Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe

i

L
ời cảm ơn
Trớc tiên, tôi xin by tỏ lời cảm ơn chân thnh v sự tri
ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS. TS. Phan Đình Giớ đã tận
tình hớng dẫn v truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý
báu, giúp tôi thực hiện tốt đề ti luận án ny.
Tôi xin chân thnh cảm ơn quí thầy cô giáo trong Khoa
Vật Lý, Trờng Đại học Khoa học Huế đã dạy dỗ, v tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề ti.
Bên cạnh đó tôi cũng nhận đợc sự quan tâm tạo điều kiện
v giúp đỡ của Trờng Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa
Công nghệ Hóa - Môi trờng v sự động viên của bạn bè
đồng nghiệp.
Cuối cùng, lòng biết ơn trân trọng dnh cho Gia đình đặc
biệt l B Nội, Vợ Con v những ngời thân luôn ở bên tôi,
hỗ trợ vật chất v động viên tinh thần, giúp tôi thực hiện tốt
đề ti luận án.
Huế, 2014
Lê Đại Vơng


I HC HU
TRNG I HC KHOA HC


Lấ I VNG

NGHIấN CU CH TO V CC TNH CHT VT Lí
CA H GM A THNH PHN TRấN C S PZT V

CC VT LIU ST IN CHUYN PHA NHềE

Chuyờn ngnh: Vt lý Cht rn
Mó s: 62.44.01.04

LUN N TIN S VT Lí
Ngi hng dn khoa hc:
PGS. TS Phan ỡnh Gi




HU, 2014

ii

L
ời cảm ơn
Trớc tiên, tôi xin by tỏ lời cảm ơn chân thnh v sự tri
ân sâu sắc đến Thầy Giáo PGS. TS. Phan Đình Giớ đã tận
tình hớng dẫn v truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức quý báu,
giúp tôi thực hiện tốt đề ti luận án ny.
Tôi xin chân thnh cảm ơn quí thầy cô giáo trong Khoa
Vật Lý, Trờng Đại học Khoa học Huế đã dạy dỗ, v tạo điều
kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề ti. Bên
cạnh đó tôi cũng nhận đợc sự quan tâm tạo điều kiện v
giúp đỡ của Trờng Cao đẳng Công nghiệp Huế, Khoa Công
nghệ Hóa - Môi trờng v sự động viên của bạn bè đồng
nghiệp.
Cuối cùng, lòng biết ơn trân trọng dnh cho Gia đình đặc

biệt l B Nội, Vợ Con v những ngời thân luôn ở bên tôi,
hỗ trợ vật chất v động viên tinh thần, giúp tôi thực hiện tốt
đề ti luận án.
Huế, 2014
Lê Đại Vơng

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện
tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả
trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào
khác.

Tác giả luận án

Lê Đại Vương

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

PT PbTiO
3

PZ PbZrO
3

PZT PbZr
1-x
Ti
x
O
3

PZN Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)

PMnN Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

PNN Pb(Ni
1/3
Nb
2/3
)

PZT-PZN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Zn
1/3
Nb

2/3
)

PZT-PMnN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

PZT-PMnS Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Mn
1/3
Sb
2/3
)

PZT-PSN-PMnN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Sb
1/2
Nb
1/2
) – Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

PZT-PZN-PMN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
) – Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)

PZT-PZN-PMnN Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
) – Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)

T
C
Nhiệt độ Curie (
o
C)

T
m
Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (
o
C)
BX Biến tử áp điện dạng xuyến
BG Biến tử áp điện Langevin
C
s
Điện dung của mẫu
ER Ergodic relaxor
NER Non – ergodic relaxor
T
B
Nhiệt độ Burn
T
f
Nhiệt độ đông cứng
HWHM Độ bán rộng của vạch Raman
BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B
v

% kl Phần trăm khối lượng
k
p
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính
k
t
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày
Q

m
Hệ số phẩm chất cơ học
d
31
Hệ số áp điện theo phương ngang
P

Độ phân cực
P
r
Độ phân cực dư
P
s
Độ phân cực tự phát
E

Điện trường
E
C
Điện trường kháng
t Thừa số xếp chặt
Z
m
Giá trị cực tiểu của tổng trở

Độ nhòe
ε Hằng số điện môi

Góc nhiễu xạ
tanδ Tổn hao điện môi

vi

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN
CỨU 6

1.1 Cấu trúc perovskite ABO
3
6
1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường 8
1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện 8
1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha 10
1.2.3. Đường trễ sắt điện 12
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện 16
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe 18
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT 24
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn 24
1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức 27
1.5. Phổ tán xạ Raman 31
1.6. Kết luận chương 1 33
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC
CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN 34

2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 34
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN 41
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP 41

2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ 44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 49
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi 49
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện 51
vii

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện 55
2.4. Kết luận chương 2 57
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ
ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 58

3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 59
3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng 59
3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ 60
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài 64
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 68
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu
PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng 68

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN –
PMnN 70

3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN 73
3.4. Kết luận chương 3 79
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe
2
O
3
, CuO ĐẾN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN 81

4.1. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến

các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 81
4.1.1. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 81
4.1.2. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 84
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 91
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe
2
O
3
đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN 94
4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm
PZT–PZN–PMnN 96

4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN 96
4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZT

PZN

PMn N 101
viii

4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN-
PMnN 112

4.4. Kết luận chương 4 115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

ix

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu
perovskite 8
Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
Tia X 42
Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
tia X 46
Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15). 54

Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz
59
Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại 
max
, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại T
m
và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP,
MZ đo tại tần số 1kHz 63
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức
Vogel – Fulcher 68
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
69
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
72
x

Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ k
p
, k
31

, k
t
, hệ số áp
điện d
31
và hệ số phẩm chất cơ học Q
m
của gốm PZT-PZN-PMnN
76
Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình
khác 79
Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF
từ việc phân tích SEM 83
Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 84
B
ảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại 
max
, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại T
m
và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần
số 1kHz 88
Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ k
p
, k
t
, k
31
, hệ số áp

điện d
31
và hệ số phẩm chất cơ học Q
m
của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp Fe
2
O
3
92
Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN pha tạp Fe
2
O
3
: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E
C
95
Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp Fe
2
O
3
95
Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số k
p
của mẫu M0-
1150 97

Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm
của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X 104
xi

Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz 105
Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại 
max
, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại T
m
và độ nhòe  của các mẫu MC tại tần
số 1kHz 106
Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ k
p
, k
t
, k
31
, hệ số áp
điện d
31
và hệ số phẩm chất cơ học Q
m
của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp CuO 108
Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-
PMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư P
r
, điện trường kháng E

C
110
Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp CuO 111
Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến 113

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO
6
(b) 7
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO
3
(a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ
giác 9
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau
11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện
12
Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình 13
Hình 1.6. Sơ đồ chứ
ng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự
chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển
điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) T
C
dịch chuyển đến
điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) T
C

không
dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai 15
Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với
các vách 180
o
; b) các đômen với các vách 180
o
và 90
o
; và c) hỗn
hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục
c) 17
Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số
khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
: (a)
relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện
thường sang sắt điện relaxor tại T
c
< T
m
; (c) sự chuyển pha của
tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại T
c
< T
m

; (d) sự
xiii

chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor
tại T
c
= T
m
; (CRD). 21
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có
công thức Pb(B’B’’)O
3
22
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển
pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân
cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào
nhiệt độ và tần số 23
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất
(Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
37
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb
2
(Zr,Ti)O
6
37
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất: 38
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850

o
C 39
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng
phương pháp BO 40
Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65
mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80
(0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 41
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT 43
Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65
(0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT),
MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol
PZT) 44
xiv

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình
vào nồng độ PZT 44
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) 45
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti 47
Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) 47
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạ
t gốm vào tỷ số
Zr/Ti 48
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN 48
Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng 51

Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower 55
Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E 55
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) 60
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/
max
) theo ln(T-T
m
) tại T  T
m
của các
mẫu MP (a) và MZ (b) 62
Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75
xv

(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và
MP90 (0,9 mol PZT) 64
Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48
(Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50),
MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 65
Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol
PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85
mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) 67
Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti =
47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50
(Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) 67

Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP 68
Hình 3.8. Dạng
đường trễ của các mẫu nhóm MZ 69
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ
PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) 70
Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ 71
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư P
r
và điện trường kháng
E
C
của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) 72
Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP 74
Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ 74
Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP 75
xvi

Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ 75
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) 77
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe
2
O
3
82
Hình 4.2. Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN–
PMnN pha tạp Fe
2
O
3

82
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF 83
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm
PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O
3
84
Hình 4.5. Nhiệt độ T
m
của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe
2
O
3

khác nhau 85
Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe
2
O
3
86
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO
3
(a) [1]; Pb(Zr,Ti]O
3
(b) [67] 87
Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O

3
88
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/
max
) theo ln(T−T
m
) (a) và Độ bán rộng
HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe
2
O
3
89
Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe
2
O
3
91
Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương
bề dày (b) của MF4 92
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
theo nồng độ Fe
2
O
3
93
xvii

Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe
2
O

3
), MF2
(0,15 % kl Fe
2
O
3
), MF3 (0,20 % kl Fe
2
O
3
), MF4 (0,25 % kl Fe
2
O
3
),
MF5 (0,3 % kl Fe
2
O
3
), MF6 (0,35 % kl Fe
2
O
3
) 94
Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu
kết 97
Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt
độ (a) 800
o
C, (b) 830

o
C, (c) 850
o
C, (d) 870
o
C 98
Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở
nhiệt độ 850
o
C (b) 99
Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) và tổn hao điện môi (b)
vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêu
kết tại các nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện c
ơ k
p
vào nồng độ CuO của
mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 101
Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO 102
Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các
nồng độ CuO 102
Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC 103
Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ tại t
ần số 1KHz của nhóm mẫu MC 105
Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/
max
) theo ln(T-T
m

) tại T  T
m
của
nhóm mẫu MC 106
xviii

Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. 107
Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học
Q
m
và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO 109
Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2
(0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl
CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) 110
Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu
Langevin (b) 112
Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm 113
Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và
biến tử Langevin (b) 113
Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm 114
Hình 4.32. Dạ
ng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm
hoạt động 114
1

MỞ ĐẦU

Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng

dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng
như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v.
Các vật liệ
u này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ
dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học,
sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81].
Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc
perovskite ABO
3
. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO
3
–
PbZrO
3
(PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,
Nb, Ta,… và Mn,

Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha
một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO
3
thì ta sẽ thu được vật
liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…A
n’
)BO
3
hay A(B’B’’ B
n’
)O
3
,

đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi
[3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc
phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc
trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng
dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhi
ệt độ nên
thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính
chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục
điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ
vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phầ
n, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp
2

giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O
3
–Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3

(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O
3
–
(Mn
1/3
Nb

2/3
)O
3
(PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O
3
–Pb(Mn
1/3
Sb
2/3
)O
3

(PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb(Zr,Ti)O
3
–Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
–
Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O
3
– Pb(Zn

1/3
Nb
2/3
)O
3
–
Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng
đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô
tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan
thấp; hằng số điện môi  lớn; hệ số phẩm chất Q
m
lớn và hệ số liên kết điện cơ
k
p
lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện
nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học
trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],
[52], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT-
PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật
liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Q
m
lớn), tổn hao điện môi
bé, tính chất áp điện tốt (k

p
lớn), tính sắt điện tốt (P
r
lớn) và hằng số điện môi
cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh
vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.
Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá
cao ( ≥ 1150
o
C) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình
thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay
việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc
không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan
tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn
đề
có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm
3

nhiệt độ thiêu kết như: phương pháp nung hai giai đoạn [5]; phương pháp ép
nóng [3], [5], [32]; nghiền năng lượng cao [5], [51]; thiêu kết pha lỏng [13],
[15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17],
[22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có
nhiệt độ nóng chảy thấp như Li
2
CO
3
(735 °C), Bi
2
O
3

(820 °C), B
2
O
3
(450 °C),
CuO-PbO (790 °C) được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ
tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu
kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt
độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80].
Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy
hấp dẫ
n trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ
thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các
tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu
sắt điện chuyển pha nhòe”.
Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với
phương pháp trộn các ô xít vị
trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và
nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và
các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZN) và
Pb(Mn
1/3
Nb
2/3

)O
3
(PMnN) với các nội dung sau:
a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
(PZT)
đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: xPb(Zr
0,47
Ti
0,53
)O
3
–
(0,925-x)Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
– 0,075Pb(Mn
1/3
Nb
2/3
)O
3
.

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các
tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính
chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu.
c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe
2
O
3
.
4

d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất
vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN.
Đối tượng nghiên cứu:
Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm
đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và
Fe
2
O
3
). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp thực nghiệm;
- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm
truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu.
- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển
vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; phổ
phân bố năng lượ
ng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu.
Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ
ngược; tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar

+
với bước sóng 488
nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m
2
và công suất đầu ra
của nguồn là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên
thiết bị SETSYS.
- Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532,
Impedance HP 4193A. Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp
mạch Sawyer-Tower.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt
được:
Luận án là một đề tài nghiên c
ứu khoa học cơ bản có định hướng ứng
dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau:
5

(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện,
áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật
liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện
chuyển pha nhòe: Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
và Pb(Mn
1/3
Nb
2/3

)O
3
. Nội dung luận án sẽ
là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này.
(2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo
các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng
dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.
Bố cục của luận án:
Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung
chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:
Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;
Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT –
PZN – PMnN;
Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện c
ủa hệ
gốm PZT – PZN – PMnN;
Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe
2
O
3
, CuO đến các tính chất
của hệ gốm PZT – PZN – PMnN.
Bản luận án chắc chắn không thể tránh khỏi các thiếu sót. Chúng tôi
mong muốn nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà khoa học và các anh
chị đồng nghiệp để bản luận án được hoàn chỉnh hơn và có chất lượng tốt
hơn.
6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ
NGHIÊN CỨU

1.1 Cấu trúc perovskite ABO
3
[81]
Perovskite là tên gọi của khoáng vật có cấu trúc lập phương CaTiO
3
,
được phát hiện ở dãy núi Ural, Nga, năm 1839. Hầu hết các loại gốm áp điện
được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO
3
(BT), PbTiO
3
(PT), PbZr
1-x
Ti
x
O
3

(PZT), [Pb
1-y
La
y
][Zr
1-x
Ti
x
]O
3
(PLZT), KTa
x

Nb
1-x
O
3
(KTN), (Bi
x
Na
1-x
)TiO
3

(BNT), (K,Na)NbO
3
(KNN) đều có cấu trúc perovskite. Các ôxít phức này có
công thức tổng quát là ABO
3
, trong đó A là các cation (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có
bán kính ion lớn, B là các cation (hóa trị 5, 4 hoặc 3 tương ứng) có bán kính
ion nhỏ hơn và O là ôxi. Các chất sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm
thấy đều có công thức dạng A
2+
B
4+
O
3
2-
hoặc A
1+
B
5+

O
3
2-
tuy nhiên chưa phát
hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A
3+
B
3+
O
3
2-
.
Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO
6
,
tuy nhiên chúng ta cũng có thể mô tả chúng bằng những hình lập phương xếp
chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Hình 1.1(a) mô tả cấu trúc
ABO
3
, ở đỉnh của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh
bởi các ion ôxi. Các ion ôxi nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện ôxi
quanh ion B (BO
6
) (Hình 1.1(b)). Trên cơ sở mạng xếp chặt này các hệ thức
hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc sẽ được xác định:
Xét tam giác vuông AOC, ta có:
OA = 2
1/2
OC; OA = R
A

+ R
O
; OC = R
O
+ R
B
;
R
A
, R
B
, R
O
là bán kính của các ion A, B và O một cách tương ứng. Để
đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một
thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).
7


OB
OA
RR
RR
t



2
(1.1)
Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.

t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B,
ion B có thể dịch chuyển bên trong khối bát diện của mình.
t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O,
bản thân ion A có thể di chuyển được.







(a) (b)
Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO
6
(b) [81]
Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện.
Đối với chúng thừa số t ở trong khoảng 0.9  1.05 và hằng số mạng a gần
bằng 4 Å. Ngoài ra còn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite
lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng.
Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn củ
a các
nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Đặc trưng của
nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều gần
A
A
O
I

B
C

O
II