Chương 5: Một số quá trình điện cực đặc biệt

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (106.75 KB, 5 trang )

106

Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT

I. Xục tạc âiãûn họa:
1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa:
Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy ra våïi täúc âäü âạng kãø khi quạ thãú η ráút låïn
(nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàòng). K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng
våïi täúc âäü låïn ngay tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc
can bàòng.
- Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ
trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút ha tan trong dung dëch.
- Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn
ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc nhau.
Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l:

RT
F
n
eii
111
)1(
1,01
ηα
−−
=
(5.1)
v trãn cháút xục tạc thỉï hai l:

RT

F
n
eii
222
)1(
2,02
ηα
−−
=
(5.2)
Nãúu:
212121
;;
ηηαα
=== nn
ta cọ:

2,0
1,0
2
1
i
i
i
i
=
(5.3)
Nhỉ váûy, thỉûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i
0
ca

phn ỉïng âiãûn cỉûc khi cọ màût ca cháút xục tạc âọ.
2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa:
2.1. Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí ha tan trong dung dëch:
Vê dủ Br
-
lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen:

2323
2
2
CHCHCHCHCHCHHOBr
HHOBreOHBr
−−→=−+
+→−+
+−

OH Br
CH
3
- CH - CH
2
+ OH
-

→
CH
3
- CH - CH
2

+ H
2
O + Br
-

OH Br O
2.2. Xục tạc l âiãûn cỉûc:
ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng thoạt hydro trong cạc mäi trỉåìng khạc nhau:
•
Mäi trỉåìng axit:
2
22 HeH
→+
+

•
Mäi trỉåìng kiãưm:
−
+→+
OHHeOH 222
22

107

Nhỉ â biãút cạc phn ỉïng xy ra qua nhiãưu giai âoản, trong âọ cọ mäüt giai âoản
âng vai tr quan trng:

happhu

HeH →+
+
2

hồûc
−
+→+ OHHeOH
happhu2

Bàòng k thût quang phäø in-situ v cạc phỉång phạp khạc, ngỉåìi ta â tçm tháúy
H
háúpphủ
trãn mäüt säú kim loải nhỉ Pt (âiãûn cỉûc so sạnh). Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca
âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H
2
SO
4
2.3 M åí 25
o
C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhỉ sau:
i
a
(mA/cm2)
A
1

1.46 - A
2

0.73 - A
3

0.00 +
ϕ
(V)
0.2 0.6 1.0 1.4

-0.73 -

C
2

-1.46 -
C
1
C
3

i
c

Hçnh 5.1. Âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H

2
SO
4
2.3 M åí
25
o
C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s
Pic A
1
ỉïng våïi phn ỉïng: eHH 22
2
+→
+

Pic A
2
ỉïng våïi phn ỉïng:
eHH
happhu
+→
+

Pic A
3
ỉïng våïi phn ỉïng: eHOOH 44
22
++→
+

Pic C

2
ỉïng våïi phn ỉïng:
happhu
HeH →+
+

Pic C
1
ỉïng våïi phn ỉïng:
2
2 HH
happhu
→

Cn Pic C
3
ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin
108

Phn ỉïng tảo thnh H
háúpphu
û xy ra dãù hån phn ỉïng thoạt khê hydro.
Sỉû täưn tải H
háúpphu
û lm xút hiãûn cạc cå chãú sau:
•
Cå chãú A:
happhu
HMMeH −→++

+
(1)
2
22 HMHM
happhu
+→−
(2)
•
Cå chãú B:
happhu
HMMeH −→++
+
(1’)
2
HMeHHM
happhu
+→++−
+
(2’)
2.3. Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng thoạt hydro:
2.3.1. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, B trong âọ giai âoản 1 hồûc 1’ khäúng
chãú täúc âäü phn ỉïng. Khi áúy:

)1(
)1(1
θ
−=
+
→→
H

CkV
(5.4)
trong âọ
θ
: âäü ph bãư màût ca H
háúpthủ

vç giai âoản 1 l cháûm nãn hydro háúp phủ khäng thãø cọ giạ trë
θ
cao v 1-
θ

≈
1.
+
→→
=
H
CkV
)1(1

v
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
==−

++
→→
RT
F
CkFCkFi
HH
ϕα
)1(
exp
1
)11()1(

trong âọ:
)11(
→
k
: giạ tri ca k
1
tải
ϕ
= 0
(1-
α
1
): hãû säú chuøn âiãûn têch ca quạ trçnh catäút trong phn ỉïng 1.

⎥
⎦
⎤
⎢

⎣
⎡
−
−+=−
+
→
RT
F
CkFi
H
303.2
)1(
logloglog
1
)11(
ϕα
(5.5)
khi
α
1
=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng:

1
)120(
log
−
=
∂
−∂
mV

i
ϕ
hay
mV
i
120
log
log
=
−∂
∂
ϕ

2.3.2. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, giai âoản 2 l cháûm.

2
)2(
2
θ
→
=− kFi
(5.6)
)2(
→
k
: hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vo âiãûn thãú.
Khi quạ trçnh äøn âënh thç
θ
coi nhỉ khäng âäøi v
0=

∂
∂
t
θ
hồûc ta cọ:
211
→←→
+= VVV
(5.7)
nãúu
12
→→
<< VV
tải mi âiãưu kiãûn v åí lán cáûn âiãûn thãú thûn nghëch
12
←→
< VV
thç chụng ta
coi nhỉ phn ỉïng 1 l phn ỉïng cán bàòng. Khi âọ:
109

11

= VV

tổùc laỡ:

11

)1(

=
+
kCk
H

vỗ
11
,

kk
õóửu phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ nón:

=

+

)1(
)1(
exp
1
)11(

H
C
RT
F
k

RT
F
k
1
)11(
exp
(5.8)

1

k

1

k

sau khi bióỳn õọứi ta õổồỹc:

)exp(1
)exp(
1
1
RT
F
CK
RT
F
CK
H
H

+

=
+
+
(5.9)
trong õoù:

11
11
1

=
k
k
K
ồớ gỏửn õióỷn thóỳ cỏn bũng.

1)exp(
1
<<
+
RT
F
CK
H

vaỡ do õoù (5.9) trồớ thaỡnh:

)exp(
1
RT
F
CK
H

=
+
(5.10)
thóỳ (5.10) vaỡo (5.6) ta coù:

)
2
exp(2
22
1
2
RT
F
CKkFi
H

=
+

suy ra:
RT
F
CKkFi
H
303.2
2
log2)2log(log
2
1
2

+=
+

(5.11)
ta coù õọỹ dọỳc Tafel:
1
)30(
log

=

mV
i

hay
mV
i
30
log
log
=

2.3.3. Sổỷ thoaùt hydro theo cồ chóỳ B vồùi gia õoaỷn 3 khọỳng chóỳ quaù trỗnh.

+

=

H
CkV
3
3
(5.12)
3

k
: phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ

õióỷn thóỳ thỏỳp:
11
,

VV
nhanh hồn
3

V
nhióửu vaỡ coù thóứ tỗm õổồỹc

theo trón., sau õoù thay giaù trở

vaỡo (5.12) ta coù:

)exp()
)1(
exp(2
2