Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA 15 bằng hợp chất silan và đánh giá hoạt tính hấp phụ (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐOÀN VĂN DŨNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA – 15
BẰNG HỢP CHẤT SILAN
VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH HẤP PHỤ
Demo Version - Select.Pdf SDK

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. HOÀNG VĂN ĐỨC
2. PGS.TS DƯƠNG TẤN QUANG

Huế, năm 2014
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận
văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng
và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác.
Tác giả

Đoàn Văn Dũng

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


Lời Cảm Ơn
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo hướng dẫn
TS. Hoàng Văn Đức và thầy giáo hướng dẫn PGS.TS. Dương Tuấn
Quang đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn hai em Lê cao Nguyên, Nguyễn
Minh Quốc Khoa Hóa Học, Đại học Sư Phạm Huế đã giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện thí nghiệm, ThS. Lê Văn Khu ở trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội, ThS. Nguyễn Đức Thọ khoa Hóa học
trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, chị Nguyễn Thị Thanh
Nga Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu đã giúp đỡ tôi trong việc
Demo Version - Select.Pdf SDK

đặc trưng vật liệu .
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học
Trường Đại học Sư Phạm Huế đã nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Huế, tháng 6 năm 2014
Tác giả luận văn

Đoàn Văn Dũng

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ......................................................................................................... i
Lời cam đoan ......................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................ iii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................... 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU0 ......................................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... 5
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 9
1.1. Tổng quan về trấu và tro trấu ................................................................................ 9
1.1.1. Sơ lược về trấu và tro trấu .............................................................................. 9
1.1.2. Các ứng dụng của vỏ trấu hiện nay ................................................................ 9
1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ............................................................... 12
1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTB ............................................................................ 12
1.2.2. Phân loại vật liệu MQTB ............................................................................ 15
1.2.2.1. Phân loại theo cấu trúc ....................................................................... 15
1.2.2.2.
Phân
loại theo -thành
phần ..................................................................
15
Demo
Version
Select.Pdf
SDK
1.3. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ................................................................ 15

1.3.1. Đặc đi m cấu trúc SBA-15 .......................................................................... 15
1.3.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu SBA-15......................................... 16
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu SBA-15 .................................................................... 18
1.4. Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ..................................... 18
1.4.1. Tổng hợp ...................................................................................................... 18
1.4.2. Một số vật liệu MQTB SBA-1 biến tính bởi các nhóm chức h u cơ và
ứng dụng ......................................................................................................................... 19
CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

23

2.1. Mục đích .............................................................................................................. 23
2.2. Nội dung .............................................................................................................. 23
2.3. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 23
2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý...................................................................... 23
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) .............. 23
2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) ........................................................................... 25
1


2.3.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ............. 26
2.3.1.4. Phương pháp phân tích nhiệt.............................................................. 27
2.3.1. . Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (Uv-vis) ................................. 28
2.3.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 29
2.3.2.1. Hóa chất ............................................................................................. 29
2.3.2.2 Tách nguồn silic từ trấu....................................................................... 29
2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-1 với nguồn silic
từ tro trấu ........................................................................................................................ 30
2.3.2.4. Tổng hợp SBA -1 chức năng hóa bề mặt bằng nhóm thiol ............. 32
2.3.2. . Đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu ............................................. 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

34

3.1. Phân tích thành phần tro trấu ............................................................................... 34
3.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu....................................................................... 34
3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của tro trấu ................................................... 35
3.2. Nghiên cứu điều kiện thích hợp đ tách nguồn silic từ tro trấu .......................... 37
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................................................. 38
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH ................................................................... 39
3.2.3. Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được ............................................ 40

Demo Version - Select.Pdf SDK

3.2.4. Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu ............................................................ 41
3.3. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-1 với nguồn
silic từ tro trấu ................................................................................................................. 41
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit .......................................................... 41
3.3.2. Ảnh hưởng của t lệ SiO2/P123 .................................................................... 42
3.4. Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-1 bằng MPTMS ........................................ 44
3.4.1. Vật liệu nền SBA-15 .................................................................................... 44
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng MPTMS ........................................................... 47
3. . Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính............................................... 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

52

A. KẾT LUẬN................................................................................................................ 52
B. KIẾN NGHỊ ............................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO

54

PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer –Emmett –Teller

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X
(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

IR

Phổ hồng ngoại

IUPAC

Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế
(International Union of Pure and Applied Chemistry)

M41S

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB

Mao quản trung bình

MPTMS

3-mercaptopropyltrimethoxylsilane

SBA-15
TEOS

Santa Barbara Amorphous - 15

Demo Version - Select.Pdf SDK
Tetraethyl Orthosilicate

TG

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)

DLHP

Dung lượng hấp phụ

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng chính trong luận văn

29

Bảng 3.1. Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung

35

Bảng 3.2. Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit

36

Bảng 3.3. Hiệu suất thu được tách SiO2 từ tro trấu với các khoảng pH khác nhau (%)

38

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất tách SiO2

39

Bảng 3. . Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-1 tổng hợp với các t lệ mol
SiO2/P123 khác nhau

43

Bảng 3.6. Tính chất mạng của vật liệu SBA-1 tổng hợp

47

Bảng 3.7. Độ giảm khối lượng ứng với vùng nhiệt độ từ 300 - 4500C

48

Bảng 3.8. Đặc trưng cấu trúc mao quản mẫu SBA-1 và SBA1 S7

50

Bảng 3.9. Khả năng hấp phụ xanh metylen của các chất hấp phụ khác nhau

51

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Củi trấu thành phẩm

10

Hình 1.2. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC

13

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB

15

Hình 1.4. Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ XRD
của SBA-15 (c)

16

Hình 1. . Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-1 sau phản ứng ở 0oC nhưng
trước thủy nhiệt

17

Hình 1.6. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời

19

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp

19

Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp SBA-15-SO3H và SBA-15-SO3-Mn(salen)

20

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp SBA-1 và SBA-15-MPY [8]

21

Hình 1.10. Cơ chế tạo thành các tinh th nano PbS trong mao quản HS-SBA-15

22

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và và tia phản xạ trên tinh th

23

Demo
Version
Select.Pdf
Hình 2.2. Minh
hoạ cấu
trúc lục -lăng
của vât liệuSDK
theo XRD

24

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC

26

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-1 từ tro trấu

31

Hình 2. . Sơ đồ biến tính SBA-1 bằng MPTMS

32

Hình 3.1. Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu

34

Hình 3.2. Mẫu tro trấu sau khi nung

35

Hình 3.3. Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung

36

Hình 3.4. Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit

37

Hình 3. . Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit

37

Hình 3.6. Đồ thị bi u diễn hiệu suất tách SiO2 theo thời gian

38

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2

39

Hình 3.8. Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu

40

Hình 3.9. Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu

41

Hình 3.10. Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu

41

Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-1 tổng hợp với nồng độ HCl khác nhau

42

5

Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-1 tổng hợp với t lệ SiO2/P123 khác nhau

43

Hình 3.13. Giản đồ TGA-DTA của mẫu SBA-1 sau khi tách chất ĐHCT

45

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-1 tổng hợp

46

Hình 3.1 . Giản đồ DTA(a)-TGA(b) của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS
khác nhau

48

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác nhau

49

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu SBA-15S75

50

Demo Version - Select.Pdf SDK

6

MỞ ĐẦU
Trong nhiều thập kỷ qua, vật liệu mao quản là một trong nh ng lĩnh vực thu
hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc
tác, hấp phụ. Zeolit ra đời sớm và đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng
nó lại có hạn chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối
với hợp chất có kích thước phân tử lớn. Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình
(MQTB) trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil tìm
ra đã khắc phục được nhược đi m trên. Đến năm 1998 thì một họ vật liệu MQTB mới
được ra đời, kí hiệu là SBA. Vật liệu này do có các mao quản trung bình trật tự kết
hợp với hệ vi mao quản nên mở ra nhiều tính chất thú vị trong hấp phụ, và do độ bền
nhiệt cũng như thủy nhiệt lớn hơn MCM nên vật liệu này ngày càng trở nên quan
trọng. Nổi bật trong các vật liệu này là SBA-15, một loại vật liệu có dạng lục lăng P6
mm với kênh mao quản 1 chiều. Nhờ các đặc tính ưu việt như: diện tích bề mặt lớn,
mao quản có cấu trúc đều đặn với kích thước rộng, thành mao quản dày, độ bền nhiệt
và thuỷ nhiệt cao, nên vật liệu mao quản (VLMQ) trên nền silic (SiO2) nói chung và

Demo Version - Select.Pdf SDK

SBA-1 nói riêng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vật liệu trên thế
giới cũng như trong nước trong thời gian gần đây. Tuy nhiên, nhược đi m chính của
họ vật liệu này là hoạt tính bề mặt mao quản kém do ch chứa các nhóm silanol. Vì
vậy, đi đôi với quá trình tổng hợp vật liệu SBA-15 là quá trình biến tính bề mặt của
vật liệu này, nhằm tăng hoạt tính của vật liệu theo hướng mong muốn. Một trong
nh ng hướng biến tính vật liệu SBA-1 đang được quan tâm hiện nay là “gắn” các
nhóm chức như amine, phenyl, thiol, sunfunic,... lên bề mặt mao quản của SBA-15
đ cải thiện hoạt tính của nó nhằm tăng khả năng ứng dụng.
Một nguyên nhân n a làm hạn chế sự ứng dụng của vật liệu SBA-1 là do
chúng được tổng hợp từ các nguồn silic nguyên chất như: tetraethyl orthosilicate

(TEOS) hay tetrametyl orthosilicate (TMOS) có giá thành cao. Vì thế, việc tìm
nguồn silic có giá rẻ đ thay thế TEOS, TMOS trong tổng hợp vật liệu SBA-15
cũng là một nhiệm vụ thiết thực. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “
Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng hợp chất silan và đánh giá hoạt tính
hấp phụ” với mong muốn tìm được điều kiện đ tổng hợp vật liệu SBA-1 cũng
7


như biến tính vật liệu này đ cải thiện khả năng hấp phụ của nó với nguồn silic tách
từ trấu, một phế phẩm nông nghiệp rẻ tiền, luôn có sẵn.
Nội dung của luận văn bao gồm các vấn đề chính sau:
 Tìm điều kiện thích hợp đ tách nguồn silic từ trấu.
 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-1 với nguồn silic trên.
 Biến tính vật liệu SBA-15 bằng MPTMS.
 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính.

Demo Version - Select.Pdf SDK

8