(Luận án tiến sĩ) Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CAO XUÂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG,
ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT
TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN, 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CAO XUÂN CƯỜNG
CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG,
ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT
TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Tạ Thị Phương Hòa
2. PGS. TS. Lê Đức Giang

NGHỆ AN, 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số
liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ
công trình khoa học nào khác.
Nghệ An, 2018
Tác giả

Cao Xuân Cường


I

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Thực hành thí nghiệm, Viện
Sư phạm Tự nhiên-Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu
Polyme và Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS. TS. Tạ Thị Phương Hòa và
PGS. TS. Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực
hiện bản luận án này.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Hóa hữu cơ, Viện Sư
phạm Tự nhiên, Trung tâm Thực hành – Trường Đại học Vinh, các cán bộ
Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit – Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm BKEMMA – Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp
đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

II

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... I
MỤC LỤC ........................................................................................................ II
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... V
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. VI
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .......................................VII
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose...................... 4
1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose .......................................................... 4
1.1.2. Hình thái cấu trúc của cellulose ....................................................... 5
1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng .................................................................. 8
1.2. Vi sợi cellulose ...................................................................................... 12
1.2.1. Khái niệm vi sợi cellulose ............................................................... 12
1.2.2. Ứng dụng của vi sợi cellulose......................................................... 14
1.2.3. Chế tạo vi sợi cellulose ................................................................... 16
1.3. Sợi và vi sợi cellulose acetyl hóa .......................................................... 29
1.3.1. Cellulose acetat và phương pháp tổng hợp cellulose acetat .......... 29
1.3.2. Ứng dụng của sợi thực vật và vi sợi acetyl hóa.............................. 34
1.4. Sơ lược về cây lùng ............................................................................... 35
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 37
2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu ....................................................... 37
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất.................................................................. 37
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 38
2.2. Phương pháp chế tạo vi sợi ................................................................... 39
2.2.1. Phương pháp tiền xử lý ................................................................... 39
2.2.2. Phương pháp nghiền cơ học ........................................................... 40

2.3. Acetyl hóa vi sợi ................................................................................... 41
2.4. Phương pháp chế tạo mat sợi lùng ........................................................ 42


III

2.5. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme composit ................................... 42
2.5.1. Phương pháp gia công polyme composit ........................................ 42
2.5.2. Phương pháp chế tạo polyme composit nền polyeste không no ..... 43
2.5.3. Phương pháp chế tạo polyme composit nền nhựa epoxy ............... 45
2.6. Phương pháp xác định thành phần hóa học .......................................... 46
2.6.1. Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid ........................... 46
2.6.2. Xác định hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft
................................................................................................................... 47
2.6.3. Xác định hàm lượng pentozan ........................................................ 48
2.7. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc ............................................. 50
2.7.1. Phương pháp xác định cấu trúc hóa học ........................................ 50
2.7.2. Phương pháp khảo sát hình thái học .............................................. 50
2.7.3. Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt ............................................... 50
2.7.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể ......................................... 51
2.7.5. Phương pháp xác định độ thế acetyl hóa ....................................... 51
2.7.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel................................... 53
2.7.7. Phương pháp xác định độ trương ................................................... 53
2.8. Phương pháp xác định độ bền cơ lý vật liệu polyme composit ............ 54
2.8.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt ..................................................... 54
2.8.2. Phương pháp đo độ bền uốn ........................................................... 55
2.8.3. Phương pháp đo độ bền va đập ...................................................... 56
2.8.4. Phương pháp đo độ bền mỏi động .................................................. 56
2.9. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ ............................... 57
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 59

3.1. Chế tạo vi sợi cellulose ......................................................................... 59
3.1.1. Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng.............................. 59
3.1.2. Quá trình nghiền cơ học ................................................................. 69
3.2. Axetyl hóa vi sợi cellulose ................................................................... 79
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác .................................................... 79


IV

3.2.2. Cơ chế của phản ứng acetyl hóa .................................................... 81
3.2.3. Khảo sát cấu trúc hóa học của cellulose acetyl hóa ...................... 82
3.2.4. Khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hoá ............................ 85
3.2.5. Khảo sát cấu trúc tinh thể ............................................................... 86
3.2.6. Khảo sát độ bền nhiệt ..................................................................... 87
3.3. Nghiên cứu ưng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất ........................ 88
3.3.1. Chế tạo vật liệu polyme composit nền polyeste không no .............. 88
3.3.2. Vật liệu polyme composit nền epoxy............................................... 95
3.3.3. Khả năng hấp phụ ion Cu2+ .......................................................... 106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 114
DANH MỤC CÔNG TRÌNH........................................................................ 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 117


V

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
AFM
AGU
BC

CNC
CNW
CTA
DMAc
DP
DS
MCC
MFC
NBS
NCC
NFC
PC
PEKN
PVA
PEPA
PLA
PP

Diễn giải
Tiếng Anh
Atomic Force Microscopy
Anhydro-β-D-glucopyranose
Bacterial cellulose
Cellulose nanocrystal
Cellulose nanowhiskers
Cellulose triacetate
Dimethylacetamide
Degree of polymerization
Degree of substiution
Microcrystalline cellulose

Microfibrillated cellulose
N-Bromosuccinimide
Nanocrystals of cellulose
Nanofibrillated cellulose
Polymer composite

Poly(vinyl ancol)
Polyethylene polyamine
Poly(lactic acid)
Polypropylene
(2,2,6,6-TetramethylpiperidinTEMPO
1-yl)oxyl
TGA

Thermogravimetric analysis

SEM

Scanning Electron Microscope

Tiếng Việt
Kính hiển vi điện tử lực nguyên tử
Anhydro-β-D-glucopyranose
Cellulose từ vi khuẩn
Tinh thể nano cellulose
Sợi tinh thể cellulose
Cellulose triacetat
Dimethylacetamid
Độ polyme hóa
Độ thế

Vi tinh thể cellulose
Vi sợi cellulose
N-Bromosuccinimid
Tinh thể nano cellulose
Sợi nano cellulose
Polyme composit
Poly este không no
Poly(vinyl ancol)
polyetilen polyamin
Poly(lactic acid)
Polypropylen
(2,2,6,6–Tetramethylpiperidin-1yl)oxyl
Phân tích trọng lượng theo nhiệt
độ
Kính hiển vi điện tử quét


VI

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nhiệm ...... 59
Bảng 3.2. Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách
lignin ra khỏi sợi lùng ............................................................................... 61
Bảng 3.3. Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH.................... 63
Bảng 3.4. Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu ..... 63
Bảng 3.5. Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý ................................. 65
Bảng 3.6. Hàm lượng tinh thể của phoi trước và sau xử lý ............................ 68
Bảng 3.7. Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 và NBS .. 80
Bảng 3.8. Kết quả tính diện tích pic phổ 1H-NMR ......................................... 80
Bảng 3.9. Số liệu phổ 1H-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa ..................... 84

Bảng 3.10. Số liệu phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa .................. 84
Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN.
................................................................................................................... 88
Bảng 3.12. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN. ..... 90
Bảng 3.13. Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit nền PEKN.
................................................................................................................... 92
Bảng 3.14. Độ bền mỏi (chu kỳ) của vật liệu polyme composit nền PEKN. . 93
Bảng 3.15. Sự biến đổi phần gel và độ trương của nhựa epoxy theo hàm lượng
chất khâu mạch ......................................................................................... 95
Bảng 3.16. Tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng trước và
sau khi xử lý .............................................................................................. 99
Bảng 3.17. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu PC nền epoxy .................... 100
Bảng 3.18. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit epoxy ........... 102
Bảng 3.19. Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit epoxy ..... 104
Bảng 3.20. Độ bền mỏi của các vật liệu composit với 0,4% vi sợi .............. 105
Bảng 3.21. Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch và hiệu suất hấp phụ
của vật liệu .............................................................................................. 106
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cu2+ đến dung lượng cân bằng
trong khoảng thời gian 480 phút ............................................................. 109
Bảng 3.23. Tham số nhiệt động học tính theo mô hình Langmuir ............... 111


VII

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cellulose.......................................................... 4
Hình 1.2. Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose ......................... 6
Hình 1.3. Tế bào đơn vị của cellulose I – IV. Chiều c (vuông góc với mặt
o

phẳng) trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A . ............................................. 7
Hình 1.4. Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose ........................................ 7
Hình 1.5. Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật ...................................... 12
Hình 1.6. Sự oxi hóa của periodat [99] ........................................................... 19
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid ........................................ 31
Hình 1.8. Trạng thái trung gian của acid acetyl sunfuric [108] ...................... 32
Hình 1.9. Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] ................. 33
Hình 1.10. Sơ đồ cơ chế quá trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt ................. 33
Hình 2.1. Ảnh phế thải cây lùng ..................................................................... 37
Hình 2.2. Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc.............. 39
Hình 2.3. Bột giấy được đánh tơi bằng máy xay sinh tố ................................ 40
Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp lăn ép bằng tay ................................................ 42
Hình 2.5. Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân không.................. 43
Hình 2.6. Mẫu đo độ bền kéo. ......................................................................... 54
Hình 2.7. Thiết bị đo tính chất kéo và uốn của vật liệu .................................. 55
Hình 2.8. Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod ............................................. 56
Hình 2.9. Thiết bị đo mỏi của vật liệu và mẫu đo độ bền mỏi của vật liệu .... 57
Hình 3.1. Đồ thị bề mặt đáp ứng của quá trình tách lignin ............................. 62
Hình 3.2. Bề mặt đáp ứng (a) và contour (b) của giá trị mức độ mong muốn
theo nồng độ NaOH và thời gian thể hiện phương án trên. ...................... 63
Hình 3.3. Ảnh SEM của phoi lùng sau khi xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm;
(b) phương pháp nấu bột giấy ................................................................... 66
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phoi lùng và phoi lùng qua xử lý.................... 67
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của phoi lùng trước và sau xử lý .......... 68
Hình 3.6. Hình ảnh SEM chụp khả năng chế tạo và phân tán MFC trong
PEKN sau 24 giờ ở vận tốc 220 vòng/phút .............................................. 69
Hình 3.7. Khả năng chế tạo và phân tán MFC ở vận tốc 350 vòng/phút, 24 giờ
nghiền (a) và ở 450 vòng/phút, 24 giờ nghiền (b) .................................... 70
Hình 3.8. Sự phân tán của bột giấy trong PEKN theo thời gian với vận tốc 450
vòng/phút .................................................................................................. 71

Hình 3.9. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 1 lần nghiền; (a) Xử lý
kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 3.000 lần) ..................................... 72


VIII

Hình 3.10. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 15 lần nghiền; (a) Xử lý
kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 13.000
lần) ............................................................................................................ 73
Hình 3.11. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 30 lần nghiền; (a) Xử lý
kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 20.000
lần) ............................................................................................................ 73
Hình 3.12. Ảnh SEM của lùng phế thải đã qua xử lý sau 45 lần nghiền; (a) Xử
lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 35.000 lần) ............................... 74
Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 1 lần nghiền lạnh....................... 75
Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 5 lần nghiền lạnh....................... 75
Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh..................... 76
Hình 3.16. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 50% .................. 77
Hình 3.17. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 80% .................. 77
Hình 3.18. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 100% ................ 77
Hình 3.19. Ảnh SEM của MFC thu được khi kết hợp nghiền bằng máy nghiền
mặt đá và đánh siêu âm ............................................................................. 78
Hình 3.20. Cơ chế phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose với xúc tác NBS ..... 82
Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của vi sợi cellulose trước và sau khi acetyl hóa
bằng xúc tác NBS và acid ......................................................................... 82
Hình 3.22. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của vi sợi cellulose acetat
(DS=2,3).................................................................................................... 84
Hình 3.23. Phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) ..................... 85
Hình 3.24. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8)
................................................................................................................... 85

Hình 3.25. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS ................ 86
Hình 3.26. Phổ XRD của sợi cellulose acetyl hóa .......................................... 86
Hình 3.27. Phổ TGA của vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) ...................... 87
Hình 3.28. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit nền PEKN............ 89
Hình 3.29. Ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme
composit nền PEKN.................................................................................. 90
Hình 3.30. Biều đồ độ bền uốn của polyme composit PEKN ........................ 92
Hình 3.31. Biều đồ độ bền mỏi của polyme composit nền PEKN ................. 93
Hình 3.32. Ảnh SEM của vật liệu gia cường mat thủy tinh không có MFC
(3.31.a) và có 0,3% MFC (3.31.b), gia cường bằng mat thủy tinh-mat sợi
lùng không có MFC (3.31.c) và có 0,3% MFC (3.31.d). ......................... 94


IX

Hình 3.33. Ảnh SEM của vật liệu composit nền nhựa epoxy gia cường bằng
sợi lùng và vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần và hình b
với độ phóng đại 10.000 lần) .................................................................... 96
Hình 3.34. Ảnh SEM của vật liệu composit gia cường bằng sợi lùng và vi sợi
cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có
độ phóng đại 1000 lần) ............................................................................. 97
Hình 3.35. Giản đồ TGA của nhựa epoxy ...................................................... 97
Hình 3.36. Giản đồ TGA của composit cốt sợi lùng được gia cường bằng vi
sợi cellulose acetyl hóa ............................................................................. 98
Hình 3.37. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit epoxy ................. 100
Hình 3.38. Biều đồ ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của
polyme composit nền nhựa epoxy .......................................................... 102
Hình 3.39. Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của polyme
composit nền nhựa epoxy ....................................................................... 104
Hình 3.40. Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch ................................ 107

Hình 3.41. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ ............................... 108
Hình 3.42. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir ............................................. 109
Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến hiệu suất hấp phụ ....... 110
Hình 3.44. Phương trình dạng tuyến tính của các mẫu ................................. 111
Hình 3.45. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm và lý thuyết
Langmuir của các mẫu ............................................................................ 112


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, sợi thực vật là đối tượng được nhiều nhà khoa học trên thế giới
cũng như trong nước quan tâm nghiên cứu do sợi thực vật có tính chất cơ học
đặc biệt, là nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả năng phân hủy sinh học
và thân thiện với môi trường. Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) đã được nghiên
cứu từ những năm 1980 bởi Tabark và các cộng sự. Vi sợi cellulose được hình
thành trong tế bào thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, có
kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet. Vi sợi cellulose là tập
hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với trục của vi sợi, là một
bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các liên kết ngang hydro
giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử liền kề. Cấu trúc này tạo cho vi
sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể cellulose
hoàn thiện. Độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa.
Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC sẽ có tính chất cao hơn rất
nhiều so với sợi thực vật thông thường.
Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ
học cao nên vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất
giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu composit, xử lý môi trường,
…. Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose và dẫn xuất của vi sợi cũng như nghiên
cứu các ứng dụng của chúng mới phát triển trong những năm gần đây ở trên thế

giới. Trong khi đó, Việt Nam là nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật rất
phong phú và dồi dào nhưng mới có rất ít công nghiên cứu chế tạo vi sợi
cellulose có kích thước micro và bước đầu ứng dụng trong chế tạo vật liệu
polyme composit [2]. Các nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc đưa vi sợi
cellulose vào một số vật liệu sẽ tăng cường độ bền, độ cứng và độ bền nhiệt của
vật liệu.


2

Cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu của Việt
Nam. Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây tỉnh
Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An
(huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh,
Lệ Thủy). Do thân có lóng rất dài nên được dùng để đan phên cót, tăm mành.
Có thể dùng lùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi,
làm giấy và dùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ. Người dân chủ yếu sử dụng
thân cây lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất khẩu nhưng mới chỉ
sử dụng được 30% khối lượng, còn lại là phế thải hoặc làm nhiên liệu.
Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ và góp phần vào lĩnh vực
nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng của vi sợi và dẫn xuất của vi sợi cũng
như làm tăng giá trị kinh tế của cây lùng ở Nghệ An, chúng tôi chọn đề tài:
“Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose
và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”.
Mục tiêu của đề tài
- Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An;
- Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật
liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng.
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
- Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước

micro-nano và nano;
- Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá;
- Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và
độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa polyeste không no;


3

- Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và
độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa epoxy;
- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa theo
mô hình Langmuir.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Bản luận án tập trung nghiên cứu cơ sở khoa học phục vụ cho xây dựng
và hoàn thiện quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micronano và khảo sát một số tính chất cơ lý của vật liệu composit nền nhựa PEKN
và nhựa epoxy. Đồng thời khảo sát khả năng hấp phụ của MFC và dẫn xuất với
ion kim loại nặng. Luận án đã có những đóng góp mới sau:
- Chế tạo được MFC có kích thước micro-nano và kích thước dưới 100
nanomet (nano) từ phế thải của cây lùng ở Nghệ An;
- Điều chế, khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi acetyl hóa từ MFC và
anhydrid acetic với xúc tác N-Bromosuccinimid;
- Đã sử dụng vi sợi và vi sợi acetyl hóa để cải thiện đáng kể một số tính
chất cơ lý của vật liệu polyme composit trên nền nhựa polyeste không no và
nhựa epoxy;
- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của vi sợi và vi
sợi acetyl hóa.


4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose
1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose
Cellulose là sinh khối phổ biến nhất hiện nay và được tạo ra từ một số
sinh vật sống từ thực vật bậc thấp đến bậc cao, một vài amip, động vật biển
(như lớp hải tiêu, ngành sống đuôi [83]), một vài vi khuẩn và nấm. Cellulose
được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp trong màng nguyên sinh bằng
enzym được gọi là cellulose synthase lắng đọng trong thành tế bào. Trong thành
tế bào thực vật sơ cấp có từ 9 đến 25% vi sợi cellulose, trong khi thành tế bào
thứ cấp chiếm từ 40 đến 80% cellulose. Do vậy, cellulose là polyme tự nhiên
được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất, bên cạnh đó cellulose có ưu điểm dễ tái
sử dụng, bị vi khuẩn phân hủy [16, 30, 33, 43, 44, 105].
Cellulose là một polysacharide, không có tính đường, được cấu tạo từ
nhiều mắt xích D-glucose. Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm
hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm
hydroxyl bậc hai. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên
tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các mắt xích được kết hợp với nhau bằng các liên
kết β(1,4) – D- glucoside hay còn gọi là β(1,4)-glucan (hình 1.1). Cellulose có
độ trùng hợp từ 3.500 - 10.000 DP trong gỗ, có thể lên đến 20.000 DP [1, 13,
14, 33, 43, 44, 51, 105].

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cellulose


5

Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch
lại được lặp lại. Do đó, có thể coi cellulose là polyme điều hòa không gian (hình
1.1).
Về phương diện cấu hình của các đơn vị mắt xích, các nhà khoa học đã

khẳng định rằng các đơn vị mắt xích của cellulose có cấu hình dạng ghế. Có
thể tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế, ứng với sự định hướng khác nhau
của nhóm thế. Các hình thái dạng ghế khác nhau, các nhóm hydroxyl có hoạt
tính khác nhau [14].
1.1.2. Hình thái cấu trúc của cellulose
Từ những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX, phương pháp nhiễu xạ tia X
đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose. Nhiều công trình cho
thấy biểu đồ tia X của cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể,
trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi. Nhiều tác giả đã thực hiện
đối với cellulose tự nhiên có nguồn gốc khác nhau và biểu đồ tia X cũng có đặc
trưng tương tự [14] trên quan điểm đoạn mạch cellulose là phần tham gia vào
cấu tạo mạng tinh thể. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một
hướng và song song với nhau.
Theo đó cấu trúc của cellulose được chia làm 4 loại được đặt tên bằng
các số La Mã từ I đến IV và mỗi dạng phụ thuộc vào nguồn gốc và phương
pháp xử lý cellulose.
Cellulose I: đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song
và không có kiên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cấu trúc này bền với nhiệt
động học và có thể bị chuyển hóa thành cellulose II hoặc III. Cellulose I có
nguồn từ nhiều sinh vật khác nhau như thực vật, vỏ thực vật, tảo, vi khuẩn.
Cellulose I gồm có 2 nhóm Iα và Iβ, Iα có cấu trúc tam tà, Iβ có cấu trúc đơn tà.


6

Trong đó Iα là dạng phong phú nhất trong tảo và vi khuẩn trong khi Iβ có mặt
ở mức độ cao trong thực vật bậc cao như trong bông [64, 93].
Cellulose II: là tinh thể có cấu trúc bền vững hơn bao gồm các sợi đối
song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cellulose II hiếm khi thấy
trong tự nhiên (trong tảo Halicystis [43]) được tạo thành từ hai phương pháp:

quá trình hoàn nguyên (quá trình hòa tan và quá trình kết tinh lại) và khi
cellulose được hình thành trong quá trình biến đổi từ dung dịch hoặc khi
cellulose I được xử lý với NaOH và sau đó được sấy khô. Cellulose có cấu trúc
đơn tà được sử dụng để làm xenlophan (giấy bóng kính). Cellulose I có cấu trúc
chuỗi song song còn cellulose II không có cấu trúc song song [64, 93].
Cellulose III: là cấu trúc vô định hình thu được khi xử lý bằng các hợp
chất amin hoặc dung dịch amoniac từ cấu trúc cellulose I hoặc II [64, 93].
Cellulose IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi xử lý ở nhiệt độ
cao với glycerin từ cellulose III [64, 93].
Cellulose
NH3 (l) Iα
glycerin
Cellulose
IVI

NaOH

NaOH
NH3 (l)

Cellulose
Cellulose
Cellulose II
Δ Δ
III
IIIII
I
Δ
NaOH
260oC

NH3 (l)
NaOH
Cellulose Iβ

glycerin
Cellulose IVII
260oC

Hình 1.2. Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose


7

Hình 1.3. Tế bào đơn vị của cellulose I – IV. Chiều c (vuông góc với mặt phẳng)
o

trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A .

Hình 1.4. Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose

Nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo tinh thể cellulose đưa ra những
số liệu không hoàn toàn giống nhau. Nhìn chung, trong cellulose tự nhiên, cấu
trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100 – 250 nm, với tiết diện ngang


8

hình chữ chật có cạnh khoảng 3 nm và 7-10 nm. Kích thước của đại phân tử
cellulose khoảng 5000 nm có thể bao gồm nhiều vùng tinh thể và vô định hình
hoặc tồn tại ở dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể. Các tinh thể cùng với

các vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi [30].
1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng
Cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng phổ biến, tính đến năm 2010
đã có hơn 7,5.105 tấn cellulose được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như
làm vật liệu polyme composit (PC), xăng sinh học, ứng dụng trong y học [7, 8,
44]. Việc ứng dụng sợi thực vật không ngừng phát triển.
Trên thế giới, sợi thực vật được ứng dụng vào vật liệu PC tương đối sớm,
bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, có khả năng phân hủy
sinh học. Hiện nay, vật liệu PC gia cường sợi thực vật đã thay thế được sợi tổng
hợp để ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô (một số hãng ở Hoa Kỳ,
Mercedes, BMW, Audi và Volkswagen ở Đức) và máy bay [70]. Tuy vậy, hạn
chế của sợi thực vật khi ứng dụng vào PC là phụ thuộc vào điều kiện phát triển
của thực vật, độ bám dính giữa sợi thực vật và nhựa nền, độ bám dính lại phụ
thuộc vào bản chất của sợi và nhựa nền và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý
của vật liệu PC. Mặc dù, kết quả nghiên cứu của Seema Jain và các cộng sự
[97, 98] cho thấy một số loại sợi thực vật liên kết rất tốt với nhựa nền epoxy,
quá trình xử lý kiềm trong một số trường hợp không làm tăng độ bám dính giữa
sợi thực vật với nhựa nền epoxy, độ bền kéo và môđun đàn hồi của sợi sau khi
xử lý có thể tăng lên tương ứng khoảng 120% và 150%, độ bền và độ cứng chắc
của vật liệu PC nhựa nền epoxy có thể tăng lên đến 60% [52]. Tuy nhiên, việc
xử lý sợi thực vật loại bỏ bớt lignin và hemicellulose giúp liên cầu giữa các sợi
ít dày đặc và ít cứng nhắc hơn nên giúp các sợi có khả năng tự sắp xếp lại dẫn
đến các sợi chia sẻ tải tốt hơn giúp cải thiện tính chất cơ lý của sợi thực vật [4].


9

Kết quả nghiên cứu của Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [6] cho thấy độ bền kéo
của sợi xử lý có thể tăng lên đến 126%. Tạ Thị Phương Hòa và cộng sự [9] cho
biết với nhựa nền PEKN độ bền bám dính có thể tăng tăng 51,7% khi sợi thực

vật được xử lý bằng plasma lạnh.
Kết quả nghiên cứu của tác giả A. C. Karmaker và J. A. Youngquist [17],
Sam-Jung Kim và các cộng sự [95] trên nền PP cho thấy sợi thực vật làm tăng
độ bền kéo và độ bền uốn không đáng kể nhưng độ bền kéo và độ bền uốn được
cải thiện khi sử dụng tác nhân liên kết do tác nhân liên kết đã làm tăng độ bám
dính của sợi đay và PP. Kết quả nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Diệu và các
cộng sự [5] cho thấy với tỷ lệ sợi nứa đã xử lý kiềm và PP 50/50 độ bền uốn
gấp 2,1 lần; độ bền va đập gấp 3,94 lần nhựa PP nguyên thể. Các kết quả nghiên
cứu khác cho thấy sợi thực vật có khả năng thay thế sợi thủy tinh trong một số
ứng dụng có độ bền kéo và độ bền va đập được chấp nhận [67].
Antonio Norio Nakagaito và các cộng sự [24] đã tiến hành gia cường
nhựa PLA từ các tấm thu được bằng phương pháp giống làm phương pháp làm
giấy. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Trần Vĩnh Diệu [4] cho thấy, với
hàm lượng sợi nứa 40% trọng lượng, độ bền kéo 23,70 MPa, độ bền uốn 42,73
MPa và độ bền va đập 2,88 kJ/m2.
Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Seema Jain và cộng sự [97, 98]
trên nền nhựa epoxy với hàm lượng sợi tre có thể lên đến 65% trọng lượng. Độ
bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập composit gia cường bằng sợi tre tương
ứng là 110,5 MPa, 93,6 Mpa và 34,03 KJ/m2. Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự
[2] cho biết với sợi dứa dại qua xử lý kiềm thì tính chất cơ học của vật liệu PC
tăng đáng kể so với nhựa nền epoxy, độ bền kéo tăng 68%, độ bền uốn tăng
35% và đặc biệt độ bền va đập tăng 369%.


10

Phan Thị Minh Ngọc và các cộng sự [11] đã chế tạo PC trên nền nhựa
PEKN gia cường với hàm lượng 55% sợi nứa thì độ bền uốn và độ bền va đập
tương ứng là 99,15 MPa và 21,83 kJ/m2. Kết quả nghiên cứu của tác giả Tạ Thị
Phương Hòa và các cộng sự [9] trên nền nhựa PEKN với hàm lượng sợi nứa

40% trọng lượng được xử lý plasma lạnh độ bền kéo tăng 13,7%, độ bền uốn
tăng 11,9%, độ bền va đập tăng 51% so với mẫu không xử lý.
Việc sử dụng lai tạo giữa sợi thực vật và sợi tổng hợp được các nhà khoa
học cũng như các nhà sản xuất quan tâm vì hội tụ được cả ưu điểm của sợi thực
vật và sợi tổng hợp để ứng dụng trong công nghiệp như kệ hàng, cửa ra vào, sử
dụng trong boong và bến tàu, lớp bảo vệ sàn ô tô ... [70]. Tính chất cơ học của
composit nhựa nền epoxy lai tạo theo cấu trúc vỏ - cốt và xen kẽ với hàm lượng
sợi gia cường tổng thể là 60% trọng lượng, trong đó tỷ lệ mat dứa dại/mat thủy
tinh = 50/50 trọng lượng cao hơn so với composit lai tạo theo cấu trúc xen kẽ,
đặc biệt độ bền uốn cao hơn 1,65 lần. Khi thử độ bền uốn, bề mặt mẫu vật liệu
PC tiếp nhận ngoại lực nhiều hơn, vì lớp vỏ gia cường bằng sợi thủy tinh có độ
bền cao hơn nên độ bền uốn tổng thể tăng [2]. Phan Thị Minh Ngọc và các cộng
sự [11] cho rằng với hàm lượng nứa/thủy tinh = 50/50 là hàm lượng tối ưu để
chế tạo vật liệu nhựa nền PEKN. Với tỷ lệ lai tạo mat nứa/mat thủy tinh = 40/60
có tính chất cơ học tốt nhất; độ bền kéo tăng 38,9%, độ bền uốn tăng 15,5%,
độ bền va đập tăng 217,5% so với PC-mat nứa và nhẹ hơn PC-mat thủy tinh
4,1% [9].
Trong số các loại sợi thực vật, sợi tre gần đây được quan tâm chú ý vì có
những tính chất đặc biệt có thể thay thế được cho sợi thuỷ tinh, là loại sợi được
sử dụng phổ biến trong chế tạo vật liệu PC [3]. Việt Nam là đất nước đứng thứ
3 thế giới về trữ lượng tre nứa. Vì vậy xu hướng nghiên cứu ứng dụng tre nứa
vào các lĩnh vực kỹ thuật cao hiện đang phát triển.


11

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề bức xúc được
toàn xã hội quan tâm, không chỉ tác động đến môi trường sống của các sinh vật
mà còn của cả con người, sự gia tăng của các bệnh hiểm nghèo nguyên nhân
do ô nhiễm môi trường trong đó có các kim loại nặng tại các làng nghề truyền

thống cũng như các khu công nghiệp càng được chú ý. Các kim loại phổ biến
nhất trong nước thải công nghiệp như niken, kẽm, chì, sắt, crom, đồng, asen,
cadimi, urani. Một số công nghệ có khả năng xử lý nước thải chứa nhiều kim
loại nặng phổ biến như kết tủa hóa học [41, 119], keo tụ, tuyển nổi, tách ion
[32], hấp phụ [25, 41, 48, 77]. Cả công nghệ xử lý vật lý và xử lý hóa học đã
được phát triển như phương pháp điện hóa, đông tụ/kết cụm, oxi hóa, thẩm thấu
ngược [18, 69], màng lọc, siêu lọc [38, 41, 58], lọc nano [21, 41, 120] và hấp
phụ dùng để xử lý các loại nước khác nhau. Trong đó, phương pháp hấp phụ
được ứng dụng rộng rãi vì dễ hoạt động, tiết kiệm, có khả năng áp dụng rộng
rãi và thiết kế đơn giản. Chất hấp phụ sinh học giá rẻ như cellulose, phế thải
nông nghiệp hoặc phế thải thực vật phần lớn được sử dụng trong tách kim loại
nặng, do chúng có giá thành kinh tế thấp, đi từ nguồn nguyên liệu tái tạo và có
khả năng tìm kiếm rộng rãi, cũng như có tiềm năng ứng dụng để xử lý nước
thải ở mức độ rộng lớn [35, 37, 71]. Những nguyên liệu cellulose thực vật được
sử dụng trong khử độc kim loại nặng như trấu [37, 104, 112], rơm cây lúa mì
[71, 110], bẹ chuối [72], bã mía tím, thân ngô [46, 71], cùi ngô [19, 37, 71], vỏ
quả bel, sợi cây gai dầu [63]… Acemioglu và Alma [106] cho thấy cellulose có
khả năng hấp phụ ion Cu2+ là 7,057 m2g-1. Cùi ngô khi được xử lý với acid
phosphoric có khả năng hấp phụ 79,21 mg Zn (II)/1 gam chất hấp phụ [19].
Đồng là kim loại thường được tìm thấy trong nước thải công nghiệp với hàm
lượng cao do đồng là kim loại có nhiều ứng dụng, được sử dụng phổ biến trong
công nghiệp. Đồng là kim loại rất độc ở hàm lượng thấp nên nước bị nhiễm
đồng phải được xử lý trước khi thải vào môi trường. Hàm lượng ion Cu2+ tối


12

đa được chấp nhận trong nước thải công nghiệp được công bố bởi Cơ quan Bảo
vệ Môi trường Hoa Kỳ (USEPA) là 1,3 mg/l [20], trong khi hàm lượng ion Cu2+
trong nước uống do Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) công bố không vượt quá 2

mg/l [73]. Thân cây nho có khả năng hấp phụ ion Cu2+ lên đến 10,10 mg/g, lá
cây hoa hướng dương có khả năng hấp phụ lên đến 89,37 mg/g [82].
1.2. Vi sợi cellulose
Tùy vào kích thước sợi sử dụng dẫn đến sự khác biệt về công dụng và
tính chất của sợi thực vật, qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy những vật
liệu sợi nói chung và sợi cellulose nói riêng đều có những tính chất cơ học và
hóa học đặc biệt khác nhau tùy vào kích thước nano hay micro. Những vật liệu
mới có thành phần hóa học là những vật chất có kích thước nhỏ đem lại những
sản phẩm có hiệu năng sử dụng cao.
1.2.1. Khái niệm vi sợi cellulose
Vi sợi là một tập hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với
trục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các
liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử gần kề. Cấu
trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các
tinh thể cellulose hoàn thiện, mô đun đàn hồi ước tính tới 150 GPa và độ bền
khoảng 10 GPa.

Background- Microfibrils (MFC)

Mikael Ankerfors, Tom Lindstrom

Hình 1.5. Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật


13

Nanocellulose là một thuật ngữ đề cập đến cellulose có cấu trúc nano.
Trong công nghệ nano, các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nm được gọi là
vật liệu nano [33], đối với cellulose các sợi có đường kính từ 1 đến 100 nm
được gọi là có cấu trúc nano. Tùy thuộc và nguồn nguyên liệu và điều kiện xử

lý, sợi nanocellulose được chia làm 3 loại dựa vào kích thước, chức năng và
phương pháp chế tạo là vi sợi cellulose (MFC), tinh thể nanocellulose (NCC),
và nanocellulose vi khuẩn.
- Vi sợi (microfiberil)
Theo Habibi và cộng sự [64], khoảng 36 phân tử cellulose riêng rẽ kết
hợp lại thành các đơn vị cấu trúc lớn hơn được biết đến như các sợi cơ bản hay
các vi sợi, chúng có đường kính từ 2 đến 10 nm, chiều dài lớn hơn 10000 nm,
có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn hơn 1000 lần, có modul đàn hồi là 70 GPa
[33, 43, 103].
Dựa vào kích thước và đặc tính của sợi nano cellulose có thể được chia
thành hai dạng: các tinh thể nano cellulose và vi sợi cellulose.
- Tinh thể nanocellulose (cellulose nanocrystals – CNC)
Vi tinh thể nanocellulose có hình dạng tinh thể hình giống hình que thon
dài, có tính dẻo hạn chế so với NFC do không có phần vô định hình do vậy vi
tinh thể nano cellulose sợi tinh thể nanocellulose (cellulose nanowhiskers –
CNW), tinh thể cellulose (cellulose whisker), các sợi nano dạng que
(nanorods), các tinh thể cellulose giống như que [33, 44, 89], còn được gọi bằng
thuật ngữ tinh thể nano của cellulose (nanocrystals of cellulose – NCC), vi tinh
thể cellulose (microcrystalline cellulose – MCC) thường thu được bằng phương
pháp xử lý hóa học các nguồn nguyên liệu gỗ, cotton, sợi gai dầu, sợi lanh, lúa
mì, lúa gạo, vảy hành, vỏ cây dâu tằm, cây gai, tảo, vi khuẩn ... như thủy phân
bằng acid [44, 53, 64, 65, 85]. Các vi tinh thể có đường kính khoảng từ 2 đến