Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ceo2tio2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NGHIÊN CỨU T NG H P VẬT LIỆU CeO2/TiO2
NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY
QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ - NĂM 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NGHIÊN CỨU T NG H P VẬT LIỆU CeO2/TiO2
NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY
QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Trần Thái Hòa
2. TS. Trƣơng Quý Tùng

HUẾ - NĂM 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công
trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án là trung thực, đƣợc các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chƣa
từng đƣợc công bố trong bất cứ một
công trình nào khác. Việc tham khảo
các nguồn tài liệu đã đƣợc trích dẫn
và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.
Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Tuyền

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa, TS.
Trương Quý Tùng, những người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện
tốt nhất giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Trần Thị Vân Thi, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong đã tạo niềm
tin, sự động viên, và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học,

Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục và Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban Giám
hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Công nghiệp Huế; Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí nghiệm Hiển vi
điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Thừa
Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ - Huỳnh quang của Trường Đại học
Duy Tân đã giúp đỡ tôi tiến hành và phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Anh Quang, NCS. Trần Thanh Tâm Toàn, Cử
nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths. Nguyễn Quỳnh
Trâm đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia
đình tôi, những thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, các học sinh yêu quý đã dành cho tôi
những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên
cứu. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng nhất đến chồng và hai con của tôi – những
người đã luôn đồng hành và tạo chỗ dựa vững chắc cho tôi trong suốt hành trình thực hiện
đam mê của mình.
Tôi xin trân trọng cảm ơn!
Thừa Thiên Huế, tháng 3 năm 2019
Tác giả luận án
Lê Thị Thanh Tuyền

ii


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU................................................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA ...........................4
1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn .................................................................5
1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa ...........................................................7
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 ................................................................9
1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ..............12
1.3.1. Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs) .........................................................13
1.3.2. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) .........................20
1.4. TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT
TRONG THIẾT KẾ TỐI ƢU ................................................................................24
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 28
2.1. MỤC TIÊU .....................................................................................................28
2.2. NỘI DUNG .....................................................................................................28
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống. ............................28
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để
tạo ra CeO2/TiO2-NTs. .......................................................................................28
2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng
phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. ........................28
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................28
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ............................28
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) .29
2.3.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) ..................30
2.3.4. Phổ tán s c n ng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry,
EDX)...................................................................................................................31
2.3.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS).........33
2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and
Desorption Isotherms) ........................................................................................34
2.3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse

Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) ..........................................................36

iii


2.3.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) .....37
2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy) ..........................................................38
2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS)
............................................................................................................................39
2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) .....................................40
2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................41
2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ..............................................................42
2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................43
2.4.1. Hóa chất ....................................................................................................43
2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs).......................................................44
2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs ...........................................................45
2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs ........................................46
2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs ..................................46
2.4.6. Phƣơng pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) .........................................48
2.4.7. Phƣơng pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ƣu hóa các
điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy
MB ......................................................................................................................49
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 50
3.1. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ............50
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) ....................................50
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)....59
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs ...................76
3.2.1. Nghiên cứu khả n ng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
............................................................................................................................76
3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh sáng

khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs ..............................................................80
KẾT LUẬN........................................................................................................................... 119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU .................................................... 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 122
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 148

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử)

ANOVA
BBD

Analysis of Variance (Phân tích phƣơng sai)
Box–Behnken Design

BET

Brunauer-Emmett-Teller

BCG

Bromocresol Green

BTB

Bromothymol Blue

CB

Conduction band (Vùng dẫn)

CeO2/TiO2-NTs
CCD

CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2)
Central Composite Design

COD

Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học)

Eg

Energy of band gap (N ng lƣợng vùng cấm)

EDX

Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán s c n ng lƣợng
tia X)

IUPAC

Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry

MB

RSM

Methylene Blue (Xanh methylene)
Response surface methodology

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SBET
P25

Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng trình BET
Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile là 70/30

pHPZC

Điểm đẳng điện

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TiO2-NTs

TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2)

TiO2-NTs 550

Nano ống TiO2 nung ở 550 oC

UV-Vis

UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả
kiến)

UV-Vis DRS

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)

VB

Valence Band (Vùng hóa trị)

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD

X-ray diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2............................. 9
Bảng 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs ......... 14
Bảng 1.3. nh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến hình

thái TiO2-NTs ......................................................................................................... 16
Bảng 1.4. nh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs ......................... 19
Bảng 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương
pháp sol –gel .......................................................................................................... 23
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .................................... 43
Bảng 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ........................................ 49
Bảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .. 53
Bảng 3.2. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác
nhau ........................................................................................................................ 57
Bảng 3.3. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25. ...................................................................... 69
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác
nhau ........................................................................................................................ 71
Bảng 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2NTs@X và CeO2 ..................................................................................................... 72
Bảng 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính ........................... 78
Bảng 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính ............................ 78
Bảng 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt ................................................... 79
Bảng 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich .... 80
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau
................................................................................................................................ 86
Bảng 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và
CeO2 ....................................................................................................................... 98

vi


Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau
............................................................................................................................... 102
Bảng 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB ..... 106
Bảng 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ..................................... 107
Bảng 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm

............................................................................................................................... 107
Bảng 3.16. Phân tích phương sai ANOVA ........................................................... 109
Bảng 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu
suất phản ứng phân hủy quang MB ...................................................................... 110
Bảng 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu ............................................. 113
Bảng 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau
của MB ................................................................................................................. 116

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất
bán dẫn và chất dẫn điện. ..........................................................................................5
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ...............................................8
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite. ..............................10
Hình 1.4. nh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2 .................................22
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. .......................................29
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po. ...................35
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs .........................................................................45
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs................................................................46
Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2NTs.

....................................................................................................................47

Hình 3.1. nh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 51
Hình 3.2. nh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải
khác nhau. .................................................................................................................51
Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.
...................................................................................................................................52

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt
trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................................................53
Hình 3.5. nh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. .
...................................................................................................................................55
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở
160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. .........................................................56
Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian
khác nhau. .................................................................................................................57
Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit
HCl loãng kết hợp với nước. .....................................................................................58
Hình 3.9. a) Hình ảnh TiO2-NTs (thủy nhiệt 20 h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2NTs@0,1..................................................................................................................60

viii


Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ...61
Hình 3.11. a)

nh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c)

nh HRTEM

của CeO2/TiO2-NTs@0,1, d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1. ..........................62
Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO2/TiO2-NTs@0,1. ...........64
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs; TiO2NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ................................................................................65
Hình 3.14. Phổ Raman của TiO2-NTs và CeO2/TiO2-NTs@0,1...............................66
Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt
độ nung khác nhau. ...................................................................................................66
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs 550;
CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600. .............................68

Hình 3.17. nh SEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
...................................................................................................................................70
Hình 3.18. nh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
...................................................................................................................................71
Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau;
b) Đồ thị tính năng lượng Eg. ....................................................................................72
Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha
tạp khác nhau. ...........................................................................................................74
Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. ...........75
Hình 3.22.

nh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác

nhau. ..........................................................................................................................76
Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. ...............77
Hình 3.24. Các đường cong mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho sự
hấp phụ MB lên CeO2/TiO2-NTs. ..............................................................................80
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến
đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO 2/TiO2NTs@0,1(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc
tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng).............................81

ix


Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt
của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu
Blank) (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác
m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ...............................82
Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc
tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,

thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). .......................................................83
Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ
với với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ......................................84
Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang
CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam,
thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). .........................................................86
Hình 3.30.

nh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác CT: 0,08 gam, thời
gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................................87
Hình 3.31.

nh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,
thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng, pH : 3-12). ......................................88
Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB. ......................................................................88
Hình 3.33.

nh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO 2/TiO2-

NTs@0,1. ...................................................................................................................90
Hình 3.34. nh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-NTs.
...................................................................................................................................91
Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể. (V = 100 mL, nồng độ đầu: 15 ppm,
khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ........92
Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH. ...............................................93

Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu xạ của
CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-

x


3

M ((điều kiện: V = 200 mL, khối lượng xúc tác m= 200 mg, thời gian chiếu xạ:

120 phút, nhiệt độ phòng). ........................................................................................94
Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425
nm theo thời gian chiếu xạ ứng với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau..........................95
Hình 3.39. nh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB. ...97
Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu
CeO2/TiO2-NTs. ....................................................................................................... 101
Hình 3.41. Đồ thị ln  C0 C  theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V =
100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian
chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................................................ 102
Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa
MB (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................ 104
k
T

Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa ln với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa MB
(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................ 106
Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ vòng của hiệu suất phản ứng phân
hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ

nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ
pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ nung và tỉ lệ
pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti.................................. 111
Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu. ................................................ 112
Hình 3.46. Đồ thị ln(C0/C) theo t ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện V
= 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian
chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ...................................................................... 114
Hình 3.48. Đồ thị 1/kapp theo Co (điều kiện V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm,
khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng)..117

xi


MỞ ĐẦU
Đối với khoa học vật liệu hiện đại, hệ tinh thể nano của các oxit kim loại
đang ngày càng đƣợc quan tâm không chỉ bởi những đặc điểm cấu trúc đặc trƣng
mà c n do hoạt tính xúc tác của chúng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong công
nghiệp. Trong các ứng dụng đó, hoạt tính của hệ các oxit kim loại đƣợc áp dụng cho
các quá trình chuyển đổi hóa học, phân hủy quang chất độc và sản xuất n ng lƣợng
xanh [12], [73], [203], [205]. Nhiều nghiên cứu trong l nh vực vật liệu đa oxit kim
loại đang hƣớng đến việc phát triển những hệ chất mới với những ứng dụng trong
l nh vực xúc tác. Trong nhiều trƣ ng hợp, việc kết hợp các oxit kim loại trong một
cấu trúc vật liệu có thể t ng cƣ ng một cách đáng kể hiệu quả xúc tác của các oxit
ban đầu. Điều này có thể thực hiện theo nhiều phƣơng pháp khác nhau, trong đó vật
liệu mới có thể đƣợc tạo thành nhƣ một hệ thống phức hợp gồm các oxit đơn giản.
Các oxit kim loại có thể tƣơng tác với nhau theo nhiều cách: hoặc là hình thành
những hợp chất mới, hoặc là hình thành các dung dịch r n mới (theo một phạm vi
hợp thành cho s n), hoặc là kết hợp để tạo thành vùng tiếp giáp dị thể
(heterojunction) giữa hai pha không thể trộn lẫn (non-miscible phases) [20], [66],
[173], [223].

Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tƣợng khảo sát
của nhiều nhà khoa học từ trƣớc đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng
dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO 2/TiO2 có các kết cấu thú
vị vƣợt trội, trong đó vật liệu mới thể hiện các tính chất hóa l và tính chất điện tử
không có trong các oxit ban đầu, và do đó việc phát triển hệ h n hợp hai oxit này dự
kiến s đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [60], [87], [163].
CeO2 là oxit đất hiếm đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó,
các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy
thuộc vào những điều kiện bên ngoài. Khả n ng tƣơng tác với oxi khiến Ce thích
hợp để đƣa vào các vật liệu ứng dụng nhƣ là thành phần quan trọng của chất xúc tác
ba hƣớng [45], [92], [128] hoặc chất xúc tác oxi hóa [140]. CeO2 c ng đƣợc sử
dụng trong nhiều vật liệu cảm biến [82], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tr
1


là chất điện li trạng thái r n [162], và thậm chí là đƣợc ứng dụng trong hóa m
ph m [209]. Khả n ng lƣu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có v nhƣ khá dễ dàng
bởi cấu trúc tƣơng tự fluorite của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong
các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu
quả tạo thành mạng lƣới chứa các l trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi
hóa của chất r n [66]. Chính vì thế, CeO2 không những những tính chất đặc biệt
trong sự chuyển d i electron mà c n t ng cƣ ng khả n ng hấp thụ ánh sáng của vật
liệu.
TiO2 c ng là một oxit kim loại đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thập kỉ
qua bởi các tính chất quang vật l và quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha
tinh thể, độ kết tinh, kích thƣớc hạt và diện tích bề mặt [37], [61], [88], [110], [52].
Ngoài ra, TiO2 c n đƣợc biết đến với những đặc tính nổi bật nhƣ không độc, độ bền
cao trong một khoảng pH rộng và giá thành thấp [46]. TiO2 đƣợc áp dụng trong
nhiều thiết bị quang điện [62], [221] và c ng là một vật liệu xúc tác quang hoạt tính
cao đƣợc sử dụng trong xử l môi trƣ ng [152], [153], [190], [200]. Tuy nhiên, hoạt

tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại do n ng lƣợng
vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) và sự tái
kết hợp cặp điện tử - l trống quang sinh xảy ra rất nhanh (10-9 - 10-12 giây) là
những hạn chế mà nhiều nghiên cứu đã đặt ra để giải quyết [208]. So với cấu trúc
hạt nano TiO2 thƣ ng đƣợc sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ
đây viết t t là TiO2-NTs) có những tính chất ƣu việt hơn trong l nh vực xúc tác
quang. Những tính chất ƣu việt đó đƣợc thể hiện nhƣ diện tích bề mặt lớn (lên đến
478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả n ng trao đổi ion, khả
n ng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả n ng hấp thụ ánh sáng
cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đƣ ng kính ống lớn,… tùy thuộc vào phƣơng pháp
tổng hợp.
Sự kết hợp TiO2 với CeO2 đƣợc dự đoán s nâng cao một cách đáng kể hoạt
tính xúc tác b t nguồn từ vai tr của TiO2 nhƣ là một chất ổn định cơ học, nhiệt và
hóa học với sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này
đƣợc xem nhƣ là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc
đáo. Vì thế, TiO2 đang trở thành một chất h trợ quan trọng cần đƣợc khảo sát để
2


làm sáng t mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ h n hợp các oxit.
Mặc dù cấu trúc và tính chất của hệ CeO2/TiO2 đã thu hút đƣợc sự phát triển
nghiên cứu rất mạnh trong những n m gần đây, nhƣng theo sự hiểu biết của chúng
tôi, ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này c n khá hạn chế. Chƣa có một
công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ về đặc trƣng cấu trúc c ng nhƣ ứng
dụng trong l nh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs đƣợc
công bố. Trƣớc nhu cầu và thực trạng nghiên cứu trên thế giới và trong nƣớc, c ng
nhƣ c n cứ vào điều kiện thiết bị của ph ng thí nghiệm, c ng nhƣ điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2
nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến‖.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu
- Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu
- Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
- Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục

3


Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU
1.1. T NG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA
Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một k thuật triển vọng nhằm phân hủy
các chất hóa học độc hại thƣ ng thấy trong môi trƣ ng nƣớc. Cơ chế của phản ứng
này liên quan đến sự t ng tốc độ của một phản ứng quang hóa dƣới sự có mặt của
một chất xúc tác quang bán dẫn r n (ví dụ nhƣ TiO2, ZnO, ZnS,…). Quá trình xúc
tác quang b t đầu với bƣớc khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một
nguồn chiếu xạ (ví dụ nhƣ đèn UV, ánh sáng mặt tr i) để thúc đ y sự tạo thành
nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (nhƣ gốc hydroxyl .OH) tham gia vào các phản ứng
oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ.
Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể đƣợc báo cáo đầu tiên vào n m 1964 bởi
Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác k m oxit bằng
chiếu sáng [41]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến l nh vực xúc tác quang dị thể b t
đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào n m 1972 [58] hứa hẹn sự tận dụng
các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lƣu trữ và chuyển hóa n ng lƣợng mặt tr i. Một
trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong
nƣớc là Carey vào n m 1976 [28]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về
việc loại b clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang

hóa, chứng t rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phƣơng pháp mới giàu
tiềm n ng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc. Kể từ đó, sự phát triển của quá
trình quang xúc tác để làm sạch nƣớc đã và đang phát triển đáng kể.
Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác đƣợc chiếu sáng, hiện tƣợng bề mặt và
các cấu tử đƣợc tạo thành đã và đang đƣợc làm sáng t [57], [58]. Ngoài ra, các
tham số ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang c ng nhƣ tốc độ phản ứng c ng
đƣợc nghiên cứu đầy đủ. Một vài bài báo gần đây đã giải thích chi tiết về ảnh hƣởng
của pH trong dung dịch, lƣợng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ, d ng
photon, và thiết kế bình phản ứng [75].

4


1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn
Chất xúc tác làm giảm n ng lƣợng hoạt hóa của phản ứng tổng thể, và không
phải là một phần của phƣơng trình cân bằng thể hiện phản ứng. Chất bán dẫn là vật
liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện.
Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt của các mức n ng lƣợng của các electron trong
các chất bán dẫn. Nói cách khác, các chất bán dẫn c ng có thể đƣợc định ngh a là
vật liệu có n ng lƣợng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 0
đến 4 eV. Các vật liệu có n ng lƣợng vùng cấm Eg = 0 là kim loại hoặc á kim, trong
khi những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV thƣ ng đƣợc gọi là chất cách điện [215].
Trên Hình 1.1, thành phần của các vùng điện tử trong chất r n đƣợc xác
định. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với
những obital phân tử liên kết đƣợc điền đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị
(Valence band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết c n trống
electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Condution Band – CB). Khoảng cách n ng lƣợng
giữa hai vùng này đƣợc gọi là n ng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác
nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị
trí và n ng lƣợng vùng cấm.

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất
bán dẫn và chất dẫn điện.
Tính chất của các vật liệu bán dẫn đƣợc giải thích dựa vào l thuyết vùng của
chất r n. Khi một số lƣợng lớn các nguyên tử liên kết với nhau để hình thành chất
r n, các orbital bên ngoài của chúng b t đầu xen phủ, và hình thành một số lƣợng

5


lớn các mức n ng lƣợng với khoảng cách đủ gần để có thể đƣợc xem nhƣ là một
vùng liên tục của các mức n ng lƣợng. Khoảng cách của một vùng n ng lƣợng chỉ
phụ thuộc vào sự tƣơng tác của các vùng lân cận, trong khi số mức n ng lƣợng
trong vùng phụ thuộc vào tổng số cấu tử tƣơng tác (và số các nguyên tử trong tinh
thể). Nhìn chung, một chất r n có một số lƣợng đáng kể các vùng n ng lƣợng cho
phép từ các mức n ng lƣợng nguyên tử khác nhau. Khoảng cách n ng lƣợng Eg giữa
các vùng n ng lƣợng cho phép đƣợc gọi là n ng lƣợng vùng cấm bởi vì các electron
không đƣợc phép tồn tại ở đó [182]. Khi đƣợc kích thích, các electron từ vùng VB
nhảy sang vùng CB qua khoảng trống n ng lƣợng làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra
các l và các electron trong m i vùng tƣơng ứng.
Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors)
nhƣ silic hay gecmani đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất
bán dẫn (semiconductor compounds) nhƣ các oxit kim loại hay các chalcogenide
thƣ ng đƣợc sử dụng trong l nh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết
chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất đƣợc gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic
semiconductor) thể hiện nhƣ là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại, số
electron dẫn và l trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở chính giữa vùng hóa trị và
vùng dẫn. Các vật liệu bán dẫn không dẫn điện tốt và có giới hạn tại trạng thái thuần
khiết, do số lƣợng rất ít các điện tử tự do trong vùng dẫn và l trống trong vùng hóa
trị. Do đó, tính chất của các chất bán dẫn này phải đƣợc cải thiện bằng cách gia t ng

lƣợng điện tử tự do hay l trống để gia t ng tính dẫn tạo thành các linh kiện điện tử
hữu ích. Một chất bán dẫn đƣợc tạo thành khi thêm tạp chất vào vật liệu thuần khiết
đƣợc gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Khi thêm tạp chất vào
thì cấu trúc vùng bị thay đổi, các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức n ng
lƣợng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn
pha tạp nh vào l thuyết vùng n ng lƣợng nhƣ sau: Khi pha tạp, s xuất hiện các
mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng
chuyển lên vùng dẫn hoặc l trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên
tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lƣợng rất nh c ng làm thay
đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn. Khi một chất bán dẫn đƣợc pha tạp với
6


các nguyên tử nhận (acceptor atoms) s tạo thành các chất bán dẫn loại p. Do các
nguyên tử này có thể nhận electron từ vùng hóa trị và làm t ng số lƣợng các l
trống, vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt mang điện tích là các l
trống mang điện dƣơng. Khi một chất bán dẫn đƣợc pha tạp với các tạp chất cho
electron đến vùng dẫn (donor impurities) s tạo thành các chất bán dẫn loại n do các
electron là các hạt mang điện chủ yếu. Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán
dẫn đ y mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho
làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [75].
Các oxit kim loại nhóm d, bao gồm ZnO, TiO2 và Fe2O3 là những chất bán
dẫn loại n. Tính chất của các chất bán dẫn loại này b t nguồn từ sự thay đổi nh
trong tỉ lệ hợp phần và sự thiếu hụt ít của các nguyên tử Oxi. Sự thiếu hụt này chỉ sự
có mặt của các ch trống anion bao quanh mà ở đó sự thiếu hụt của các điện tích âm
đƣợc bù trừ bởi sự giảm các điện tích dƣơng của các cation xung quanh. Các
chalcogenide kim loại nhóm d có số oxi hóa thấp, bao gồm Cu2O, FeO và FeS là
chất bán dẫn loại p. Trong các chất bán dẫn loại này, sự mất các electron có thể xảy
ra thông qua quá trình oxi hóa các nguyên tử kim loại tạo thành các l trống. L
trống có thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn

điện khi có hiệu điện thế ngoài. Chất bán dẫn loại n ngƣợc lại thƣ ng có khuynh
hƣớng xuất hiện ở các oxit kim loại ở trạng thái oxi hóa cao hơn, khi đó kim loại có
thể bị khử về số oxi hóa thấp hơn bởi sự chiếm vùng dẫn đƣợc hình thành từ các
orbital kim loại. [16]
1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa
Quá trình xúc tác quang hóa b t đầu khi các photon đƣợc hấp thụ bởi các
chất bán dẫn có n ng lƣợng cao hơn hoặc bằng với n ng lƣợng vùng cấm dẫn đến
sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp
electron – l trống quang sinh. Các electron và l trống quang sinh này có thể kết
hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo
việc giải phóng n ng lƣợng dƣới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng
có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các l

7


trống quang sinh có khả n ng oxi hóa và các electron quang sinh có khả n ng khử.
Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bƣớc khác nhau và một số
lƣợng lớn các phản ứng xảy ra theo chu i và song song [171]. Hình 1.2 mô tả cơ
chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dƣới bức xạ tử ngoại (UV light) với
sự hình thành các gốc OH và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đ y sự phân
hủy các chất độc hữu cơ trong nƣớc. Cơ chế xúc tác quang dƣới bức xạ UV bao
gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự b t
giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc
tác.

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [171].
Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh
tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp
l trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt

mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc
tác quang ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang
hóa trong môi trƣ ng nƣớc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh
thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, ch trống, các trạng thái bề mặt
khác nhau có thể đƣợc đƣa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trƣ ng xung
quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ
ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cƣ ng độ ánh sáng, liều lƣợng

8


chất xúc tác và tốc độ d ng chảy) đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngoài [57].
1.2. T NG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2
TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển
tiếp và là một chất bán dẫn loại n có n ng lƣợng vùng cấm rộng. Có 3 dạng thù hình
phổ biến của TiO2 đƣợc tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase (tetragonal), brookite
(orthorhombic) và rutile (tetragonal) [69]. Ngoài ra c n có thêm 2 dạng thù hình tồn
tại ở áp suất cao đã đƣợc tổng hợp từ pha rutile là TiO2 (II) với cấu trúc tƣơng tự
PbO2 [56] và TiO2 (H) có cấu trúc hollandite [106].
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 [143], [202]
Tính chất

Rutile

Anatase

Brookite

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

Hằng số mạng ( )

a=4,5936
c=2,9587

a=3,784
c=9,515

a=9,184
b=5,447
c=5,154

Số phối trí

2

2

4

31,2160

34,061

32,172

Tỉ khối (g cm-3)

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết
Ti-O ( )

1,949 (4)
1,980 (2)

1,937 (4)
1,965 (2)

1,87-2,04

Góc liên kết
O-Ti-O

81,2o
90,0o

77,7o
92,6o

77,0o -105,0o

N ng lƣợng vùng cấm (eV)

3,02

3,2

2,96

Thể tích/phân tử (

3

)

Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO2 trong khi anatase và brookite
ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu đƣợc
gia nhiệt (>750 oC) [115]. Anatase và rutile thƣ ng đƣợc công bố nhƣ là các chất
xúc tác quang hiệu quả, và nhiều nghiên cứu mới đây c ng chỉ ra rằng một h n hợp
gồm cả rutile và anatase đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang một cách đáng kể.
Nguyên nhân là do sự chuyển điện tử từ pha anatase đến các tâm b t giữ điện tử có
n ng lƣợng thấp ở rutile trong pha h n hợp có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp của
các hợp phần mang điện tích trong pha anatase, và do đó tạo nên các tâm điểm xúc
tác (hot spots) một cách hiệu quả [25], [97], [111]. Thêm vào đó là sự di chuyển l
9


trống quang sinh rất nhanh (trong khoảng th i gian c phần triệu giây) từ pha rutile
sang pha anatase thông qua vùng tiếp giáp (heterojunction) đã nâng cao hiệu suất

xúc tác quang của TiO2 nh vào việc kéo dài th i gian tồn tại độc lập của các phần
mang điện tích [88]. Những công bố về khả n ng xúc tác quang của brookite TiO2
chỉ mới xuất hiện cách đây vài n m bởi việc tổng hợp khó kh n c ng nhƣ hoạt tính
xúc tác quang kém của pha brookite thuần túy [90], [117], [226].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite [229].
TiO2 là chất bán dẫn có n ng lƣợng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với
anatase và 3,0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - l trống quang sinh
xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10-9 – 10-12 giây) [208]. Vùng hóa trị của
TiO2 gồm các orbital 2p của O xen phủ với các orbital 3d của Ti, trong khi vùng
dẫn chỉ gồm các orbital 3d của Ti. Dƣới bức xạ tử ngoại, các electron trong vùng
hóa trị đƣợc kích thích đến vùng dẫn và hình thành các l trống h+ ở vùng hóa trị.
Các phân tử oxy h a tan s b t giữ các electron trong vùng dẫn tạo ra các gốc
supeoxit O2 và các phân tử nƣớc phản ứng với các l trống để tạo ra các gốc OH ,
các gốc OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu bị hấp phụ trên bề mặt

10


xúc tác [18], [47].
Tuy nhiên, nhƣợc điểm lớn nhất giới hạn phạm vi áp dụng trong l nh vực
quang xúc tác của TiO2 là vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng bức xạ tử ngoại và
hiệu quả xúc tác không cao do sự tái kết hợp nhanh giữa các electron và l trống
quang sinh. Chính vì thế, để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong vùng
bức xạ khả kiến, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm n ng
lƣợng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết
hợp cặp l trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo
gốc tự do OH - tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ
[47], [69].
TiO2 ở kích thƣớc nano TiO2 thể hiện khả n ng xúc tác quang tuyệt v i do có

những tính chất cơ lƣợng tử đặc biệt. Tinh thể TiO 2 kích thƣớc nano có nhiều ứng
dụng tiềm n ng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích
cao, số lƣợng các chất mang không định xứ trên bề mặt t ng mạnh, sự di chuyển và
th i gian tồn tại của các điện tích đƣợc nâng cao bởi tính không đẳng hƣớng của cấu
trúc nano c ng nhƣ sự đóng góp hiệu quả trong việc phân tách các điện tử và l
trống quang sinh [15], [23], [48]. Khả n ng xúc tác quang hóa của chất bán dẫn
TiO2 bị ảnh hƣởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể. Các nghiên cứu với
tinh thể nano TiO2 cho thấy kích thƣớc hạt của các tinh thể nano TiO2 càng nh
(kéo theo sự t ng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng
t ng. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của chất xúc tác quang kích thƣớc nano TiO2 bao gồm
việc đ i h i phải sử dụng một lƣợng lớn chất xúc tác, những khó kh n trong việc tái
sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm,
và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu
đi. Để kh c phục đƣợc những nhƣợc điểm này, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
nano TiO2 có cấu trúc đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhằm làm t ng hiệu quả quang
xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2. Bằng các phƣơng pháp tổng hợp phổ biến nhƣ
sol-gel, thủy nhiệt, dung nhiệt, TiO2 đã đƣợc tổng hợp dƣới các cấu trúc nano khác
nhƣ nano sợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano
tấm với những tính chất hóa l vƣợt trội đã và đang đƣợc áp dụng rộng rãi trong các
11


công nghệ làm sạch nƣớc và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biến khí, pin n ng
lƣợng mặt tr i,… [33], [101], [200].
1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tƣợng khảo sát
của nhiều nhà khoa học từ trƣớc đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng
dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO 2/TiO2 có các kết cấu thú
vị vƣợt trội, trong đó thể hiện các tính chất hóa l và tính chất điện tử không có
trong các oxit riêng r ban đầu, và do đó việc phát triển hệ h n hợp hai oxit này dự

kiến s đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [60], [87], [163].
CeO2 là oxit đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép
chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce 4+ và Ce3+) tùy thuộc vào
những điều kiện bên ngoài. Khả n ng lƣu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều
ứng dụng nhƣ là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động [45], [92],
[128] hoặc chất xúc tác oxi hóa [140]. CeO2 c ng đƣợc sử dụng trong nhiều sensor
[82], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tr là chất điện li trạng thái r n [162],
và thậm chí là trong hóa m ph m [209]. Khả n ng lƣu trữ (và giải phóng) oxi trong
CeO2 có v nhƣ đƣợc thuận lợi bởi cấu trúc tƣơng tự fluorite của nó. Các ion oxi
trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử
oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lƣới chứa các l trống oxi,
thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất r n [66].
Sự kết hợp TiO2 với CeO2 s nâng cao một cách đáng kể hoạt tính xúc tác
b t nguồn từ vai tr của TiO2 nhƣ là một chất ổn định cơ học, nhiệt và hóa học với
sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này đƣợc xem nhƣ
là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO 2
đang trở thành một chất h trợ quan trọng cần đƣợc khảo sát để làm sáng t mối
quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ h n hợp các oxit [59], [60], [66],
[189]. Nhiều công bố đã chứng t rằng CeO2 khi kết hợp với TiO2 s tạo thành hệ
quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [9], [38], [74], [91],
nhƣng việc nghiên cứu khả n ng xúc tác quang hoá của vật liệu CeO2/TiO2-NTs

12