vật liệu. Ngoài ra, sử dụng đèn UV cần tuân
thủ nghiêm ngặt các điều kiện an toàn và yêu cầu kĩ thuật riêng biệt nên hạn chế
việc phổ biến. Vì vậy, đề tài "Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu
quang xúc tác ống nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt" được
thực hiện nhằm khắc phục những nhược điểm của TiO2 bằng việc tăng diện tích
bề mặt để tăng hiệu suất xúc tác quang ứng dụng diệt khuẩn E.coli sử dụng đèn
UVA sẵn có thương mại và yêu cầu sử dụng đơn giản.
Trong đề tài này chúng tôi tập chung các mục tiêu và nội dung sau:
Mục tiêu:
1. Chế tạo thành công ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có diện
tích bề mặt đủ lớn để thực hiện các nghiên cứu quang xúc tác diệt khuẩn
sử dụng đèn UV-A thương mại hóa có sẵn trên thị trường.
2. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT chế tạo được ứng dụng
quang xúc tác diệt khuẩn E.coli.
Nội dung:

 Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của
vật liệu ống TiO2 bằng các phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và
hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-EmmetTeller (BET).
 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm xanh
methylene trong môi trường nước của vật liệu ống nano TiO2 chế tạo
được.

2


 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2
chế tạo được.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương:
 Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano TiO2
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận

3


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1.

Vật liệu ống nano TiO2

1.1.1. Vật liệu nano TiO2
TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinh
thể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase,
rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9].

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile (a), anatase (b) và
brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9]
Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal
(tứ diện) còn với brookite là octhorhombic (tứ phương) và chúng đều được tạo
thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh
dùng chung. Cấu trúc anatase và rutil khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát
diện và cách sắp xếp giữa chúng. Với pha anatase, mỗi bát diện sẽ tiếp xúc với 8
4


bát diện lân cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) còn
trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung
cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh. Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile nên tính đối xứng của nó thấp hơn rutile. Trong anatase,
khoảng cách Ti-Ti lớn hơn còn khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile. Sự
khác nhau này cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng
của hai dạng tinh thể và dẫn tới sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của
vật liệu TiO2. Pha brookite thể hiện cấu trúc phức tạp hơn. Khoảng cách liên
giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase nhưng sự khác
biệt là có sáu liên kết Ti-O khác nhau theo đó có 12 góc liên kết O-Ti-O khác
nhau. Các thông số vật lý của ba cấu trúc tinh thể TiO2 được đưa ra trong bảng1.
Bảng 1.1. Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10].
Cấu trúc tinh thể

Rutile

Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

(Tứ diện)

(Tứ diện)

(Tứ phương)

a=4,5936

a=3,784

c=2,9587

c=9,515

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị công thức

2

4

8

Thể tích ô cơ sở (Å)

31,2160

34,061

32,172

Mật độ (g/cm3)

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti-O (Å)

1,949 (4)

1,937 (4)

1,87~2,04

1,980 (2)

1,965 (2)

81,2o

77,7o

90.0o

92,6o

3,02

3,23

Hệ tinh thể

Hằng số mạng (Å)

Góc liên kết O-Ti-O

Độ rộng vùng cấm (eV)

5

a=9,184
b=5,447
c=5,145

77,0o~105o

3,4


Pha rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tùy thuộc vào quá trình xử
lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở
nhiệt độ khoản 300 ÷ 450 oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ
cao (trên 800 oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (300
÷ 800 oC). Sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt
độ xung quanh 900 oC. Tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn
của anatase sang rutile [9, 11, 12].
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2
TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Cấu
trúc vùng năng lượng bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa
trị (VB - Valence Band), giữa hai mức này là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi
không có sự kích thích, electron sẽ lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi
chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn
mức năng lượng vùng cấm, các electron nhận được năng lượng từ các photon sẽ
chuyển dời từ vùng VB lên CB tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng
hóa trị. Các electron ở vị trí khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [13,
14]. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

h

+
TiO2 
eTiO
+ h TiO
2
2

1.1

Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tử
giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2. TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ
3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. TiO2
rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng có
bước sóng 413 nm. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata và
rutile được thể hiện trong hình 1.2.

6


Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile (trái) , anatase
(giữa) và brookite (phải)[9]
Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase
và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy
hóa mạnh. Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV),
ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 còn vùng dẫn của
rutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 pha
anatase có tính hoạt động mạnh hơn [9].
Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Các

chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt vật liệu
xúc tác TiO2 và chúng bị hấp phụ trên bề mặt của nó. Dưới tác dụng của ánh
sáng kích thích có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn (hυ ≥ Eg) thì các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện
tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra
bề mặt vật liệu, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các
chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào việc tạo thành gốc tự do hoạt động OH*
còn các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành gốc tự do. Các
gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
thành sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O [15].

7


Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2 [15]
Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạng
tinh thể xảy ra như sau [15]:


TiO2  h  eCB
 hVB

h+ + H2O

(1.2)

OH* + H+

(1.3)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:

O2  eCB
 O2

(1.4)

O2  H   HO *2

(1.5)

HO2  H 2O2  O2
*

H 2O2  e

(1.6)

 OH *  OH 

R  OH *  R*  H 2O

(1.7)
(1.8)

Sự oxi hóa trực tiếp của lỗ trống:

1.9

R  h   R *

Pha rutile cũng có tính chất quang xúc tác tương tự với anatase nhưng có
hoạt tính quang xúc tác yếu hơn do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2
còn rutile thì không. Chính vì vậy TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxi
và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu

8


cơ. Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng
đến.
1.1.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2
Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vi khuẩn,
virus, nấm mốc trong nước do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên
bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi
DNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc. Mặt
khác các electron quang sinh khử oxi tạo ra gốc O2.- và sau đó tạo ra H2O2 cũng
góp phần tiêu diệt các vi khuẩn, virus, mầm bệnh trong nước. Các kết quả
nghiên cứu giúp làm rõ luận điểm về cơ chế diệt khuẩn vừa đề cập, Maness và
cộng sự (1999) cho thấy gốc OH., gốc O2.- và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi
hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá
hủy màng tế bào, làm đứt chuỗi DNA của các vật liệu sinh học [16]; Cho và
cộng sự (2004) xác định được mối quan hệ tuyến tính giữa sự khử hoạt tính vi
khuẩn E.coli với nồng độ hydroxyl OH. trong quá trình oxi hóa quang xúc tác
[17].
Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinh
vật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ các
thành phần nội bào. Saito và các công sự [12] đã tìm ra sự rò rỉ ion K+ trong quá
trình khử trùng Streptococcus sorbrinus AHT bằng TiO2 được chiếu sáng, và
chính sự thất thoát ion K+ làm cho các tế bào bị chết đi. Khi một nồng độ lớn ion

K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể
phục hồi. Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ
K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2. Sau khi được chiếu sáng
120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở
ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ. Các tác giả cũng nhận thấy sự
giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào
có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2
Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada
và các cộng sự [12] khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy
9


endotoxin từ E. coli. Endotoxin là một đại phân tử lipopolysaccharide, có trong
thành phần màng ngoài tế bào vi khuẩn Gram âm, bao gồm cả vi khuẩn E. coli.
Độc chất của endotoxin gây ra phần lớn do các lipid (điển hình là lipid A).
Endotoxin là một thành phần bên trong của lớp vỏ tế bào vi khuẩn, và chỉ được
tạo ra khi cấu trúc của tế bào bị phân hủy. Do đó, sự giải phóng endotoxin chứng
tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy. Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tác
quang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E. coli, cũng
như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt. Trong
nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân huỷ tế
bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào E.coli còn
nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào. Phương pháp đo AFM các tế bào
E.coli nguyên vẹn cho thấy thành tế thấy thành tế bào bị phân huỷ trước, sau đó
khi tiếp tục được chiếu sáng, tế bào mới bắt đầu phân huỷ hoàn toàn [18].

Hình 1.4: Cấu trúc màng tế bào
Cơ chế diệt khuẩn của màng TNT-500 được giải thích như sau:
Tế bào gồm 3 phần chính: màng tế bào, nguyên sinh chất (bào tương) và nhân tế
bào. Nó có chiều dày khoảng 7.5 – 10 nm (Hình 1.4) [19, 20]. Trên màng có

những lỗ thủng đường kính khoảng 7-8 A 0 và mỗi cm2 có khoảng 1010 lỗ, diện
tích chung của lỗ chỉ chiếm một phần nhỏ cỡ 0,06 % bề mặt tế bào, ở giữa màng
là hai lớp phân tử phospholipid sắp đặt phân cực định hướng vuông góc với bề
mặt tế bào, có xu hướng ngăn cản các ion và chất hoà tan trong nước đi qua. Bao
bọc hai phía tiếp theo là lớp protein dạng sợi làm cho màng tế bào có tính chất
đàn hồi và sức căng mặt ngoài nhỏ. Phía ngoài cùng và trong cùng là lớp protein
10


dạng cầu có lẫn protein nhầy và glycolipid. Ở glycolipid có chứa các acid amin
trung tính mà các nhóm COOH của chúng tạo nên lớp điện tích âm ở mặt ngoài
màng tế bào. Dựa vào các thành phần vật chất đi qua màng sinh vật người ta
chia các loại màng trên cơ thể sinh vật ra làm 4 loại như sau:
- Màng gần như lý tưởng về mặt bán thấm, chỉ cho các phân tử nước đi qua
- Màng cho phân tử nước và một số phân tử có cấu tạo tinh thể đi qua.
- Màng cho tất cả các chất hoà tan, trừ chất keo đi qua.
- Màng sinh vật ở trạng thái “rây” cho tất cả các chất hoà tan kể cả keo đi qua.
Đa số các loại màng trong cơ thể sinh vật thuộc loại 2 và 3. Trong thực tế ở các
tổ chức sống có các muối protein là các đại phân tử bị ngăn cách với các dung
dịch điện ly bởi các màng tế bào. Màng tế bào này không cho các đại phân tử và
các ion lớn đi qua nhưng cho các ion nhỏ của chất điện ly đi qua. Do vậy mà có
sự phân phối lại các chất điện ly trong và ngoài màng, ảnh hưởng lên áp suất
thẩm thấu. Trong điều kiện bình thường, vi khuẩn là một nhóm sinh vật đơn bào,
có kích thước nhỏ và có cấu trúc tế bào đơn giản. Nó được được bảo vệ khỏi các
tác động bên ngoài nhờ màng tế bào, thành tế bào, màng tế bào chất. Thành tế
bào có tác dụng làm tế bào trở nên rắn chắc để tế bào không bị áp suất thẩm thấu
phá vỡ, đồng thời hình thành nên dạng đặc trưng của vi khuẩn và nấm. Hình 1.5,
hình 1.6 là sơ đồ minh họa cơ chế hình thành các gốc hoạt động và phá hủy màng
tế bào dưới tác dụng của TiO2 và đèn UVA [19].

11


Hình 1.5: Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2
khi được kích thích bởi ánh sáng.

Hình 1.6: Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào; (a) màng
tế bào ở trạng thái bình thường, (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2, (c) các tổn
thương không thể phục hồi, (d) màng tế bào bị phá hủy, (e) các thành phần
bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19].
Tóm lại, các nghiên cứu đưa ra bằng chứng về nguyên nhân dẫn đến cái
chết của tế bào vi khuẩn là do các gốc oxy hoá như hydroxyl, ion superoxide,
12


hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang TiO2. Các gốc
này tấn công vào lipid peroxidation dẫn đến sự mất ổn định của tế bào và ngăn
cản quá trình hô hấp nội bào. Quá trình làm mất năng lượng và sau đó là sự tấn
công của các gốc oxi hoá vào những thành phần bên trong màng tế bào cuối
cùng dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn.
1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a)
phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b) ảnh TEM, (d), (f)
ảnh SEM của vật liệu chế tạo[8].
Nói chung, TNT được chế tạo theo 3 phương pháp: tạo khuôn, quá trình
oxy hóa anốt và tổng hợp thủy nhiệt [21-23]. Phương pháp tạo khuôn cho phép
tạo các vật liệu có hình thái điều khiển được ở kích thước nano hoặc micro
thông qua điều chỉnh hình thái của khuôn mẫu [24, 25]. Hạn chế của kĩ thuật này
là chi phí tạo khuôn và độ ổn định của mẫu sau khi chế tạo. Một cách tiếp cận

khác là kĩ thuật anodizing tạo ống TNT trên bề mặt đế các lá titan [6, 21]. Ưu
13