Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ceo2tio2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NG
N CỨU T NG
P VẬT LIỆU
CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA
TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
HÓA LÝ

HUẾ -NĂM 2018

i

ÓA LÝ T UYẾT VÀ


Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Trần Thái Hòa
2. TS. Trƣơng Quý Tùng

Phản biện 1: …………………………………………………..
Phản biện 2: …………………………………………………..
Phản biện 3: …………………………………………………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………..
vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………….

ii


MỞ ĐẦU
CeO2 à

it đất hiếm hấp dẫn được iết đến nhi

chất

ih

h c

th i

ih

à h

n , ch ph p ch yển đ i
C

àC

4+

ng ài. hả năng ư tr
như à thành ph n
chất

ct c

ph ng

n trọng c

ph ng

ng
ih

c

nh

i tr

ph

ạng ưới ch

ột

gồ

ôi trường.
3,2

ng nh

n r,

hả năng ư tr

à giải

i cấ tr c tư ng t
tr ng c c

i h ếch t n
tr ng

t

ột c ch

i, th ận ợi ch

ctr n à tăng cường hả năng hấp
it i

ại được nghi n c

t. Ng ài r , i

ct c

2

ng ật

rộng r i

à

ng h

ới cấ tr c hạt n n

tr ng

ột h ảng rộng

thiết

ng điện à

được

ng h

c

năng ượng

à 3,0

ch thước

c n được iết đến ới nh ng

nc

ng h ạt t nh c

ng t ng ại
tr ng

2

cấ tạ n n nhi

y nhi n, h ạt t nh

đ i ới n t

c p điện t -

t động h c

cấ tr c ph tinh thể, độ ết tinh,

à gi thành thấp. i

tr ng

.

c c

đ c t nh n i ật như hông độc, độ
c ng à chất

ng

à chất điện i trạng th i

i c c t nh chất

hạt à iện t ch
p

ng

n

n .

thập

học đ c iệt,

iện

chất r n. Chính vì thế, CeO2 c nh ng t nh chất

TiO2 c ng à
trong nhi

chi

i tr ng c c tinh thể tr n n

ch yển ời

ng c

c c trạng

ng tr ng nhi

ng, ch ph p c c ng y n t

đ c iệt tr ng
th

ct c

như được th ận ợi

ả tạ thành

t nh chất

ới

ch à tr ng h
n .C ci n

c hiệ

chất

i h . CeO2 c ng được

i tr ng C c

rit c

àng gi

t y th ộc à nh ng đi

3+

i hiến C th ch hợp tr ng nhi

tr ng công nghệ pin nhi n iệ
r n, à thậ

i t nh

đ i với r ti

ng tr ng
i

ng cấ

2

ch thể hiện

tr c tiếp rộng

, à

t i ết hợp

ng inh ảy r rất nh nh 10 - 10-12 giây).
-9

i

2

thường được

1

ng, n n

i

2

cấ


tr c ng

i

2

n n t

nh ng t nh chất ư

– t

đ y iết t t à

iệt h n tr ng nh

c

ct c

à phư ng ph p t ng hợp, nh ng t nh chất ư
như iện tích b m t lớn

ới C

2

c ch đ ng ể h ạt t nh

đ i i n, hả năng ch yển điện t

ct c

được

2

nano CeO2. B

t tiếp gi p c

i g n ri
ng t

hệ

ột

ph n t n t t c

it này được

ột chất h trợ

i

hệ h n hợp c c

học ới

thể hiện nh ng t nh chất h

đ ng tr thành

t để à

đ n ẽ n ng c

t ng ồn t vai trò c a TiO2 như à

một chất n đ nh c học, nhiệt à h

2

iệt đ được thể hiện

ài à đường kính ng lớn.

ết hợp i

thế, i

y th ộc

h ảng c ch ài, hả năng hấp th ánh sáng cao do

chi

đ c th

ng.

n đến 478 m /g), thể tích mao quản lớn

n đến 1,25 cm /g), khả năng tr
có t ệ gi

h

2-N

2

3

nh nh ch ng

i

n hệ gi

c c

như à t
học độc đ .

ì

n trọng c n được hả

cấ tr c à h ạt t nh

ct cc

it.

c

2/TiO2

đ th h t

được s phát triển nghiên c u rất mạnh trong nh ng nă

g n đ y,

nhưng th

cấ tr c à t nh chất c

hiể

iết c

ch ng tôi,

hệ C

iệt Nam, các nghiên c u

v loại vật liệu này còn khá hạn chế. Chư c

ột công trình nào

nghiên c u một c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng như ng
d ng trong
CeO2/TiO2-N

nh

c

c t c

được công

ng h

i n

n đến

ật liệu

. rước nhu c u và th c trạng nghiên

c u trên thế giới à tr ng nước, c ng như căn c

à đi u kiện thiết

b c a phòng thí nghiệ , c ng như đi u kiện nghiên c u

Việt Nam,

chúng tôi chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2
nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến”.
Những đóng góp mới của luận án:
1. Đ nghi n c u một cách có hệ th ng v quá trình t ng hợp vật liệu
2


nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng như phản ng xúc tác
phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu này trong vùng khả
kiến.
2. Đ

d ng

th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất

dò và dùng chất b t g c •

à t rt- t n

để nghiên c

g c t do c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y

c chế tạo

B ưới b c xạ

khả kiến b ng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
3. Đ

p

ng phư ng trình Arrh ni

à phư ng trình Eyring để

nghiên c u phản ng phân h y quang xúc tác MB b ng CeO2/TiO2N

ưới b c xạ khả kiến. Kết quả cho thấy phản ng phân h y

quang xúc tác MB b i CeO2/TiO2-N

được kiểm soát b i quá trình

khuếch tán và phản ng c a g c hydroxyl t do.

4. Đ công

ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t

RSM thiết kế t i ư c c đi u kiện t ng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu
trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB)
b ng việc khả

t đồng thời 4 yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y

nhiệt, thời gian th y nhiệt, nhiệt độ nung và t lệ mol CeO2/TiO2.
Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU
1.1. T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa
1.2. Giới thiệu chung v vật liệu TiO2
1.3. Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
1.4. T ng quan ng d ng c

phư ng ph p đ p ng b m t trong

thiết kế t i ư
Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƢƠNG P ÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu
3


Nghiên c u t ng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng
và pha tạp với CeO2 để nâng cao khả năng

ct c

ng h

tr ng
c

vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y các chất h
độc hại tr ng

ôi trường nước.

2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng.
Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp
với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs.
Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong
phản ng phân h y quang hóa chất màu h

c

vùng b c xạ khả

kiến.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4. Thực nghiệm
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. T NG

P NANO ỐNG TiO2 P A TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-

NTs)
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
n

t t ảnh E

ình 3.1 c thể thấy r ng

140 °C, TiO2 th được c hình ạng như ợi đ n n n
tr ng ình h ảng 240 n , đồng thời
nhi

m ts n

tr c ng c

i

290 n , nhưng
ết t c

nhi

i tr n c c ợi.
2

ất hiện

ch thước
ết t c

rất

hi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấ

ất hiện r h n c

ch thước tr ng ình h ảng

180 °C cấ tr c ng hông r ràng
, tấ

nhiệt độ

ng n n

th nh ớn à ài. Đến 200 °C thì i
4

à

ất hiện

à hạt n n hình thành c c
2

tạ thành tồn tại

ạng c c


ng, ài à đồng đ , hông thấy
à tấ

ng như

ết t c

c c hạt n n ,

180 °C.

140 °C

160 °C

180 °C

200 °C

nh 3.1. Ảnh SEM của TiO2

c tổng h p ở các nhiệt ộ thủy

nhiệt khác nhau.
ảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt ộ t ủ n ệt
khác nhau
dpore

Loại hấp

Kiểu đƣờng

(cm /g)

(nm)

phụ

trễ

282

1,29

17,56

IV

H3

160 °C

247

1,04

16,84

IV

H3

180 °C

43

0,14

14,73

IV

H3

200 °C

16

0,06

18,53

IV

H3

Nhiệt

SBET

độ thủy

2

( m /g)

140 °C

Vpore
3

nhiệt

5


*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore
(nm)

ờng kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH
S liệu

Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn

đến diện tích b m t riêng và thể tích mao quản giả , đồng thời làm
th y đ i đường kính mao quản. Khi nhiệt độ th y nhiệt là 140 °C và
160 °C thì mẫu TiO2-NT th được đ u có có diện tích b m t rất

lớn, lớn h n rất nhi u so với P25 (50 m2/g . Nhưng

180 °C, SBET

c a mẫu TiO2-NT th được giả

đến g n 6 l n so với khi th y nhiệt

160 °C, còn mẫu th y nhiệt

200 °C có SBET nh h n đến 16 l n

so với

160 °C. Đi

đ ng n i à

nhiệt độ c

h n 160 °C thì giá

tr SBET c a vật liệ th được còn nh h n c a P25.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
ình 3.2 thể hiện c c
ch yế

ẫ

i

2

th được c thành ph n ph

ạng ô đ nh hình c ng ới

Ti9O17 và Na2Ti3O7 ới cường độ nhi
.

ất hiện c

tinh thể

ạ thấp thể hiện độ ết tinh

có m t c a Na2Ti3O7 trong các sản ph m nano ng TiO2

t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ được ghi nhận trong rất
nhi u nghiên c

đ được công b . inh thể n t

xuất hiện trong tất cả các mẫu t ng hợp
nhưng cường độ nhi

ạ rất yế .

th y nhiệt không ảnh hư ng nhi

à r ti

đ u

các nhiệt độ h c nh ,

ết quả XRD cho thấy thời gian
đến thành ph n, cấu trúc tinh thể

à độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp được. Có s tăng

ạnh diện tích

b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107
m2/g lên 275 m2/g), và diện tích b m t lại giảm g n một n a khi thời
gian th y nhiệt tăng đến 24 h.

6


Rutile
Anatase
Ti9O17
Na2Ti3O7

ng ñoä(a.u.)
Cöôø

24 h

22 h
20 h

18 h

20

30

40

50

60

70

80

2 theta (ñoä
)

nh 3.2. P ân tíc XRD của TiO2 t ủ n ệt ở

o

C trong các

k oảng t ờ g an k ác n au.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2

(CeO2/TiO2-NTs)
CeO2/TiO2-NTs@0,1

Anatase

ng ñoä(a.u.)
Cöôø

Ti9O17
CeO2
Na2Ti3O7

Rutile
20

22

24

26

28

30

TiO2-NTs 550
TiO2-NTs

20

30

40

50

60

70

80

2 theta (ñoä
)

Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1.
Ph XRD (Hình 3.3) c a các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,
CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NT
c thành ph n ph ch yế
ạ thấp thể hiện độ ết tinh

hi chư được n ng

ạng ô đ nh hình ới cường độ nhi
.
7

ới mẫu TiO2-NT

hi được

nung

550 °C (ký hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tích cho thấy

đ nh nhi

ạ đ c trưng c

ph

n t

m t 101

c nhọn à c cường độ c

g c 25,3 tư ng ng với
h n rất nhi

h nc c

ẫu

hi đ được pha tạp với CeO2, cùng với s xuất hiện

TiO2-NT

khá rõ nét c a các nhi u xạ c a

các m t (004), (200), (105), (211)

và (204) (JCPDS: 01-0562 . Ng ài r ch ng tôi
peak nhi u xạ khá yếu

n

t được một

v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể

rutile ch ng t có s tồn tại c a một ít pha rutile trong mẫu TiO2NTs 550. Đi u này ch ng t sau khi nung

nhiệt độ cao cấu trúc

tinh thể anatase c a TiO2 đ h àn thiện h n rất nhi , à đ

tđ u

có s chuyển pha t anatase sang rutile. inh thể ập phư ng t
CeO2 được ph t hiện tr ng
à
111

c

tc

à 200

c ng như
t ch c

c c

ẫ CeO2/TiO2-NTs@0,1 t ng hợp được

c c nhi

ạ

tr đ nh nhi
à ph C

tồn tại ph

ạ đ c trưng c
2

it này tr ng

ập phư ng t

ph

t

n t

c

n t

g n như

t ch ng t

i

2

ph n

trình t ng hợp, h y n i c ch h c ật

iệ t ng hợp được tồn tại th
n

c c đ nh đ c trưng ch c c

C D : 04-0593 .

hông th y đ i

t

iể c

p it . B n cạnh đ , c thể

t được có s m rộng peak nhi u xạ c a pha anatase TiO2

trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1
góc lớn h n c ng như iệc giả

v trí 25,30 và d ch chuyển v phía
cường độ nhi u xạ c a peak tại v trí

này.

8


Hình 3.4. a) Ảnh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c)
Ảnh HRTEM của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của
CeO2/TiO2-NTs@0,1.
n
c c tinh thể C

t t ảnh E
2

h ảng 5-10 n
r ng ết
Ce

4+

n

2

ới

ết t c

ch thước hạt à

h ảng 200 n . Ch ng tôi ch
ch thước gi

h ii n

à i (0,64 Å) dẫn đến cation Ce ph n t n ch yế
4+

2.

4+

i

2

à hình thành r nh giới hạt – ng tr ng

y n i c ch h c

một ph th h i th

TiO2. Đi

ài ng à

i

ch thấy

iệc hông tư ng th ch

t ng n n c

tinh thể i

t ng n n

à chi

ảc

0,97

tr n

ình 3.4 ,

-c

ph tạp C được thể hiện như à
c n ph

tr n

t ng c

này được kh ng đ nh thông qua kết quả phân tích ảnh

HRTEM c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung

550 °C

Hình 3.4c

với khoảng cách gi a hai m t ph ng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm
ng với m t (200) c a CeO2 và m t (101) c a TiO2. ình 3.4 đư r
kết quả phân tích ph EDX c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và rõ ràng
r ng các nguyên t

i, C , à

đ u có m t trong mẫu pha tạp. Như

vậy b ng phư ng ph p th y nhiệt kết hợp với phư ng ph p ng
9


t

đ n giản ch ng tơi đ t ng hợp được sản ph m nano ng TiO2

pha tạp CeO2.
Kết quả phân tích ph XPS cho thấy luận có s tồn tại c a
một h n hợp c a trạng thái oxi hóa – kh Ce4+/ Ce3+ trên b m t c a
vật liệu t ng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 và s có m t c a CeO2 đ
hơng à

th y đ i năng ượng liên kết c a Ti 2p, và Ti tồn tại

dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp. Hình 3.5 cho thấy hình dạng
đường cong hấp ph và giải hấp ph c a TiO2-NT trước và sau khi
n ng c ng như

hi ph tạp b i CeO2 đ u thuộc dạng IV theo

phân loại c a IUPAC và có hiện tượng tr
mao quản tr ng ình, i n

3 đ c trưng ch

ật liệu

n đến s tồn tại c a các mao quản hình

khe (slit-shaped pores). Ngồi ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 (66
m2/g) có diện tích b m t lớn h n

ới P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2-

NTs 550 (64 m2/g), tuy nhiên lại nh h n rất nhi u so với mẫu TiO2NT chư

200 cm3 g-1

p phụSTP (cm3g-1)
Thểtích hấ

lý nung (247 m2/g).

TiO2-NTs

TiO2-NTs

CeO2-TiO2-NTs@0,1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Á
p suấ
t tương đố
i (P/Po)

Hình 3.5. Đ ờng ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
ết

ả

D ch thấy nhiệt độ n ng ảnh hư ng rất ớn đến
10


cấ tr c tinh thể à thành ph n ph c

ật iệ .

pha tạp CeO2 vào

tr ng đi u kiện nhiệt độ nung thích hợp

TiO2-N
hông à

ưới 600 C đ

th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ

độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t
cường độ nhi

ạc

ới đ nh nhi

2

ạ

tạ thành

nhiệt

th được à h àn ch nh nhất ới

đ nh đ c trưng

h n cả. inh thể C

nđ .

t 101 c

nhất,

cn t

nhiệt độ này c ng h àn thiện h n

g c 2 th t 28,5 rất nhọn à r ràng. Nhiệt độ

càng cao, diện tích b m t SBET c a các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng
giả , đ c biệt là có s giảm mạnh SBET hi tăng nhiệt độ nung t 400

°C lên 550 °C (149 m2/g xu ng 65 m2/g).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2
So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thu n t y chư ph tạp, các
mẫu CeO2/TiO2-NT @

đ u thể hiện gờ hấp th rộng h n n m

trong vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ (redshift). Giá tr năng ượng vùng cấm c a các mẫu oxit pha tạp giảm
nhẹ theo chi

tăng

n ượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), tuy nhiên các

giá tr này đ u nh h n nhi u so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV)
hay mẫu CeO2 (2,93 eV), ch ng t khả năng hấp th vùng ánh sáng
khả kiến c a các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhi u so với
các oxit thu n túy.
2.5
1.4
1.2

2.0
TiO2-NTs 550

1.0

CeO2-TiO2-NTs@0,08

0.6

CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2

0.4

TiO2-NTs 550
CeO2

1.5

CeO2-TiO2-NTs@0,05

0.8

(h)1/2

Ñoähaáp thuï

CeO2

CeO2-TiO2-NTs@0,1

0.2

CeO2-TiO2-NTs@0,05
CeO2-TiO2-NTs@0,08
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
CeO2-TiO2-NTs@0,1

1.0

0.5

0.0
-0.2
200

300

400

500

(nm)

600

700

800

0.0
1

2

3

4

5

6

7

h

Hình 3.6. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng h p ở các tỉ lệ CeO2/TiO2
k ác n au; b) Đồ thị Tauc tín năng l
11

ng Eg.


3.2.

OẠT TÍN

XÚC TÁC QUANG

ÓA CỦA CeO2/TiO2-

NTs
3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu M

của vật liệu

CeO2/TiO2-NTs
3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs
Giá tr pHPZC c a vật liệu ( ng với y = 0) là x = 3,97. D a
à đồ th khi giá tr pH c a dung d ch

h n 3,97

m t c a vật

liệu sẽ t ch điện t ch ư ng, à c điện tích âm khi pH dung d ch
n m trong khoảng pHi > 3,97.
0.6

ΔpH

0.4

y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493
R² = 0,9913

0.2

3,97

0
0

5

10

15

-0.2
-0.4

pH

Hình 3.7. Đồ thị xác ịn

ểm ẳng

ện của vật liệu CeO2/TiO2-

NTs.
3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2NTs
Các d liệu th c nghiệm c
hệ s

ô hình động học bậc nhất với

c đ nh cao (R = 0,912-0,963) ch ra r ng có thể quá trình
2

hấp ph c a MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy r th

c chế c a mô

hình động học biểu kiến bậc nhất. Đi

à

này c ngh

ph được kiểm soát b i quá trình hấp ph vật
t c độ quá trình hấp ph

i n

trình hấp

à ước quyết đ nh

n đến s khuếch tán c a các phân t
12


chất

à

B đến b m t c a các nano ng TiO2.

3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2NTs
Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và
Freundlich đ u có hệ s
với m c

c đ nh R2 khá cao với giá tr p nh h n nhi u so

ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t các d liệu th c nghiệm

c a quá trình hấp ph MB phù hợp với cả hai mô hình này. S hấp ph
MB trên CeO2/TiO2-NTs t n th

ô hình đ ng nhiệt Langmuir và

Freundlich, ch ng t c chế hấp ph này rất ph c tạp, n n hông đ n
giản ch là s hấp ph đ n ớp theo mô hình Langmuir. Hệ s

c đ nh

cao trong cả h i ô hình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có
s hấp ph đ n ớp và có m t c a b m t hông đồng nhất trong chất hấp
ph .
3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M ở
vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs
3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng
khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
ết

ả ph n t ch nồng độ

ch thấy

th y đ i nồng độ c

hợp chiế

ạ hông c

ng c

B à hông đ ng ể tr ng trường

c t c, ch ng t

B à hông đ ng ể.

hiện h ạt t nh
như đ

t

ng

đ n.

60 ph t chiế

ạ, hiệ
c

ch yển h

ph t chiế sáng i n t c ới
hi phải

ất 200 ph t hi

t c

ng 25. C

thể

ng hả iến t t nhất
ất ph n h y quang hóa
C

2/TiO2-NTs@0,1,

c t c à 25 và TiO2-

h àn t àn

ct c à C
13

2/TiO2-NTs@0,1

ng nh

trong khi ch đạt h ảng 46,7% và 6,3% ới
NT 550 tư ng ng.

hả năng t ph n h y

ật iệ C

c t c tr ng

B đạt được đến 84,6% ới

B được thể hiện trong Hình 3.8

B ảy r

2/TiO2-NTs@0,1
2

120
tr ng

g n như hông thể


hiện hoạt t nh

ct c

ng h

ưới b c xạ khả kiến. Kết quả phân

tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời
n đ u là 28,2 mg/L, sau 120 phút ch còn

gian chiếu xạ kể t giá tr
lại 10,68

năng

g/L. Đi u này ch ng t vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả

ct c

ng ph n h y MB trong vùng ánh sáng khả kiến và

q trình oxy hố xảy ra sâu, MB có thể b khống hóa hồn tồn tạo
thành CO2.
i
p phụtrong tố
Hấ

100

80

F (%)

60

Phâ
n hủ
y quang hó
a

P25
CeO2-TiO2-NTs@0,1

40

TiO2-NTs
CeO2

20

Blank

0
0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200

thờ
i gian / phú
t

t a

Hình 3.8.
v

ổ nồng ộ của

trong su t t ờ g an c

ux

s c mặt của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và
k

ng c x c tác.

3.2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy
quang hóa
a. Ản

ởng của nồng ộ ầu MB
Kết quả cho thấy hiệu suất phân h y MB giảm t 97,61%

xu ng c n 47,54% hi tăng nồng độ đ u MB t 10 ppm lên 30 ppm.
b. Ản

ởng của pH
Chúng tơi nhận thấy hiệu suất phân h y

tăng p t 3 đến 4, rồi tiếp t c tăng chậ
nhưng

đ

ại giảm mạnh hi p

ạnh khi

hi p th y đ i t 4 đến 8

tăng đến 12. Giá tr điể

điện pHPZC c a vật liệu CeO2/TiO2-NTs là 3,97.
14

B tăng

đ ng

pH < 4, b m t vật


ng điện t ch ư ng

liệ

MB lại hông

trình pr t n h

tr ng hi ph n t

ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác
à tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả

và chất màu ch yế

năng hấp ph MB lên b m t xúc tác là rất kém, kéo theo phản ng
phân h y quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hiệu suất phân h y
ng h

tăng hi p

tăng

tư ng t c t nh điện gi a b m t vật

liệ t ch điện âm và cation ph m nhuộ
thế kéo theo s tăng

t ch điện ư ng chiế

ư

ạnh độ hấp ph và làm cho phản ng quang

hóa xảy ra mạnh h n. Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng
p

à đạt cao nhất là 99,66%

c. Ản

ởng của nhiệt ộ nung
ết

c

pH = 8.

ả ph n t ch ch thấy

nhất được n ng

nhiệt độ 550 C - g n 97%

ạ. Nhiệt độ n ng càng c

thì h ạt t nh

y nhi n hi nhiệt độ tăng c
nhẹ h ạt t nh
d. Ản

ẫ c h ạt t nh

ng

120 ph t chiế

ct c

đến 600 C thì

ct c

ng càng tăng.
tđ

c

giả

c t c.

ởng của tỉ lệ pha t p CeO2/TiO2
ết

ả ch thấy h ạt t nh

C ph tạp à hiệ
CeO2/TiO2 à 0,1.
hả năng ph n h y

ct c

ng tăng hi tăng ượng

ất ph n h y đạt được c

nhất ng ới t ệ

y nhi n nế tiếp t c tăng ượng C thì ẫn đến
ng c

c t c giả .

3.2.2.3. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy
quang hóa
Hình 3.9a thể hiện ph huỳnh quang c a axit terephthalic
-4

5.10 M trong dung d ch NaOH 2.10-3 M với s có m t c a xúc tác
CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể
cường độ huỳnh quang
tăng

n, ch ng t

n

t được t hình 3.9 s tăng

n

ước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ

ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình
15


thành các g c •

ới s

có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2-

NTs@0,1.
Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành các g c hydroxyl trên
b m t xúc tác khi có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng tôi đ
tert-butanol làm chất b t g c t

•

d ng

à ết quả được thể hiện trên

hình 3.9b. Với s có m t c a tert- t n , ch ng tôi

n

t được có

s giảm rất rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, và hiệu
suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào. C
thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất
h n 30%

phân h y MB giả

ới khi không có m t tert-butanol

(64,6% so với 97% , nhưng ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol thì
hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3%. Như ậy rõ ràng là
phản ng b kìm hãm do s có m t c a chất b t g c •

•

cách khác, g c t

đ ng

i tr

,h yn i

n trọng trong quá trình oxi

hóa phân h y quang hóa chất màu MB và phản ng xảy ra liên quan
đến c chế tạo g c t

Hình 3.9. a) S t a

•

.

ổi phổ huỳnh quang trong su t quá trình chi u

x của CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4
M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ản

ởng của tert-butanol

n phản

ứng phân hủy quang hóa MB.
Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 và
16


CeO2

điể

đ ng điện (pHPZC được tính toán d

trình th c nghiệ
0,23 n 2,85

tr n c c phư ng

được Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng là đ i với TiO2, và -0,405 à 2,525

đ i với CeO2.

C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB có thể được đ
xuất như

ô hình

hình 3.10.

N

Hình 3.10. ơ ồ minh họa cơ c

xúc tác quang

a phân hủy MB

của vật l ệu CeO2/TiO2-NTs.
3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết
trạng thái chuyển tiếp
Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản
ng h

được tiến hành

25 đến 65 °C, với nồng độ

ng phân h y

các nhiệt độ khác nhau trong khoảng t
B

n đ , ượng xúc tác và khoảng

thời gian chiếu xạ được gi c đ nh tư ng ng là 15ppm, 0,08 g và
120 phút.
Bảng 3.2. Hằng s t c ộ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt
ộ khác nhau
Nhiệt độ (°C)
25
35
45

55
65

k (phút-1)
0,011
0,013
0,017
0,022
0,03

R2
0,968
0,988
0,990
0,934
0,977

p
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001

Kết quả cho thấy cho thấy t c độ phân h y quang hóa MB
17


tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng. C thể, khi nhiệt độ
tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63%.

à phư ng trình Arrh ni

Giá tr Ea d

c a phản

ng

phân h y quang hóa MB b ng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính
được là 21,12 kJ.mol-1. Giá tr Ea th được nh h n 42
ch ng t phản ng phân h y

ng h

c

i n

.

-1

n đến quá trình

kiểm soát khuếch tán. Các giá tr H và S c a phản ng phân
#

h y

ng h

#

B được tính t đồ th Eyring được thể hiện trên

Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông s nhiệt ộng của quá trình phân hủy quang
hóa MB
Thuyết Arrhenuis
Nhiệt
độ

Ea

R2

(kJ.mol-1)

Thuyết trạng thái chuyển tiếp

H #

S #

G #

Ea(t)

(kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1)

(°C)

1

.K-1)

25

84,313

20,962

35

86,522

21,045

88,731

21,128

55

90,940

21,212

65

93,149

21,295

45

R2

21,12

0,982

18,484

-0,221

0,978

3.2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB
Để t i ư c c đi u kiện t ng hợp nh

th được hiệu suất

phân h y quang hóa MB cao nhất, ch ng tôi đ tiến hành quy hoạch
hóa th c nghiệm với với 4 yếu t : (X1) nhiệt độ th y nhiệt (oC), (X2)
nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian th y nhiệt (h) và (X4) t lệ pha tạp
18

/

CeO2/TiO2

tư ng ng các m c g c và khoảng biến thiên

với hàm m c tiêu là hiệu suất phân h y quang MB, các thí nghiệm
được chọn ngẫu nhiên b ng ph n m m MINITAB (phiên bản 16.2)
theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm c
t độc lập được tiến hành nghiên c u
hóa l n ượt là -1, 0, +1) và thí nghiệ

. M i yếu

3 m c h c nh
tr ng t

th

được mã

BBD được l p

lại 3 l n.
cc

New
High
D
Cur

0.00000 Low

ct iư
c thấp

iệ

X2
600.0
[557.2860]
500.0

X4
0.50
[0.10]
0.10

Y (%)
Targ: 75.0
y = 0.9293
d = 0.00000

Hình 3.11. D

oán

ệu suất t

Kết quả d đ n điểm t i ư
thể hiện

X3
22.0
[19.6721]
18.0

Composite
Desirability
0.00000

ất t i
đ n

ư

X1
180.0
[163.2787]
140.0

các

ểm t

ng ph n m

u.
init

được

Hình 3.11. cho thấy hiệu suất c a phản ng đạt 92,9% tại

các giá tr c a biến s sau: nhiệt độ th y nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ
nung (X2): 557 oC; thời gian th y nhiệt (X3): 20 h và t lệ pha tạp
CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol). Để kiểm ch ng mô hình, thí nghiệm
được th c hiện 5 l n với đi u kiện tại điểm t i ư , hiệu suất mất màu
ng h

B th được l n ượt là 93%, 96%, 94,5%, 95% và

94.2%. Phép kiể

đ nh so sánh với một s (one sample t-test) b ng

ph n m m SPSS-20 cho thấy với m c

ngh

α = 0,05, giá tr p hai

phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 ch ng t r ng giá tr d đ n à gi tr
th c nghiệm không khác nhau v m t th ng kê. Vì vậy mô hình Box19


B hn n đ nh gi t t thí nghiệm khảo sát.
3.2.2.6. Động học của phản ứng phân hủy quang hóa
Động học c a q trình hấp ph và phân h y quang xúc tác
được thể hiện trên Hình 3.12.

MB b ng vật liệu CeO2/TiO2-N
C

40

Hấ
p phụ

0a

5 ppm
10 ppm
15 ppm
20 ppm
25 ppm
30 ppm
35 ppm

i
35 trong tố
Phâ
n hủ
y quang hó
a

C (ppm)

30
25
20

15
10
5
0
0

30

60

90

120

150

thờ
i gian (phú
t)

Hình 3.12. Động học của q trình hấp phụ và phân hủy quang xúc
tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs

các nồng ộ ầu khác nhau của MB

Bảng 3.4. Hằng s t c ộ biểu ki n tính tốn ở các giá trị nồng ộ
ầu khác nhau của MB

kapp (phút-1)

C0 (ppm)
5
10
15
20
25
30
35

0,036
0,034
0,032
0,014
0,007
0,005
0,004

r0
0,18
0,34
0,48
0,28
0,15
0,15
0,13

C c đường th ng tư ng
có hệ s

R2

0,989
0,979
0,970
0,967
0,911
0,958
0,956

p
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001

n gi a ln (C0 a C ) với thời gian t

c đ nh R cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến
2

tính cho thấy s tư ng

n t yến t nh này được chấp nhận v m t

th ng kê với p < 0,05. Như ậy phản ng phân h y quang hóa MB
phù hợp với

ơ hình động học bậc nhất L-H. Ngồi ra, h ng s t c

20


độ biểu kiến bậc 1 giảm d n theo chi

tăng

n c a nồng độ đ u

MB.
Đồ th 1/ kapp với các nồng độ Coa khác nh
th ng tư ng

n c hệ s

ch đường

c đ nh cao (R = 0,969, p = 6.10-5)
2

kh ng đ nh động học c a phản ng phân h y quang hóa MB trên CT
phù hợp với mô hình L-H. Các giá tr h ng s kr và KL tính được t
hệ s g c à đ ạn c t tr c tung c
-1

-1

đường th ng tư ng ng là 0,103

-1

mg.L .phút và 0,840 L.mg . Giá tr h ng s cân b ng hấp ph
tr ng

ô hình động học phân h y

ng

c t c được

c đ nh trong

nghiên c u c a chúng tôi g n với giá tr h ng s cân b ng KL thu
được t nghiên c
ch ng t phản

đ ng nhiệt hấp ph

ph n trước, đi u này càng

ng phân h y quang hóa MB th a mãn mô hình

Langmuir-Hinshelwood.

21


KẾT LUẬN
1.

ật iệ TiO2 cấ tr c n n

ng

ng đ được t ng hợp thành công

y trình th y nhiệt đ n giản ới ti n chất

thư ng

ại

tì , gi thành thấp.

th ng ảnh hư ng c

ả nghi n c

ột c ch hệ

t ật iệ ch thấy đi

160 °C, 20 h các n n

đồng nhất, r ràng ới đường
t BE

à ột TiO2

nhiệt độ th y nhiệt à thời gi n th y nhiệt đến

t nh chất hình th i, cấ tr c à
th y nhiệt

ết

nđ

iện

ng TiO2 hình thành tư ng đ i

nh ng ài h ảng 10 n , iện t ch

h ảng 247 m /g à chi
2

ài ng tr ng ình à

h ảng

270 nm.
2. Đ tiến hành ph tạp thành công C
TiO2

ng phư ng ph p ết t

t ệC

2/TiO2

ng đọng h

c ng được nghi n c

CeO2/TiO2-N

CeO2 vào TiO2 ẫn
tr n

t ng n n

ướt à ảnh hư ng c

ph tạp c ng như nhiệt độ n ng đến cấ tr c, hình

th i, thành ph n à t nh chất hấp th

à tồn tại c

n tr n

2

y trì c

ột h n hợp c

tc

c ạ hả iến c
. ết

ật iệ

ả ch thấy

ph tạp

ản cấ tr c tinh thể n t

c

i

trạng th i

4+

3+

ật iệ t ng hợp C

ih

– h C

/ Ce
ới

2/TiO2-NTs@0,1.

2

ẫ

TiO2-NTs và CeO2 th n t y chư ph tạp, h ạt t nh

ct c

h

ng hả iến

c

ật iệ

à c thể

iến t nh CeO2/TiO2-NTs ch yển

ng nh

ng t nhi n để

3. Đ nghi n c
h y
ng

ng h

ct c

nh ộ

c

ật iệ

c ạ hả iến. Tư ng t c hợp
i nC

thể hình thành gi
3+

ng h

ng h .

ột c ch c hệ th ng phản ng

ph

ng tiếp gi p
tc

ch th ch

C

c
2

ật iệ t ng hợp C
22

c t c ph n

CeO2/TiO2-NTs trong
yn rg tic

ct

c

và TiO2 c ng ới

à ng y n nh n ch nh ẫn đến
c

ng

c

cải thiện h ạt t nh

2/TiO2-N

h nh n

ới c c

it th n t y.

ng

ết

ả ph n t ch

it t r phth ic à
ih

r i n

ph n h y

à

ng chất

•

đ ng

i tr

ng h

chất

n đến c chế tạ g c t

•

càng ớn thì hả năng ph n h y
h

hiể

iết c

à

.

iệc

ng

ch ng

inh phản ng

ng h

ng h

tg c•

à

n trọng tr ng

c độ tạ thành g c •
chất

à càng

ả

th ật h ỳnh

ct c

ng

B à phản ng ảy

ch ng tôi, đ y à ết

công

hả iến ảy r th

th ật h ỳnh

chất

tert-butanol ch thấy g c t
trình

ng

nđ

ạnh.

ti n được

ng à t rt- t n

ph n h y

c chế tạ g c t

B ưới

để
c ạ

ng ật iệ CeO2/TiO2-

NTs.
4. Đ ng nhiệt hấp ph ch thấy

hấp ph

NTs t n th

ô hình đ ng nhiệt L ng

học ph n h y

ng h

B tr n

ô hình động học L ng
c n

ir-Hinshelwood (L-

h ạt h

gồ

ntr py h ạt h
trình hấp ph
B

ng KL th được t
à phư ng

ng để đ nh gi c c thông

năng ượng h ạt h
ết

nhiệt động

G # c

h ạt h

ả ch thấy phản ng ph n h y

i CeO2/TiO2-NTs được iể
g c hy r

y t

. h

H # ,

Ea, enthalpy h ạt h

S # à năng ượng t
B.

à phản ng c
iệc p

c n

n

ới gi tr h ng

đ ng nhiệt hấp ph . hư ng trình Arrh ni

trình Eyring đ được

t c

ir à Freundlich. Động

c t c CeO2/TiO2-NTs th

ng hấp ph g n ới gi tr h ng

nghi n c

B tr n CeO2/TiO2-

t

i

ng

c

trình h ếch t n

hiể

iết c

ch ng tôi,

ng phư ng trình Arrh ni

à phư ng trình Eyring để

nghi n c

phản ng ph n h y

ct c

NTs ưới

c ạ hả iến n đ

ng

ti n được công

5. C c yế t t ng hợp ật iệ cấ tr c n n
hư ng đến hiệ

ả

ct c

B

ng CeO2/TiO2.

ng CeO2/TiO2 ảnh

ng đ được th c hiện t i ư h
23

ng