(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại Au bằng kỹ thuật laser xung nano giây

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI Au BẰNG
KỸ THUẬT LASER XUNG NANO GIÂY

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI Au BẰNG
KỸ THUẬT LASER XUNG NANO GIÂY
Ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả
nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

i


LỜI CẢM ƠN
Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ
giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm
luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô,
gia đình và bạn bè.
Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành
đến quý Thầy Cô của trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên đã
tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm
học Thạc sỹ tại trường.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thế Bình đã tận
tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi học, trong những giờ thực hành , tạo
mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu. Nhờ có
những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bài luận văn này của em đã hoàn thành xuất
sắc nhất. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy.
Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn nên
trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong
nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để bài luận

văn của em được hoàn thiện hơn.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018
Học viên

Nguyễn Thị Thu Hà

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VÀ SƠ ĐỒ ........................................ v
MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT
NANO KIM LOẠI BẰNG ĂN MÒN LASER ...................................... 3
1.1. Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản ................................. 3
1.1.1. Vật liệu nano và hạt nano kim loại ................................................. 3
1.1.2. Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano ........................................... 3
1.1.3. Hạt nano vàng và một số ứng dụng................................................. 5
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại ...................................... 7
1.2.1. Phương pháp khử vật lí ................................................................... 7
1.2.2. Phương pháp khử hóa học ............................................................... 8
1.2.3. Phương pháp khử hóa lí .................................................................. 8
1.2.4. Phương pháp khử sinh học .............................................................. 8
1.2.5. Phương pháp ăn mòn laser .............................................................. 8
1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser............... 9
1.3.1. Khái niệm về ăn mòn laser .............................................................. 9
1.3.2. Cơ chế ăn mòn laser ........................................................................ 9

1.3.3. Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong
chất lỏng ................................................................................................. 12
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ
THỰC NGHIỆM ................................................................................... 16
2.1. Hóa chất sử dụng .............................................................................. 16
2.1.1. Vàng .............................................................................................. 16
2.1.2. Chất lỏng ....................................................................................... 16

iii


2.2. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser .............................. 17
2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser..... 17
2.2.2. Quy trình chế tạo ........................................................................... 18
2.2.3. Laser Nd;YAG [9]......................................................................... 19
2.3. Các phương pháp đo đạc .................................................................. 21
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 21
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................... 23
2.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) ................................. 25
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................ 27
3.1. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước khử ion ...................... 27
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo vàng trong nước
khử ion ..................................................................................................... 27
3.1.2. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng .............. 28
3.1.3. Khảo sát ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của keo nano
vàng ......................................................................................................... 29
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser ....................................... 30
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser ...................... 31
3.2. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước cất .............................. 32
3.3. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong một số dung dịch khác

nhau ......................................................................................................... 34
3.4. Khảo sát độ bền vững của hạt nano Au .......................................... 37
KẾT LUẬN ............................................................................................ 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 40

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VÀ SƠ ĐỒ

Hình 1.1:

Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn
laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của
sự phát tán mạnh vật liệu .................................................. 11

Hình 1.2:

Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng 12

Hình 1.3.

Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau ................... 14

Hình 1.4:

(i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố kích thước
của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng
độ khác nhau. (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo
trong nước (a), 1 g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin

(c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L  ,  -dithiol poly (N isopropylacrylamide)] ....................................................... 14

Hình 2.1:

Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser................................ 18

Hình 2.2:

Đầu laser ........................................................................... 19

Hình 2.3:

Power supply .................................................................... 20

Hình 2.4:

Bộ điều khiển .................................................................... 20

Hình 2.5:

Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu21

Hình 2.6:

Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu............ 26

Hình 3.1:

Mẫu hạt nano vàng trong nước khử ion ........................... 27

Hình 3.2:

Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong
nước khử ion ..................................................................... 28

Hình 3.3:

Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo trong nước
khử ion, công suất laser 400 mW, thời gian chiếu 15 phút .... 28

Hình 3.4:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong nước khử ion ........................................................... 30

Hình 3.5:

Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong
nước khử ion thời gian chiếu 7 phút, công suất laser trung
bình 250mW (a) 400 mW (b) và 550mW(c) .................... 31

v


Hình 3.6:

Phổ hấp thụ UV-Vis của keo nano vàng trong nước khử ion
chế tạo với thời gian chiếu 7 phút (a), 15 phút (b) và 23 phút,
công suất laser trung bình 400 mW. ................................. 32

Hình 3.7:

Phổ hấp thụ (a) và Phổ nhiễu xạ tia X (b) của các hạt nano
vàng trong nước cất .......................................................... 33

Hình 3.8:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong nước cất ................................................................... 33

Hình 3.9:

Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a), nước
cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d). ....... 34

Hình 3.10:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong dung dịch NaCl 2 mM ............................................. 35

Hình 3.11:

Ảnh TEM và phân bố kích thước của các hạt nano vàng
trong dung dịch NaOH 2 mM ........................................... 36

Hình 3.12.

Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng trong nước khử (a), nước
cất (b), dung dịch NaOH 2 mM (c) và NaCl 2 mM (d) theo
thời gian ............................................................................ 37

vi


MỞ ĐẦU
Công nghệ vật liệu nano ngày nay đã khẳng định những ứng dụng rộng
lớn của nó trong nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim
loại thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính
chất ưu việt của nó mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Hạt nano kim
loại đã trở thành vật liệu đầy hứa hẹn sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau
như: thiệt bị quang học phi tuyến, sensor sinh học, tạo ảnh sinh học, tác nhân
diệt khuẩn, dẫn thuốc, chữa bệnh ung thư…[1]
Do khả năng ứng dụng hết sức to lớn trong nhiều lĩnh vực, nên có nhiều
phương pháp vật lý và hóa học được nghiên cứu phát triển để chế tạo hạt nano
kim loại. Trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp ăn mòn laser là một
trong những phương pháp khá độc đáo, đơn giản nhưng mang lại hiệu quả rõ
rệt, có thể chế tạo được các hạt có kích thước vài nano với độ tinh khiết cao. Ở
Việt Nam, phương pháp ăn mòn laser đã bước đầu được nghiên cứu, song vẫn
còn khá mới mẻ.
Những hạt nano với tính chất quang duy đặc trưng, chất hoạt hoá bề mặt
và kích thước thích hợp đang tạo ra rất nhiều ứng dụng lớn trong sinh học và y
học. Kim loại quý, đặc biệt là vàng, những hạt nano có tiềm năng lớn trong việc
chuẩn đoán và điều trị ung thư dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasma bề
mặt(SPR) nhằm nâng cao khả năng hấp thụ và phân tán ánh sáng. Sự kết hợp
của những hạt nano vàng với những mục tiêu đặc biệt để đánh dấu sinh học trên
những tế bào ung thư cho phép việc tạo ảnh và phát hiện những phần tử đặc
biệt của bệnh ung thư. Thêm nữa, hạt nano vàng có khả năng biến đổi hiệu quả
sự hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhiệt cái mà được lợi dụng để lựa chọn
phương pháp chữa bệnh ung thư bằng laser.
Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu,

cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu, chúng tôi quyết định thực hiện đề
tài: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất quang của hạt nano kim loại Au
bằng kỹ thuật laser xung nano giây.
1


● Mục đích nghiên cứu đề tài:
+ Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và thực nghiệm của phương pháp chế tạo
hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser.
+ Nghiên cứu sử dụng laser xung nano giây Nd:YAG chế tạo hạt nano
vàng từ tấm vàng tinh khiết trong một số chất lỏng khác nhau. Khảo sát ảnh
hưởng của môi trường chất lỏng lên hình thái và kích thước hạt nano vàng chế
tạo bằng phương pháp ăn mòn laser.
+ Nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của các thông số laser lên hình
thái và kích thước hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser.
● Phương pháp nghiên cứu: Kết hợp tìm hiểu lý thuyết với tiến hành
khảo sát đo đạc thực nghiệm
Phương pháp lý thuyết: Từ các tài liệu tham khảo thu thập được đề tài sử
dụng phương pháp phân tích, so sánh tổng hợp để phát hiện vấn đề và trình bày
các luận cứ khoa học.
Phương pháp thực nghiệm:
- Dùng kỹ thuật Laser chế tạo hạt nano vàng trong một số chất lỏng.
- Dùng phương pháp phổ hấp thụ để khảo sát phổ cộng hưởng plassmon
của hạt nano vàng.
- Dùng phương pháp X- ray để tìm hiểu cấu trúc của hạt nano vàng.
- Dùng kính hiện vi điện tử truyền qua khảo sát hình thái và kích thước
hạt nano vàng
● Bố cục của luận văn:
+ Mở đầu
+ Chương 1: Tổng quan về phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng

ăn mòn laser
+ Chương 2: Các thiết bị thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
+ Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.
+ Kết luận.
+ Tài liệu tham khảo

2


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI
BẰNG ĂN MÒN LASER
1.1. Hạt nano kim loại và một số thuộc tính cơ bản
1.1.1. Vật liệu nano và hạt nano kim loại
Vật liệu nano là vật liệu có kích thước nanomet. Tính chất của vật liệu
nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới
hạn của nhiều tính chất hóa, lý của vật liệu thông thường.
Vật liệu nano có thể định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúc
của nó có 1 chiều với kích thước dưới 100nm. Những vật liệu có một chiều ở kích
thước nano là các lớp như các màng hay các lớp phủ bề mặt. Những vật liệu có
hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến như sợi nano hay ống nano. Những vật
liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm các hạt nano, thanh nano. Như vậy
có thể nói hạt nano là vật liệu 3 chiều có kích thước nano.
Vật liệu nano có những tính chất mới lạ do chúng có kích thước nhỏ bé
và những kích thước này thay đổi theo kích thước và hình dạng của chúng. Do
đặc điểm của kích thước, tính chất của vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng
tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu.
1.1.2. Một số thuộc tính cơ bản của hạt nano
a) Hiệu ứng kích thước
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài

đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vào kích
thước nanomet.
Như đối với kim loại đồng, quãng đường tự do trung bình của điện tử có
giá trị vài chục nm. Khi cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại đồng,
nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử
trong kim loại thì chúng ta có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy
sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.
3


Nếu thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì tỉ lệ liên tục giữa dòng và
thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ћ. Trong đó
e là điện tích của điện tử, ћ là hằng số Plank, nghĩa là hiệu ứng lượng tử xuất
hiện. Lúc đó, có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng
tử hóa do kích thước giảm đi.
Vậy, sự gia tăng bề mặt ở cấp độ triệu lần đến tỉ lần khi vật chất thu nhỏ
kích thước đến cấp nanomet làm thay đổi lý tính, quang tính, từ tính và các đặc
tính nhiệt động lực học của vật chất đó.
b) Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ như đối với các hạt hình cầu tỉ số
giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:
𝑛𝑠
4
𝑟𝑜
𝑓=
= 1/3 = 4
𝑛
𝑟

𝑛
Trong đó : ro là bán kính của nguyên tử; r là bán kính của hạt nano.
Nếu kích thước của của vật liệu giảm (r↓) thì f tăng lên. Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên
trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan
đến các nguyên tử bề mặt gọi là hiệu ứng bề mặt.
c) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt
Với những kim loại quý (như vàng, bạc) khi kích thước của hạt giảm đến
khoản vài chục nanomet có một sự hấp thụ mới rất mạnh từ sự dao động cộng
hưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt này đến hạt khác. Sự
dao động này có một số tần số tương ứng với vùng khả kiến
Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do các
electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện tử làm cho những electron này
dao động tập thể, tạo nên một hệ dao động gọi là những plasmon trong không
gian của cấu trúc kim loại đó. Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thể
được phân loại thành 3 mode: plasmon dạng khối; plasmon bề mặt và plasmon
bề mặt định xứ.
4


Plasmon khối: là các dao động tập thể của các electron dẫn trong khối
kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV.
Plasmon bề mặt: là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của các hạt
nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề
mặt giảm theo hàm số mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi.
Khi các dao động plasmon được giam cầm trong cả ba chiều không gian
(như hạt nano kim loại) thì được gọi là plasmon bề mặt định xứ.
Plasmon bề mặt định xứ là các dao động mật độ điện tích giam hãm trong
các hạt nano kim loại và cấu trúc nano kim loại.
Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng

với cộng hưởng sẽ dẫn đến sự tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ
plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường
độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với
kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như với môi
trường bao quanh.
1.1.3. Hạt nano vàng và một số ứng dụng
Vàng (Au) là nguyên tố kim loại đứng ở vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống
tuần hoàn, có giá trị vô cùng to lớn trong cuộc sống của con người từ xưa tới
nay. Vàng - nguyên tố không biến đổi và không bị ôxy hóa - đã thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học từ rất lâu như: ngành y học của Trung Quốc, Ấn Độ
hay Ai Cập đã dùng vàng để xử lí vết loét trên da hay một số bệnh viêm nhiễm
khác. Ngày nay, khi khoa học công nghệ phát triển thì vàng có thêm ứng dụng
mới trong thực tiễn đó là: hạt nano vàng.
Theo Oliver Pluchery, khi được chia nhỏ ở kích thước vài nanomet,
nguyên tố vàng có rất nhiều đặc tính riêng biệt. Đầu tiên, chúng sẽ thay đổi màu
sắc, chuyển từ màu vàng sang màu tím nhạt. Sự chuyển màu này được giải
thích là do trong phân tử nano vàng không hấp thụ ánh sáng có bước sóng nằm
trong vùng quang phổ như miếng vàng thông thường.

5


Trong phản ứng hóa học, vàng có thể thay thế nhiều chất xúc tác quý
hiếm như platin, paradium, Rhodium…. Một nhóm nhà khoa học Nhật Bản đã
chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước 5 nm có thể tham gia phản ứng oxy
hóa CO thành CO2. Vì vậy trên thực tế các nhà sản xuất ô tô có thể chế tạo các
ống khí thải bằng các phân tử vàng để tránh việc thái khí CO và có thể oxy hóa
lượng nhiên liệu chưa cháy hết. Hay các nhà khoa học còn muốn khai thác hoạt
động của chất xúc tác này để xanh hóa những chất thải thành chất hóa học công
nghiệp quan trọng như hydrogen peroxide hoặc giúp làm sạch nước bằng cách

phá vỡ các chất gây ô nhiễm hữu cơ trong đó. Sử dụng vàng như chất xúc tác
còn có thể nâng cao hiệu quả hoạt động của pin nhiên liệu hoặc tạo ra những
bộ máy hô hấp tốt hơn cho những người lính cứu hỏa.
Trong sinh học và y học, nano vàng cũng có những ứng dụng quan trọng.
Các phân tử nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của tia laser.
Đặc tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp tia X
trong chữa trị một số bệnh ung thư. Các nhà khoa học tại viện nghiên cứu MaxPlanck nghiên cứu sự phá hủy các mô khỏe mạnh bằng cách sử dụng những
viên thuốc trị ung thư bên trong khối u. Để đưa những chất này vào đúng vị trí,
các nhà khoa học đã tạo ra những viên nhộng rất nhỏ. Trên bề mặt viên nhộng
là những phân tử nano vàng. Vỏ ngoài viên nhộng được cấu tạo bởi nhiều lớp
polyme rất mỏng đặt lên nhau, cho phép chúng vượt qua dễ dàng lớp màng bên
ngoài tế bào. Khi đã hấp thụ vào những tế bào trong khối u, viên nhộng sẽ di
chuyển bằng tia hồng ngoại, sức nóng này sẽ đẩy những phân tử vàng di chuyển
khiến viên nhộng vỡ ra và phá vỡ kết cấu những tế bào ác tính. Hiện nay, các
nghiên cứu trên chuột đã chứng minh được tính hiệu quả của phương pháp này.
Hoặc những phân tử thuốc có thể được gắn vào bề mặt của hạt nano vàng nhờ
sự giúp đỡ của các phân tử lưu huỳnh giúp tạo thành liên kết cộng hóa trị với
vàng. Sau đó nano vàng có thể mang theo những loại thuốc này đến những nơi
cơ thể cần. Vàng trơ là một phương tiện vận chuyển hiệu quả vì nó không xảy
ra phản ứng với những phân tử khác trong cơ thể con người.

6


Hạt nano với những kích thước khác nhau sẽ hấp thụ những bước sóng
khác nhau. Vì vậy, nếu có thể gộp các hạt nano vàng ở mọi kích thước thì
việc chế tạo ra pin mặt trời có khả năng hấp thụ nhiều ánh sáng mặt trời sẽ
khả thi hơn.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp chế tạo hạt nano kim loại, là phương pháp từ trên

xuống và phương pháp từ dưới lên. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm
riêng, tùy theo mục đích chế tạo ma lựa chọn phương pháp phù hợp [2]
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt có kích thước nano
từ các hạt có kích thước lớn hơn. Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến
dạng để biến vật liệu khối thành vật liệu có kích thước nano. Như với kỹ
thuật nghiền là: vật liệu ở dạng bột được trộn với những viên bi cứng và đặt
trong cối. Máy nghiền có thể nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các
viên bi cứng va chạm vào nhau, phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu
được là vật liệu nano ba chiều (hạt nano). Với kỹ thuật biến dạng, là sử dụng
các kỹ thuật đặc biệt tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật
liệu. Kết quả là thu được vật liệu nano hai chiều (như dây nano) hay một
chiều (màng mỏng).
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các nguyên
tử hoặc ion. Phương pháp này đang được ứng dụng và phát triển mạnh. Có
các phương pháp cụ thể như: phương pháp khử vật lí, phương pháp khử hóa
học, phương pháp khử hóa lí, phương pháp khử sinh học, phương pháp ăn
mòn laser…
1.2.1. Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lí là phương pháp dùng các tác nhân vật lí như
điện tử, sóng điện từ có năng lượng cao (như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser)
khử ion lim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều
quá trình biến đổi của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion
thành kim loại.

7


1.2.2. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học
để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng

dung dịch lỏng nên gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu có chứa
các muối của kim loại. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị
kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt
có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa
bề mặt.
1.2.3. Phương pháp khử hóa lí
Phương pháp khử hóa lí là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật
lí. Nguyên lí của phương pháp này là dùng phương pháp điện phân kết hợp với
siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ cso thể tạo
được màng mỏng kim loại, trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử
kim loại sau khi điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám trên điện cực âm. Lúc này
người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano
kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
1.2.4. Phương pháp khử sinh học
Phương pháp khử sinh học là phương pháp dùng vi khuẩn làm tác nhân
khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa
ion bạc để thu được các hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản và thân thiện
với môi trường.
1.2.5. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser loại bỏ vật liệu từ một vật liệu rắn khi chiếu
lên bề mặt của nó một tia laser. Do ăn mòn trực tiếp trên tấm kim loại sạch nên
có thể chế tạo các hạt nano kim loại có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn
bởi chất khử và có thể điều khiển được kích thước hạt.
8


1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser
1.3.1. Khái niệm về ăn mòn laser
Ăn mòn laser là quá trình làm bay hơi một lượng nhỏ vật chất khỏi bề
mặt chất rắn bằng cách chiếu vào chúng một chùm laser năng lượng cao. Dưới

tác dụng của chùm laser vật liệu sẽ bị nung nóng do hấp thụ năng lượng của
laser có thể dẫn đến bay hơi và thăng hoa. Nếu thông lượng laser chiếu tới lớn,
vật chất có thể chuyển thành dạng plasma.
Ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó được thực hiện
trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar hay trong những chất
khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ. Ăn mòn laser cũng
có thể thực hiện trong môi trường chất lỏng để tạo ra các hạt kích thước cỡ
nano. Kỹ thuật ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt nano của vật liệu
bán dẫn và kim loại. So với các phương pháp khác, ăn mòn laser là một phương
pháp khá đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị nhiễm bẩn bởi chất khử,
đặc biệt có thể điều khiển được kích thước hạt. Thông thường, phương pháp ăn
mòn laser thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser
liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn.
Đối với ăn mòn laser trong chất lỏng, từ vật liệu ban đầu là một tấm kim
loại được đặt trong một dung dịch, dưới tác dụng của chùm laser xung các hạt
nano được hình thành. Chùm laser xung được đăc trưng bởi các yếu tố như
bước sóng, năng lượng xung, độ rộng xung, tần số lặp lại. Trong quá trình ăn
mòn laser trong chất lỏng, ngoài sự ảnh hưởng của các yếu tố trên thì yếu tố
môi trường chất lỏng, nồng độ dung dịch cũng ảnh hưởng đáng kể.
1.3.2. Cơ chế ăn mòn laser
Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn [6]:
Quá trình quang nhiệt: là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon.
Quá trình quang hoá: là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết hoá
học trong phân tử.

9


Đối với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng lượng photon lớn hơn
năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình quang hoá chiếm ưu thế

hơn. Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình quang
nhiệt chiếm ưu thế hơn. Hai quá trình này đều là nguyên nhân gây ra quá trình
ăn mòn. Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà có mối liên hệ
chặt chẽ với nhau.
Trong quá trình ăn mòn nhiệt, xung laser được hấp thụ trong một thể tích
của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian dẫn đến phần
mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt lượng ăn mòn
phụ thuộc vào các yếu tố như điểm nóng chảy, điểm sôi, và nhiệt độ hóa hơi
cho các loại mẫu khác nhau, và thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng
một loại mẫu.
Trong ăn mòn quang hóa, xung laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ
của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mật độ thông lượng lớn có thể làm mất
ổn định trong một vùng xác định, gây ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như
vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trước khi hiệu ứng nhiệt có thời gian để thể hiện
một cách mạnh mẽ. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bước
sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại vật
liệu. Do đó thông lượng laser [J/m2] trên bề mặt vật liệu là một trong những
thông số ăn mòn quan trọng nhất. Khi thông lượng đủ lớn, sự bay hơi của lớp
bề mặt vật liệu xảy ra nhanh chóng.
Trên thế giới hiện nay có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề
này, với nhiều mô hình khác nhau mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn laser như:
mô hình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo…. Trong phạm vi khóa
luận, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình động lực học phân tử.
Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) được Leonid V.
Zhigilei và Barbara J. Garrison cùng các cộng sự xây dựng thành công [8],
cho phép thực hiện phân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser

10

trong đó các thông số nhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theo
động lực học vi mô ở mức độ phân tử. Khả năng này của mô hình sẽ cung
cấp cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán vật chất trong mô hình phương
pháp ăn mòn laser.
Theo mô hình động lực học phân tử, các quá trình chi tiết xảy ra trong
quá trình phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi chuỗi các hình liên
tiếp dưới đây (hình 1.1)
Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laser
được mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.1:

Hình 1.1: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của
phương pháp ăn mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình
khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [8]
Các mức độ khác nhau của quá trình phương pháp ăn mòn laser được
quan sát bao gồm:
- Hình thứ nhất: Mô tả sự phân hủy từng phân tử, xáy ra quá trình bốc
bay nhẹ của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100
ps. Quá trình này ứng với thông lượng laser thấp.
11


- Hình thứ hai: Mô tả sự bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt
nóng. Quá trình này xảy ra trong 200 ps.
- Hình thứ ba, thứ tư: Mô tả sự hình thành một lượng lớn các giọt vật
chất do sự nóng cháy tức thời.
- Hình thứ năm, thứ sáu, thứ bảy: Mô tả sự phân tán của các mảnh nhỏ
chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang hóa có học khi năng lượng laser lớn hơn.
Khi mật độ xung laser thấp, hầu hết các đơn thức phân tử được phát ra
từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mô hình có thể cung cấp sự mô tả đầy
đủ qúa trình phát ra các phân tử.

Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng của
xung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít
sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh.
1.3.3. Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser trong chất lỏng
Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng
laser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và các
cộng sự [7]. Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim loại trong
quá trình chiếu laser. Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume)
tràn vào môi trường chất lỏng. Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc
cụm nguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình
ăn mòn.

Hình 1.2: Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng[7]

12


Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đám vật
chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên các hạt
nano kim loại. Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất lỏng và những
hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế tiếp. Ở giai đoạn này
có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt. Cơ chế thứ nhất là kết hạt trực
tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tự như trong giai đoạn đầu.
Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụm nguyên tử vào các hạt đã
sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước. Như vậy, khi cả hai cơ chế
này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở rộng. Tốc độ tăng kích thước
của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo thành trong giai đoạn đầu và
tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng.
Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt. Do tương tác
giữa các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một

lớp điện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano. Các phân tử có momen lưỡng
cực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy tĩnh điện
nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt tốt hơn.
Ví dụ, các phân tử phân cực như nước tạo nên một lớp điện tích kép mạnh bao
quanh hạt nano vàng. Do tương tác điện giữa các mảnh trong đám vật chất và
lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ăn mòn. Kết quả
là các hạt nano kim loại được tạo thành. Tính phân cực thấp hơn của phân tử
chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫn đến tăng kích
thước hạt và kết tụ mạnh.
Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục. Tốc
độ kết tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏng với các
nguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano với nhau. Tương
tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịch keo bền vững hay
là phân tán, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trúc giống như dây. Trong khi đó
tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lực đẩy và lực hút giữa
chúng, ví dụ lực hút van der Waals gây nên kết tụ và lực đẩy tĩnh điện nhờ bao
quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ.
13


Đối với phương pháp ăn mòn laser, môi trường chất lỏng là một trong
những yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hình thành hạt nano kim loại. Việc
sử dụng thêm các muối, chất hoạt hóa bề mặt hay một số chất tương thích trong
y sinh sẽ làm thay đổi phân bố kích thước hạt nano tạo thành [21]. Hình 1.3 và
1.4 là tổng hợp một số kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới liên
quan tới lĩnh vực này:

Hình 1.3. Hạt nano vàng với các kích thước khác nhau[15]

Hình 1.4. (i) Sự thay đổi kích thước trung bình và phân bố

kích thước của các hạt nano vàng trong các dung dịch dextran có nồng độ
khác nhau. (ii) Ảnh TEM của các hạt nano vàng chế tạo trong nước (a), 1
g/L dextran (b), 5 mM  - cyclodextrin (c), 1 g/L chitosan (d) và 1 g/L  ,  dithiol poly (N - isopropylacrylamide). [15]
14


Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn như tính phân cực của
môi trường chất lỏng, bước sóng, thông lượng laser, thời gian chiếu laser. Các
yếu tố trên cùng đồng thời tác động đến quá trình ăn mòn. Khi nghiên cứu vai
trò của một yếu tố ảnh hưởng ta đều phải xét nó trong mối quan hệ với các yếu
tố khác.
Với cùng một kim loại, một môi trường chất lỏng cho trước, hình thái kích
thước của hạt nano tạo thành bằng ăn mòn laser phụ thuộc vào thông lượng laser,
thời gian chiếu sáng, bước sóng laser, độ rộng laser xung [13,14]

15


Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất sử dụng
2.1.1. Vàng
Vàng là tên nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L. aurum) và số nguyên
tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm, dễ
uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết
các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan (aqua regia) để tạo
thành axit cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim
loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi
tích và là một trong số kim loại đúc tiền.
Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi sử dụng Vàng tinh khiết

99,99%, được gia công thành tấm phẳng kích thước khoảng 1 cm2, bề dày 1mm.
2.1.2. Chất lỏng
Tên hóa chất
Nước cất

Công thức
H2O

Tính chất
- Ở điều kiện thường ở trạng thái lỏng.
- Nhiệt độ sôi: 100oC, nhiệt hóa rắn 0oC.
- Nước tinh khiết không dẫn điện.
- Nước là dung môi có tính lưỡng cực. Các
hợp chất phân cực hoặc có tính ion như axit,
bazơ, muối đều dễ hòa tan trong nước.
- Độ phân cực: 1.85 Debyes
- Bản chất liên kết trong phân tử nước là liên
kết hydro.

Nước khử ion

- Nước khử ion là nước đã được khử ion
thông qua một hệ thống lọc.
- Nước khử ion có độ pH = 7

16


NaCl

NaOH

- NaCl tinh khiết là chất rắn có màu trắng
không mùi.
- NaCl tan trong nước và trong nhiều dung
môi khác nhau như methanol, axeton…
- NaOH tinh khiết là chất rắn có màu trắng ở
dạng viên, vảy hoặc hạt hoặc dạng dung dịch
bão hòa 50%.
- NaOH phản ứng mãnh liệt với nước và giải
phóng lượng nhiệt lớn.
- NaOH tan trong etanol, methanol, ete và
dung môi không phân cực.
- NaOH ở trong dung dịch tạo thành dạng
monohydrate ở 12,3 ÷ 61,8 oC với nhiệt độ
nóng chảy 65,1oC và tỷ trọng trong dung dịch
là 1,829 g/cm3.

2.2. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser
2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng ăn mòn laser
Sau khi nghiên cứu tham khảo các sơ đồ chiếu sáng khác nhau, các kết
quả thực nghiệm đã công bố trên thế giới, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật
Lý, trường ĐHKHTN Hà Nội thiết kế, xây dựng một hệ chế tạo hạt nano kim
loại bằng kỹ thuật laser tại phòng thí nghiệm. Các kết quả nghiên chế tạo hạt
nano Au trong chất lỏng của luận văn được thực hiện trện hệ thiết bị này. Sơ
đồ của hệ được trình bày trên hình...
Chùm laser được dẫn bằng một hệ các linh kiện quang học và được hội tụ
lên bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu kính đến
bề mặt tấm kim loại dễ dàng điều chỉnh trong khoảng tiêu cự của thấu kính.
Để vị trí ăn mòn trên tấm kim loại được thay đổi, cuvet đặt tấm kim loại

được quay trong quá trình ăn mòn laser nhờ một mô tơ quay (9 vòng/phút)
Thấu kính được chọn có tiêu cự 150mm. Vật liệu ăn mòm là tấm kim loại
tinh khiết đặt trong cuvet chứa 10mL chất lỏng (được chọn tùy theo mục đích)

17