Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Alkali Alumino Borate pha tạp Sm3+ (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN – 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ NA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH
ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LƯƠNG DUY THÀNH

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của Tiến Sĩ Lương Duy Thành, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Phạm Thị Na


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Tiến sĩ Lương Duy
Thành đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong
quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm
ơn toàn thể quý thầy cô trong Khoa Vật lý và Phòng đào tạo sau đại học của trường
Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt các kiến thức quý
báu và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt hai năm tôi học tập tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học
Duy Tân Đà Nẵng, khoa Năng Lượng trường Đại học Thủy Lợi Hà Nội, Viện Hàn
Lâm Khoa Học Việt Nam, Công ty Vàng Bạc Đá Quý Doji đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học Phổ thông An
Dương, các đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể cho tôi trong
suốt thời gian học tập vừa qua.
Tác giả

Phạm Thị Na

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Đ.v.t.đ

-

Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

ET

Energy transfer

Truyền năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

JO

Judd-Ofelt

Judd-Ofelt

MD

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

NR

Nonradiative

Không phát xạ

BPNA
RE3+

B2O3-PbO-Na2O-Al2O3
Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

i


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

-

α

Hệ số hấp thụ

-

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân không

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm3

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Phlăng

erg.s

ℏ

Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-

m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mô men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms

Ω

Thông số cường độ Judd-Ofelt

cm2

W

Xác suất chuyển dời

s-1

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

cm2

Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

∆λeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

∆E

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
Hình

Chú thích

Trang
Chương 1

Hình 1.1

Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp

4

Hình 1.2

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

7

Hình 1.3

Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3

8

Hình 1.4

Phổ hấp thụ của ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing
phosphate

9

Hình 1.5

Phổ phát xạ của Sm3+ trong thủy tinh lead tungstate tellurite

10

Hình 1.6

Giản đồ năng lượng giải thích sự tạo thành các dải phát xạ của ion
Sm3+

10

Hình 1.7

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể

12

Hình 1.8

Mười nhóm cấu trúc trong thủy tinh borate

14

Hình 1.9

Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 và vòng boroxol B2O6

14

Chương 2
Hình 2.1

Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA bằng phương pháp nóng chảy

24

Hình 2.2

Hệ lò chế tạo mẫu

25

Hình 2.3

Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000

27

Hình 2.4

Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh boro-tellurite

27

Hình 2.5

Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA

28

Hình 2.6

Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300

28

Hình 2.7

Phổ FTIR và phổ Raman của thủy tinh lead borate

29

Hình 2.8

Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000

30

Hình 2.9

Hệ đo phổ phát quang FL3–22

30

Chương 3
Hình 3.1

Ảnh chụp một số mẫu thủy tinh BPNA

32

Hình 3.2

Ảnh nhiễu xạ tia X của một số mẫu thủy tinh BPNA

34

Hình 3.3

Phổ FTIR của mẫu BPNA01

35

Hình 3.4

Phổ Raman của mẫu BPNA01

35

Hình 3.5

Phổ hấp thụ quang học của mẫu thủy tinh BPNA:Sm3+

36

iii


Hình 3.6

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BPNA50

43

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh BPNA.

44

Hình 3.8

Giản đồ một số mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh
BPNA

45

Hình 3.9

Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của
mẫu BPNA50.

48

Hình 3.10

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian

49

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng

Chú thích

Trang

Chương 3
Bảng 3.1

Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm3) và chiết suất (n)
của các mẫu

33

Bảng 3.2

Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) và thông số liên
kết (δ) của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA.

38

Bảng 3.3

Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10-6) và tính toán (fcal, 10-6) của
một số chuyển dời đo được trong ion Sm3+.

39

Bảng 3.4

Thông số cường độ Ω2,4,6 trong một số nền

40

Bảng 3.5

Các thông số phát xạ của mẫu BPNA50

47

Bảng 3.6

Các thông số huỳnh quang của chuyển dời 4G5/2→6H7/2

49

Bảng 3.7

Thời gian sống tính toán (τcal) và thực nghiệm (τexp), hiệu suất
lượng tử (η) và xác suất truyền năng lượng (WET)

50

v


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU……………………………………………………………. ii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................................. 4
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm ............................... 4
1.1.2. Các mâu thuẫn trong quang phổ của ion RE3+..................................................... 5
1.1.3. Các mức năng lượng của ion RE3+ trong trường tinh thể .................................... 6
1.1.4. Đặc điểm quang phổ của ion Sm3+ ...................................................................... 9
1.2. Thủy tinh pha tạp đất hiếm ....................................................................................... 10
1.2.1. Khái niệm, tính chất và phân loại thủy tinh ....................................................... 10
1.2.2. Cấu trúc và thành phần của thủy tinh ................................................................ 12
1.2.3. Thủy tinh borate ................................................................................................. 14
1.3. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 15
1.3.1. Lực vạch trong chuyển dời f-f ........................................................................... 15
1.3.2. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực từ (MD) ............................................ 16
1.3.3. Lực vạch của một chuyển dời lưỡng cực điện ................................................... 17
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt ................................................................................................. 19
1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết JO .................................................................... 19
1.4.2. Tính các thông số cường độ Ωλ.......................................................................... 20
1.4.3. Quá trình phân tích các thông số quang học theo lý thuyết JO ......................... 22
CHƯƠNG II ........................................................................................................................ 24
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN.................... 24
1.2. Phương pháp chế tạo thủy tinh ................................................................................. 24
2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu .............................................. 25
2.2.1. Đo chiết suất của vật liệu ................................................................................... 25
2.2.2. Đo khối lượng riêng của vật liệu ....................................................................... 26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................... 26
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................... 26

2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 27
2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................................ 28
2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 29
2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học .................................................................. 29
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ....................... 30

vi


2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang ....................................................... 30
CHƯƠNG III ....................................................................................................................... 32
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY
TINH AKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ ...................................................... 32
3.1. Kết quả chế tạo và phân tích cấu trúc của vật liệu .................................................... 32
3.1.1. Kết quả chế tạo mẫu, đo chiết suất và khối lượng riêng .................................... 32
3.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu .............................................................................. 34
3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X của thủy tinh BPNA ........................................................... 34
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman................................................... 34
3.3. Phổ hấp thụ và thông số cường độ JO ...................................................................... 36
3.3.1. Phổ hấp thụ quang học của ion Sm3+ ................................................................. 36
3.3.2. Tính chất của liên kết Sm3+-ligand trong thủy tinh ........................................... 37
3.3.3. Các thông số cường độ JO ................................................................................. 39
3.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm3+ ................. 43
3.4.1. Phổ kích thích .................................................................................................... 43
3.4.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................................... 44
3.4.3. Các thông số phát xạ ion Sm3+........................................................................... 46
3.4.4. Thời gian sống của mức 4G5/2 ............................................................................ 49
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 53

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN……. 56

vii


MỞ ĐẦU
Việc tìm kiếm vật liệu mới để sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử là một
đòi hỏi không ngừng của các nhà khoa học trong những năm gần đây. Trong số các
vật liệu quang học thì tinh thể và thủy tinh pha tạp đất hiếm là hai loại vật liệu được
đặc biệt quan tâm do khả năng ứng dụng phong phú của chúng. Vật liệu đơn tinh
thể pha tạp đất hiếm được biết đến với hiệu suất lượng tử cao, các vạch phát xạ hẹp
phổ hẹp, điều này dẫn đến khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong lĩnh vực
laser, khuếch đại quang, truyền thông...[1, 2, 3, 4, 5]. Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh
thể rất khó khăn [2, 6, 7, 8], do đó việc chế tạo vật liệu này với số lượng lớn để ứng
dụng trong một số lĩnh vực như sợi quang là điều không thể. Thủy tinh là vật liệu dễ
chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến
thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối [9, 10]. Do đó, đây là vật liệu được
nghiên cứu rất nhiều cho các mục đích ứng dụng khác nhau. Trong số các thủy tinh
vô cơ thì thủy tinh borat được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có nhiều ưu điểm
như: điểm nóng chảy thấp, độ bền cơ học cao, độ trong suốt cao trong vùng hồng
ngoại, hiệu suất phát của các tâm quang học trong thủy tinh này khá cao [11, 12].
Tuy nhiên, nhược điểm của thủy tinh borate tinh khiết là độ bền hóa học khá thấp.
Để tăng độ bền cơ, hóa, người ta thường bổ sung một số kim loại nặng như Pb, Te,
Bi...vào thủy tinh borate [13, 14, 16]. Ngoài ra, các oxit của kim loại nặng thường
có năng lượng phonon thấp, do đó sự có mặt của chúng trong hỗn hợp sẽ làm giảm
năng lượng phonon của thủy tinh hỗn hợp, dẫn đến sự tăng hiệu suất lượng tử của
các tâm đất hiếm [11, 12, 14, 16].
Dãy đất hiếm (RE) bao gồm 15 nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các việc chế
tạo các linh kiện quang tử và quang điện tử [17,18]. Trong số các ion đất hiếm thì

Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất [19]. Ion Nd3+ được sử dụng
nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ. Với ion Eu3+,
do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc
mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion này được dùng làm đầu dò để
nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể. Bên
1


cạnh đó, ion samarium (Sm3+) cũng được sử dụng khá nhiều cho các ứng dụng:
chiếu sáng, thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn, khuếch đại
quang, chẩn đoán trong y học [7, 8, 11, 13, 15].
Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+) có các tính chất quang phổ độc đáo. Lớp
điện tử 4fn được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6, do vậy trường ligand
ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion đất hiếm nên phổ quang học của các
ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như
phổ nguyên tử nhưng cường độ khá mạnh [17, 18, 19]. Trong dung dịch và thủy
tinh các chuyển dời hẹp trong một nhóm được mở rộng thành một vùng. Mặc dù
vậy, độ rộng của các vạch phổ trong vùng này vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ hấp
thụ của kim loại chuyển tiếp [19]. Trước những năm 1960, việc nghiên cứu quang
phổ của đất hiếm luôn gây lúng túng cho các nhà khoa học. Hiện tượng các vạch
phổ hẹp có thể giải thích được là do chuyển dời f-f, tuy nhiên đây là các chuyển dời
bị cấm nên về nguyên tắc cường độ phải rất nhỏ, rõ ràng có rất nhiều mâu thuẫn
trong quang phổ của đất hiếm [17, 18]. Vấn đề về quang phổ của các ion đất hiếm
chỉ được giải quyết một cách trọn vẹn từ khi xuất hiện hai bài báo của Brian R.Judd
và Goerge S. Ofelt vào năm 1962 [20, 21]. Hai tác giả người Mỹ đã công bố đồng
thời và độc lập lý thuyết tính cường độ phổ quang học của các nguyên tố đất hiếm
trong môi trường đông đặc. Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ
của phổ các ion đất hiếm. Trong suốt nửa thế kỷ từ khi ra đời, lý thuyết JO luôn
được sử dụng ngày càng nhiều trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực quang phổ đất
hiếm [22]. Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu quang phổ của

các ion RE3+ vẫn còn là hướng nghiên cứu khá mới mẻ. Hiện nay, mới chỉ có một
số ít cơ sở triển khai hướng nghiên cứu này như: Phòng Quang Phổ và Ngọc HọcViện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại
học Duy Tân. Mặc dù vậy, đã có khá nhiều công bố của các nhóm nghiên cứu này
trên các tạp chí quốc tế có uy tín [7, 8, 12]. Với mục đích góp một phần nhỏ vào sự
hiểu biết về quang phổ của ion Sm3+ trong các nền khác nhau, trong luận văn này
chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của B2O3-PbO-Na2OAl2O3 pha tạp ion Sm3+. Chúng tôi chọn tên đề tài là “Chế tạo và khảo sát tính chất
quang của thủy tinh alkali- alumino-borate pha tạp ion Sm3+”
2


Mục tiêu chính của luận văn là:
+ Chế tạo thủy tinh alkali- alumino-borate với thành phần cụ thể là
B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 (BPNA) pha tạp ion Sm3+.
+ Khảo sát cấu trúc của vật liệu.
+ Khảo sát tính chất quang của vật liệu
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp và chế tạo thủy tinh BPNA bằng phương
pháp nóng chảy. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu được thông qua phổ XRD, FTIR
và Raman.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ:
hấp thụ, kích thích, huỳnh quang và thời gian sống.
+ Sử dụng lý thuyết JO để đánh giá một số đặc điểm của trường tinh
thể (Độ đồng hóa trị trong liên kết Sm3+-ligand, độ bất đối xứng của trường tinh thể
và độ cứng của môi trường xung quanh ion Sm3+) và tính một số thông số quang
học của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội
dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương.
Chương 1. Giới thiệu về đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của
các ion RE3+ cũng như của ion Sm3+; giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh

borate và ứng dụng; trình bày về nguyên lý và thực hành lý thuyết JO.
Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong
luận văn.
Chương 3. Trình bày kết quả khảo sát về cấu trúc thủy tinh; kết quả đo các
phổ quang học; kết quả đánh giá các đặc điểm cấu trúc của trường ligand và tính
các thông số quang học của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt.

3


CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Chương này trình bày: 1) Đặc điểm các mức năng lượng và quang phổ của
các ion RE3+; 2) Tổng quan về vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm; 3) Cường độ của
các chuyển dời f-f trong ion RE3+; 4) Tóm tắt nguyên lý và thực hành lý thuyết
Judd-Ofelt.
1.1. Các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Cấu hình điện tử và quang phổ của các nguyên tố đất hiếm
Đất hiếm là các nguyên tố hóa học có hàm lượng không lớn ở trong Trái đất.
Người ta tìm thấy chúng ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ
khoảng cuối thế kỉ 18 [17, 18]. Có 17 nguyên tố đất hiếm được phân loại thành hai
nhóm, lanthanide và actinide. Nhóm thứ nhất bắt đầu từ cerium (Ce: Z = 58) đến
lutetium (Lu: Z = 71), có lớp điện tử 4fn chưa lấp đầy nằm dưới các lớp lấp đầy 5s2
và 5p6. Nhóm thứ 2 nằm từ thorium (Th: Z = 90) đến Lawrencium (La: Z = 103), có
lớp 5f được lấp đầy [11]. Các nguyên tố đất hiếm của một số đặc điểm như sau: là
kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi cao, dễ dàng đốt cháy trong không khí, là kim loại tương đối
mềm và độ cứng tăng dần theo nguyên tử số, liên kết của chúng trong các hợp chất
thường là liên kết ion (ngoại trừ europium) [11].

Hình 1.1. Cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp [18].

4


Trong các ứng dụng quang học, quang phổ của nhóm thứ nhất được quan
tâm nhiều vì chúng hầu như nằm trong vùng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại
gần, một số ion phát xạ mạnh nên các nguyên tố này có thể ứng dụng trong chiếu
sáng, laser hoặc thông tin quang sợi [18, 19]. Các nguyên tố đất hiếm tồn tại phổ
biến nhất ở dạng ion hóa trị ba (RE3+) và các nguyên tử trung hòa [Xe]4fn6s2 hoặc
[Xe]4fn5d16s2, trong đó [Xe] đại diện cho lõi xenon (hình 1.1). Sự ion hóa của
nguyên tử RE là loại bỏ hai electron liên kết yếu ở lớp vỏ 6s, sau đó là một electron
ở lớp 4f hoặc 5d [18, 19]. Sự xuất hiện các vạch quang phổ của các ion đ�5

0,76

4

I11/2,13/2

3,14

1,89

3,25

2,53

3,38

2,85

3,54

2,52

3,49

2,32

6

P3/2+4F7/2

12,82 12,57 12,92 12,78 12,98 12,81 12,92 13,02 13,08 12,89

6

P7/2

3,12

2,87

2,89

2,82

2,82

2,92

2,76

2,65

2,78

2,55

4

D3/2,5/2

3,23

2,56

3,48

2,57

3,85

2,89

3,45

2,22

2,99

2,65

4

H5/2+4D7/2

2,95

2,34

3,03

2,27

3,12

2,23

3,07

2,12

3,15

2,39

RMS

0,66×10-6

0,61×10-6

0,62×10-6

0,82×10-6

0,69×10-6
39


Lực dao động tử là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời
hấp thụ. Căn cứ vào phổ hấp thụ, chúng ta có thể tìm được lực dao động tử thực
nghiệm (fex) theo công thức (1.12). Một số chuyển dời có năng lượng khá gần nhau
sẽ bị chồng chập tạo thành các dải hấp thụ rộng, lực dao động tử tổng cộng của các
chuyển dời này bằng lực dao động tử tính cho cả dải hấp thụ [8, 12, 23]. Kết quả
tính fex cho tất cả các chuyển dời đo được trong tất cả các mẫu được trình bày trong
bảng 3.3. Số liệu tính toán chỉ ra rằng chuyển dời 6H5/2→6P3/2+4F7/2 (tại 402 nm) có
cường độ mạnh nhất, điều này có thể quan sát một cách trực quan trong phổ hấp
thụ. Ngoài ra, một số chuyển dời trong vùng hồng ngoại như 6H5/2→6F5/2,
6

H5/2→6F7/2 và 6H5/2→6F9/2 cũng có cường độ mạnh.

b. Các thông số cường độ JO
Bảng 3.4. Thông số cường độ Ω2,4,6 (×10-20 cm2) trong một số nền
Nền

Ω2

Ω4

Ω6

χ

T liệu

69,9B2O3.10PbO.10Na2O.10Al2O3.0,1Sm2O3

2,32

12,24

6,25

2,17

LV

69,5B2O3.10PbO.10Na2O.10Al2O3.0,5Sm2O3

2,43

12,46

5,95

2,09

LV

69B2O3.10PbO.10Na2O.10Al2O3.1Sm2O3

2,55

11,89

6,12

1,94

LV

68B2O3.10PbO.10Na2O.10Al2O3.2Sm2O3

2,75

12,09

6,22

1,94

LV

67B2O3.10PbO.10Na2O.10Al2O3.3Sm2O3

2,67

11,79

6,42

1,84

LV

K2YF5:Sm3+

0,57

3,02

2,12

1,39

[7]

K2GdF5:Sm3+

0,68

2,33

2,30

1,06

[8]

LiYF4:Sm3+

0,55

2,44

1,72

1,44

[1]

BaY2F8:Sm3+

0,37

2,03

1,22

1,66

[2]

K5Li2LaF10:Sm3+

0,043

3,60

1,84

1,37

[6]

64B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O.1Sm2O3

2,88

10,28

4,74

2,16

[23]

10TeO2.15MgO.5ZnO.10Nb2O3.59B2O3.1Sm2O3

6,81

9,17

4,78

1,58

[14]

30PbF2.30TeO2.39H3B2O3.1Sm2O3

0,21

1,42

1,87

0,76

[38]

30PbF2.25WO3.59TeO2.1Sm2O3

1,30

3,08

1,54

2,0

[25]

25PbO.69,5Bi2O3.10SiO2.0,5Sm2O3

2,54

4,28

4,54

0,94

[40]

44P2O5.17K2O.9Al2O3.PbO.6Na2O.1Sm2O3

2,61

5,87

3,22

1,82

[41]

59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3

6,69

12,00

8,47

1,18

[42]

40


Sử dụng kết tính fex tính toán và phương trình (1.24), chúng tôi tìm được giá
trị của ∆ex cho mỗi chuyển dời. Thay các giá trị này vào hệ phương trình (1.23),
đồng thời sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các
thông số Ωλ (λ = 2, 4, 6) của tất cả các mẫu. Trong đó, các giá trị của ||U(λ)||2 được
cung cấp bởi tài liệu [33]. Với các dải hấp thụ có sự chồng chập của nhiều chuyển
dời, yếu tố ma trận ||U(λ)||2 của cả dải bằng tổng của các yếu tố ma trận của các
chuyển dời riêng lẻ [8, 12]. Kết quả tính thông số Ωλ được trình bày trong bảng 3.4
cùng với một số kết quả thu thập được từ các công bố trước.
Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy rằng giá trị của thông số Ω λ trong
thủy tinh BPNA thay đổi không đáng kể theo sự thay đổi của nồng độ tạp Sm3+ theo
nồng độ. Sự sai lệch nhỏ của thông số này giữa các mẫu có thể do sai số trong tính
toán. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với lý thuyết JO [20, 21] và với các công
bố trước đây [8, 14, 23, 42], theo lý thuyết JO thì các thông số Ωλ chỉ phụ thuộc vào
sự loại ion RE3+ và cấu trúc cục bộ xung quanh ion RE3+ (tức là phụ thuộc vào
thành phần nền). Sự thay đổi nhỏ trong nồng độ tạp gần như không ảnh hưởng đến
trường ligand và do đó không làm thay đổi đáng kể các thông số Ω λ.
Để mô tả hiệu quả của sự phát xạ kích thích của các ion RE3+, người ta sử
dụng hệ số chất lượng quang phổ, đại lượng này được tính theo công thức χ =
Ω4/Ω6 [14, 15, 23]. Ravi [14] đã báo cáo rằng các mẫu có χ trong khoảng 0,42 đến
1,95 sẽ có triển vọng ứng dụng trong các thiết bị quang học. Trong trường hợp của
chúng tôi, các mẫu thủy tinh BPNA10, BPNA20 và BPNA30 có hệ số chất lượng
quang phổ lần lượt nhận các giá trị 1,94; 1,94 và 1,89. Như vậy đây có thể là các vật
liệu quang học tốt.
c. Đoán nhận các đặt điểm của trường ligand
Sử dụng các thông số cường độ Ω λ, chúng ta có thể đoán nhận được một số

đặc điểm của môi trường cục bộ xung quang ion RE3+ [18, 19] như độ đồng hóa trị
trong liên kết RE3+-ligand, độ bất đối xứng và độ cứng của môi trường xung quanh
ion RE3+. Theo lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ được tính theo công thức [43]:

Ω λ = ( 2λ + 1) ∑

Atp

2

∑ ( 2t + 1)Y

2

(t , λ )

(3.4)

p t =1,3,5

41


Trong đó, Atp là các số hạng lẻ trong khải triển trường tinh thể, Y(t,λ) là số hạng có
chứa hệ số [19, 43]:

< 4 f r nl >< nl r t 4 f > 2
∆ Enl 2

=

< 4 f r nl >< nl r t 4 f > 2
 E (4 f n−1 5d ) − E (4 f n ) 

2

(3.5)

với Atp là số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh; ∆Enl là sự chênh lệch
năng lượng giữa cấu hình 4fn và cấu hình 4fn-15d; 4 f r t nl là tích phân bán kính
giữa cấu hình 4fn và 4fn-1nl-1; với r là phần bán kính của hàm số sóng gần đúng một
điện tử; λ = 2, 4, 6 và t = λ ± 1. Hai thông số cường độ được sử dụng để đánh giá
đặc điểm của trường ligand là Ω2 và Ω6.
Với Ω6 thì t = 5 hoặc 7 nên tích phân 4 f r t nl nhận giá trị lớn. Tức là Ω6
phụ thuộc mạnh vào tích phân bán kính, đại lượng này lại phụ thuộc mạnh vào biên
độ dao động của khoảng cách trung bình giữa ion RE3+ và anion nền (O-, F-…). Độ
cứng (rigidity) của môi trường xung quanh ion RE3+ càng cao thì biên độ dao động
càng nhỏ, tức là Ω6 càng nhỏ. Nói cách khác, Ω6 là thông số chỉ thị cho độ cứng của
môi trường xung quanh ion RE3+ [18, 19]. Giá trị của Ω6 của Sm3+ trong thủy tinh
BPNA nhỏ hơn Ω6 trong thủy tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3 nhưng lớn hơn
so với các trường hợp khác được so sánh trong bảng 3.3. Như vậy, độ cứng của môi
trường xung quanh ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA là cao hơn so với trong nền thủy
tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3 [42] nhưng thấp hơn so với trong các nền còn lại.
Với Ω2 thì t = 1 hoặc 3, tức là tích phân 4 f r t nl nhận giá trị nhỏ. Như
vậy, Ω2 ít phụ thuộc vào tích phân bán kính mà phụ thuộc mạnh vào số hạng Atp và
∆Enl. Trong đó, Atp liên quan đến độ bất đối xứng của ligand [18, 19]. Độ bất đối
xứng của trường tinh thể càng cao thì Atp càng lớn. ∆Enl phụ thuộc vào độ đồng hóa
trị trong liên kết RE3+-ligand. Độ đồng hóa trị càng cao thì sự bao phủ quỹ đạo REligand càng lớn, dẫn tới sự mở rộng lớp điện tử 4fn. Điều này làm giảm tương tác
đẩy giữa các điện tử của ion RE3+ [18]. Kết quả là sự chênh lệch năng lượng ∆Enl
giảm đi và do dẫn đến sự tăng của Ω2. Từ giá trị của Ω2 trong bảng 3.4, chúng ta có

thể thấy rằng độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết
Sm3+-ligand trong thủy tinh BPNA là tương đương với các nền PbO-Bi2O3-SiO2
[40] B2O3-Al2O3-TeO2-Na2O-Li2O [23] và P2O5-K2O-Al2O3-PbO-Na2O [41], thấp
42


hơn trong thủy tinh TeO2-MgO-ZnO-Nb2O3-B2O3 [14] và Li2CO3-H3BO3 [42]
nhưng cao hơn các nền còn lại [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38]. Ngoài ra, chúng ta có thể nhận
thấy rằng giá trị của Ω2 trong các nền oxit [14, 23, 40, 42] cao hơn so với Ω2 trong
các nền co chứa flo [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38]. Điều này có thể liên quan đến độ âm điện
của các ion O- và F-. Độ âm điện của F- và O- lần lượt là 3,98 và 3,44 (thang
Pauling), do đó liên kết Sm3+-O- có tính đồng hóa trị cao hơn liên kết Sm3+-F-. Tức
là độ giãn đám mây điện tử 4fn của ion Sm3+ trong nền oxit lớn hơn trong nền
fluorite. Điều này dẫn đến ∆Enl tăng lên, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự tăng
của Ω2 trong các vật liệu oxit so với trong vật liệu fluorite [7, 43].
3.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ của ion Sm3+
3.4.1. Phổ kích thích

Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu BPNA05

Phổ kích thích của Sm3+ trong thủy tinh BPNA được ghi nhận tại bước sóng
phát xạ 600 nm (ứng với chuyển dời 4G5/2→6H7/2), bước sóng kích thích được quét
từ 250-500 nm. Kết quả thu được cho mẫu BPNA05 được trình bày trên hình 3.6.
Có 14 dải kích thích xuất hiện tại các vị trí có bước sóng khoảng 490, 471, 462,
439, 421, 417, 402, 390, 376, 361, 344, 332, 317 và 306 nm. So sánh với tài liệu
[33], chúng tôi nhận thấy các dải này được tạo ra do các chuyển dời điện tử trong
43


cấu hình 4f5 của các ion Sm3+, từ trạng thái cơ bản 6H5/2 lần lượt lên các mức kích

thích 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2, (4M17/2, 4G9/2, 4I15/2), 4L13/2, 6P5/2, 6P3/2, 4G11/2, 4L17/2, 4D5/2,
4

H9/2, 4G5/2, 4P3/2 và 4P5/2. Ngoài ra, chúng tôi còn ghi nhận được một vùng rộng nằm

trong khoảng từ 280-300 nm, sự xuất hiện của dải này có liên quan đến truyền điện
tích từ nền đến các ion Sm3+ [43, 44].
Có thể thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt động của
các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương trên thị
trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đỉnh tại bước sóng 402
nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong
kích thích huỳnh quang của ion Sm3+.
3.4.2. Phổ huỳnh quang

Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh BPNA.

Phổ huỳnh quang của tất cả các mẫu được đo tại nhiệt độ phòng, trong
khoảng bước sóng từ 500-850 nm với bước sóng kích thích là 402 nm. Các mẫu
được đo trong điều kiện hoàn toàn giống nhau. Kết quả đo được trình bày trong
hình 3.7. Phổ huỳnh quang của tất cả các mẫu đều xuất hiện 5 dải phát xạ tại các
bước sóng khoảng 563, 600, 646, 710 và 795 nm. Căn cứ theo công bố của Carnall
[33], chúng tôi nhận thấy rằng các dải phát xạ này lần lượt tương ứng với các
44


chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4G5/2 về các mức 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2, 6H11/2 và
6

H13/2.
Trong số các dải huỳnh quang của Sm3+, dải phát xạ ghi nhận trong vùng

hồng ngoại tại bước sóng 795 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H13/2 có cường độ rất
yếu. Dải phát xạ có đỉnh tại bước sóng khoảng 600 nm ứng với chuyển dời
4

G5/2→6H7/2 (màu đỏ cam) có cường độ mạnh nhất, sự phát xạ màu đỏ cam đặc

trưng của các mẫu chứa ion Sm3+ khi kích thích bằng tia tử ngoại chủ yếu do sự
phát xạ của dải này. Dải phát xạ màu vàng tại bước sóng 646 nm ứng với chuyển
dời 4G5/2→6H9/2 cũng có cường độ mạnh và thường được sử dụng trong các bộ nhớ
quang học mật độ cao, hiển thị màu hoặc chẩn đoán trong y học [13, 45]. Hai dải
phát xạ mạnh nói trên có dạng dải hẹp và sắc nét, là hình dạng đặc trưng của các
chuyển dời f-f trong ion RE3+. Các dải phát xạ 4G5/2→6H5/2 và 4G5/2→6H7/2 bao gồm
cả chuyển dời ED và MD, tuy nhiên chuyển dời ED là cơ chế chính trong dải
4

G5/2→6H7/2, trong khi chuyển dời 4G5/2→6H5/2 có cơ chế vượt trội lại là MD. Các

dải phát xạ còn lại ứng với các chuyển dời ED thuần túy. Theo Walrand [19], cường
độ của chuyển dời MD ít phụ thuộc, trong khi cường độ của chuyển dời ED phụ
thuộc mạnh vào nền. Tức là cường độ tương đối giữa dải 4G5/2→6H7/2 và
4

G5/2→6H5/2 sẽ thay đổi mạnh giữa các nền (xem hình 1.5).

Hình 3.8. Giản đồ một số mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA
45


Như được chỉ ra trong hình 3.7, cường độ huỳnh quang của tăng cùng với sự

tăng của nồng độ và đạt giá trị cực đại, sau đó giảm. Sự giảm của cường độ huỳnh
quang sau một nồng độ xác định được gọi là sự dập tắt cường độ huỳnh quang theo
nồng độ còn gọi là sự tự dập tắt. Hiện tượng này có liên quan đến quá trình truyền
năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Sm3+ [8, 12, 23, 42, 45]. Với
thủy tinh BPNA pha tạp Sm3+, nồng độ dập tắt xảy ra nằm trong khoảng từ 0,5-1,0
mol%.
Kết hợp các phổ hấp thụ, kích thích và huỳnh quang, chúng tôi thiết lập được
giản đồ một số mức năng lượng điện tử của ion Sm3+ trong thủy tinh BPNA (hình
3.8). Dựa vào giản đồ, chúng ta có thể giải thích các quá trình hấp thụ, phát xạ, kích

thích các ion Sm3+ trong mạng nền bất kỳ.
3.4.3. Các thông số phát xạ ion Sm3+
Sử dụng các thông số cường độ JO và chiết suất của vật liệu, chúng ta có thể
tính được các thông số phát xạ của tất cả các chuyển dời, kể cả các chuyển dời
không thể ghi nhận được bằng các thiết bị hiện nay. Thông số phát xạ bao gồm xác
suất chuyển dời A(J’J), tỷ số phân nhánh tính toán βcal và thực nghiệm βexp, thời gian
sống của một mức kích thích bất kỳ τR. Các đại lượng này được tính theo các công
thức (1.26), (1.29) và (1.31). Để tính xác suất chuyển dời MD (Amd), chúng ta có thể
tính lực vạch (Smd) theo các công thức (1.6) đến (1.9), khi đó Amd được tính theo
công thức [18, 19]:

Amd =

64π 4ν 3
n 3 S md
3
3hc (2 J + 1)

(3.6)

Tuy nhiên cách tính theo lý thuyết thường không chính xác. Một phương
pháp đơn giản và chính xác hơn để xác định Amd đó là dựa vào thực nghiệm. Công
thức (3.6) cho thấy Amd của một chuyển dời trong ion RE3+ chỉ phụ thuộc vào nền
thông qua chiết suất của vật liệu. Như vậy, nếu biết xác xuất chuyển dời A0md và
chiết suất n0 của một vật liệu nào đó, chúng ta có thể tính được Amd trong một vật
liệu bất kỳ nếu biết chiết suất của nó theo công thức [44]:
3

Amd

n
=   A0 md
 n0 

(3.7)

46


Trong luận văn, chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm để tính Amd,
trong đó các giá trị A0md và n0 được trích dẫn từ tài liệu [44]. Kết quả tính các thông
số phát xạ từ mức 4G5/2 của Sm3+ trong mẫu BPNA05 được trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Các thông số phát xạ của mẫu BPNA05
4

ν (cm-1)

G5/2→
6

Amd (s-1)

Aed (s-1)

AR (-1)

βcal (%)

βexp (%)

F11/2

7293

0

0,63

0,63

0,10

-

6

F9/2

8456

0

2,16

2,16

0,34

-

6

F7/2

9637

0,94

7,70

8,64

1,36

-

6

F5/2

10493

3,05

17,72

20,77

3,26

-

6

F3/2

11016

4,49

2,02

6,51

1,02

-

H15/2

11443

0

0,69

0,69

0,11

-

6

F1/2

11203

0

1,32

1,32

0,21

-

6

H13/2

12578

0

10,11

10,11

1,59

2,30

6

H11/2

14084

0

84,42

84,42

13,25

11,00

6

H9/2

15480

0

174,98

174,98

27,45

36,17

6

H7/2

16667

10,72

285,66

296,38

46,50

46,25

6

H5/2

17793

12,94

17,78

30,72

4,82

6,57

6

AT(4G5/2) = 637 s-1, τR = 1,569 ms

Khi ion Sm3+ được kích thích bởi bước sóng 402 nm, các điện tử chuyển từ
mức cơ bản 5H5/2 lên mức năng lượng 6P3/2, sau đó phụ hồi về mức kích thích 4G5/2.
Cuối cùng, các điện tử phục hồi về các mức 6FJ (J = 1/2 đến 11/2) và 6HJ (J = 5/2
đến 15/2). Tuy nhiên, các máy quang phổ hiện nay chủ yếu chỉ ghi nhận được các
dải phát xạ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần, trong khi sử dụng lý thuyết JO
chúng ta có thể tính được xác suất phát xạ và tỷ số phân nhánh của một chuyển dời
bất kỳ, kể cả các chyển dời không đo được bằng thực nghiệm (ví dụ, các chuyển dời
từ mức 4G5/2 về mức 6H15/2 và 6FJ). Trên cơ sở các thông này, chúng ta có thể lựa

chọn được các chuyển dời có thể sử dụng trong các ứng dụng thực tế. Để so sánh độ
tin cậy của tính toán, chúng tôi tiến hành tính tỷ số phân nhánh thực nghiệm (βexp)
của một chuyển dời đo được. Đại lượng này được tính bằng tỷ số giữa diện tích của
dải đó với tổng diện tích của các dải thu được trong phổ phát xạ [44, 45]. Kết quả
được trình bày trong bảng 3.5 và minh họa trong hình 3.9. Từ các kết quả thu được,
47


chung tôi nhận thấy rằng có sự phù hợp tốt giữa tính toán và nghiệm đối với chuyển
dời 4G5/2→6H7/2,11/2,15/2. Tuy nhiên, có sự sai lệch giữa tính toán và thực nghiệm đối
với hai chuyển dời 4G5/2→6H5/2 và 4G5/2→6H9/2.

Hình 3.9. Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính toán và thực nghiệm của mẫu
BPNA05.

Trong số các chuyển dời đo được, tỷ số phân nhánh của chuyển dời
4

G5/2→6H7/2 đạt giá trị lớn nhất, do đó chúng tôi tiến hành tính các thông số huỳnh

quang của chuyển dời này. Các thông số bao gồm: tỷ số phân nhánh thực nghiệm
βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng ∆λeff (đặc trưng cho
độ đơn sắc của dải phát xạ), đại lượng này được tính bằng tỷ số giữa diện tích của
dải hấp thụ với chiều cao của đỉnh hấp thụ; thông số khuếch đại dải rộng
(σ(λP)×∆λeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Kết quả được trình bày trong bảng
3.6.
Khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực quang học như phát xạ laser,
khuếch đại quang có thể được nhận định dựa trên các thông số phát xạ được tính từ
lý thuyết JO. Trong trường hợp của chúng tôi, mẫu BPNA10 có các thông số phát
xạ lớn nhất, đồng thời tỷ số phân nhánh thực nghiệm lớn hơn 50%. Các thông số

này tương đương với các thông số tương ứng trong một số nền thủy tinh khác [14,
15, 23, 41, 42]. Như vậy, thủy tinh akali-alumino-borate pha tạp Sm3+ với nồng độ
48