Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN
TRUNG BÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH

CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN
TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
2. TS. Trần Thị Kim Hoa

Hà Nội – 2019


i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ
công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa
từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình
của tác giả.
Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa


ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.
Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng
dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích
lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ
trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong
quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những
đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa
học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa
Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................. x
MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................... 3
1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình............................................................. 3
1.1.1. Vật liệu cacbon................................................................................................ 3
1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình.............................................................. 5
1.1.2.1. Giới thiệu...................................................................................................... 5
1.1.2.2. Ứng dụng...................................................................................................... 6
1.2. Phương pháp tổng hợp..................................................................................... 8
1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình............................................... 8
1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm..................................................................... 8
1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng................................................................... 18
1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại......................23
1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp................................................................................ 23
1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp................................................................................ 23
1.3. Tính chất hấp phụ.......................................................................................... 25
1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước.................................................................... 25
1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ.......................................................................... 31
1.3.3. Động học quá trình hấp phụ.......................................................................... 33
1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn......................................................................... 36
1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ

37
1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan.............................................................. 42
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM............44
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm.................................................................... 44
2.1.1. Hóa chất........................................................................................................ 44
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị........................................................................................ 44

iv
2.2. Tổng hợp vật liệu............................................................................................ 45
2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình......................................................... 45
2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm................................................................... 45
2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng................................................................... 47
2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt........................................... 48
2.2.2.1. Phương pháp tẩm........................................................................................ 48
2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử............................................................... 48
2.3. Phương pháp đặc trưng................................................................................. 50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................... 50
2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)................................................. 51
2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM)......................................................................... 55
2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................. 55
2.3.5. Phân tích nhiệt (TA)...................................................................................... 56
2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)................................................. 56
2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)...................................................................... 57
2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57

2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ.................................................... 58
2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ........................................................................... 58
2.5.1.1. Thực nghiệm.............................................................................................. 58
2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu..................................................... 58
2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ........................................................ 58
2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ.......................................................... 59
2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn........................................................ 59
2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis)............................................... 59
2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu................................. 60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 61
3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình........................................................ 61
3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm...................................................................... 61

3.1.1.1. Nhiệt độ...................................................................................................... 61
3.1.1.2. pH............................................................................................................... 65
3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng...................................................................... 68
3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc......................................................................................... 68


v
3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon.............................................................. 72
3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản................................................................ 74
3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt......................................... 83
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................... 83
3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................. 85
3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)................................................. 85
3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET).............................................. 86
3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)............................................................. 87
3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)...................................................................... 88
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình..................90
3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng.................................................................................... 90
3.3.1.1. Chất bị hấp phụ.......................................................................................... 90
3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu................................................................................. 92
3.3.1.3. pH dung dịch MB....................................................................................... 93
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ..................................................................... 94
3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir........................................ 94
3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich....................................... 96
3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ....................................................................... 98
3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc............................................................... 98
3.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một............................................ 99
3.3.3.3. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................... 101
3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris...................................................... 103
3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn......................................................... 104

3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt . 105

3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ................................................................... 105
3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir......................................105
3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich....................................107
3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ..................................................................... 109
3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một.......................................... 109
3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai........................................... 110
3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris...................................................... 112
3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn....................................................................... 113


vi
3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình..................114
3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa

sắt.......................................................................................................................... 117
KẾT LUẬN.......................................................................................................... 119
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................... 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.......................................... 122
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................124


vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU
BET

Brunauer - Emmett - Teller (BET)

CMQTB Cacbon mao quản trung bình

CNTs

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

D

Kích thước mao quản trung bình

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

EISA

Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi)

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie)

F127

Copolime khối PEO106PPO70PEO106

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MB

Methylene Blue (Xanh metylen)

MCF

Mesocellular foam

MCK

Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình

MCM

Mobile composition of matter

MQTB

Mao quản trung bình

OMC

Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự)

P123

Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20

qe, cal

Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học

qe, exp

Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm

qm

Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

SBET

Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

TA

Thermal analysis (Phân tích nhiệt)

TEM

Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS

Tetraethyl orthorsilicate

UV-Vis

Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến)

Vpore

Thể tích mao quản

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS

X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)


viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB........................................................................... 6
Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]..............11
Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với
nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]........................................................................ 14
Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất
hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58]................................................... 17
Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng
hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]..................................................... 22
Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp
phụ khác nhau......................................................................................................... 27
Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB....28
Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97]..............32
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án......................................... 44
Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp............................................................................. 49
Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................. 63

Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1,
CMQTBM2, CMQTBM3....................................................................................... 66
Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(MCF)..................................................................................................... 70
Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15),
CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15).......................................................... 74
Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và

CMQTBC(TTL)...................................................................................................... 76
Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2,

C3, CMQTBC(TTL) và C5..................................................................................... 79
Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA15),
CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL)..................................................................... 82
Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)............................................................. 88
Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ................................................. 92


ix
Bảng 3.10. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL)..................................................... 95
Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL)..................................................... 97
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau..................98
Bảng 3.13. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá
trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)................................. 101
Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)......................................... 102
Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

trên vật liệu CMQTBC(TTL)................................................................................ 104
Bảng 3.16. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)......................................... 106
Bảng 3.17. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)......................................... 108
Bảng 3.18. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá
trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).......................110
Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)...............................111
Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)............................................. 112
0

Bảng 3.21. Giá trị ∆G quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

Fe-b-CMQTBC(TTL)........................................................................................... 113


x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]...................9
Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon
chứa nhóm hiđroxyl [20]......................................................................................... 10
Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]

11
Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt

động bề mặt (F127) [22].......................................................................................... 12
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21].......................................... 13
Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng
(phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53]..............................13
Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56].............................................. 15
Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]........15
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon
khác nhau [55]......................................................................................................... 16
Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30].............................................. 18
Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]...............19
Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu
trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24].......................................... 20
Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1 g saccarozơ [16]............................................................................................ 21
Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân.....21
khác nhau [16]......................................................................................................... 21
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70].......................................25
Hình 1.16. Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97].
................................................................................................................................ 32
Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116]
40
Hình 2.1. Thiết bị than hóa..................................................................................... 45
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB........................................... 45
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CMQTB......................................................................... 46
Hình 2.4. Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử.........................48
Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể........................................................50


xi
Hình 2.6. Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] ........................................... 51

Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC

[130] .......................................................................................................................... 52
Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130] ............................................................................. 53
Hình 3.1. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ..... 61
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) và phân bố kích thước
mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. ..................... 62
Hình 3.3. Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120 ......................................... 64
Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và

CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) ................................................. 64
Hình 3.5. Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3 ................. 65
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích
thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 ........................... 66
Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3. .......................... 67
Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2 ...................................................................... 67
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn
của CMQTBC(SBA-15) (B) ..................................................................................... 68
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF) ........................................ 69
Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ..................... 69
Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước
mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................................... 70
Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) ................ 71
Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)
và CMQTBC3(SBA-15) ........................................................................................... 72
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao
quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và
CMQTBC3(SBA-15) ................................................................................................ 73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) ....................................................... 75
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao

quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................ 76
Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B). ......... 77
Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL) ..................................... 77


xii
Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL),

C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5........................................................................ 78
Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5.................................................. 80
Hình 3.22. Ảnh TEM của C5.................................................................................. 80
Hình 3.23. Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL)....................................................... 81
Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL).............................................................. 81
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc
nhỏ)......................................................................................................................... 83
Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc
lớn).......................................................................................................................... 84
Hình 3.27. Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)............85
Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-bCMQTBC(TTL)...................................................................................................... 86
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích
thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)..............86
Hình 3.30. Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) 87

Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).............89
Hình 3.32. Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của
CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau..........................91
Hình 3.33. Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau......................................... 92
Hình 3.34. Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)...................93
Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên

CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)................................................................ 94
Hình 3.36. Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB........................................................ 96
Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên
CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)................................................................ 96
Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau.........................99
Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15).......................................................... 100


xiii
Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL)................................................................ 100
Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình

hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15)................................................................... 101
Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình

hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL)........................................................................ 102
0,5

Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t của quá trình hấp phụ của MB trên
CMQTBC(TTL).................................................................................................... 103
Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên
o

CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25 C........................................................................ 104
Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)........................................................... 105

Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình

chứa sắt.................................................................................................................. 107
Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)........................................................... 108
Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau..................................................... 109
Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-b-

CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau..................................................... 109
Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau...................................................... 110
Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu
Fe-b-CMQTBC(TTL)........................................................................................... 111
0,5

Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-tCMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)........................................................... 112
Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên Feo

t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25 C.............................113
Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-tCMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200
mg/L)..................................................................................................................... 115


xiv
Hình 3.55. Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử
dụng (B)................................................................................................................ 116
Hình 3.56. Ảnh TEM của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử dụng
(B)......................................................................................................................... 117
Hình 3.57. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) vào 100
o

ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 C....................................................... 117

Hình 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) vào 100
0

ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 C........................................................ 118


1
MỞ ĐẦU
Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử
lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý
nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái
sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp.
Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất,
điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc
tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tính
chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khối
lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao,
chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụ
tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Do vậy, việc sử
dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớn
như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế. Để
khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen,
cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn được
nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nano
thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn nữa, hai loại
vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ, độ mịn cao khó
tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổng
hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA-16,…đã được đề xuất
từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sản

phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởi
Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là
kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ
thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quản
trung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm,
nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật
liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý
môi trường, …


2
Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp
bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương pháp
khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc
mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ
thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc. Phương
pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-15, …) tạo
ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được
kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn. Song, kích
thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao
ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi
kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được
tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~
5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạn
bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do
độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có
kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn.

Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong
môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ

trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái
sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ
hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật
liệu CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế,
gây ô nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu
CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu.
Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính
chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao
quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu
CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng
phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn
cao.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.1.1. Vật liệu cacbon
Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc
tự nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon
(carbon nanotubes – CNTs),…
Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một
nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận. Trong cùng một mặt
phẳng, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon
rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có
thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường
được ứng dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…
Trong lĩnh vực hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên
liệu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7].
Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi

các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng.
Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện,
pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền
trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen
do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt
là hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết
tương tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9].
Tuy nhiên, việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều
kiện tổng hợp vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ.
Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không
gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo thành
các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh
vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano
compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ
của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên
bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như
cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,


4
còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm [8],
[10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng.

Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ.
Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay
hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao. Các vật liệu này
có phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản
(kích thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao
quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Do vậy, chúng
được sản xuất lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công

nghiệp. Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên
các phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá
trình hấp phụ. Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó.
Hơn nữa, các vật liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như
thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để
khắc phục các nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích
thước mao quản, bền hơn theo các cách sau:
a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào
mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11].
b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân
hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230

o

C

poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền
hơn [12].
c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và
niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14].
d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15].
e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1,
SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc
[1], [16], [17], [18], [19].
f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127,
P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22].
Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố
mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản. Bởi vì các phương pháp

5
này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăng
không nhiều. Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc
có sẵn hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbon
được tổng hợp. Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước mao
quản mong muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây.
Phương pháp (e) sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổng
hợp được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc. Phương pháp (f) liên quan đến chất
tạo cấu trúc mềm, tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ. Cấu
trúc mao quản tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chất
ban đầu, dung môi, nhiệt độ. Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất
định cấu trúc và nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của
phương pháp tổng hợp dùng chất tạo cấu trúc mềm. Vật liệu được tổng hợp theo
phương pháp (e) và (f) có phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trung
bình (kích thước mao quản 2-50 nm), được phân bố một cách trật tự. Do đó, một họ
vật liệu cacbon được tổng hợp có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình.
1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.1.2.1. Giới thiệu
Vật

liệu

cacbon quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một

mao họ vật liệu có cấu trúc tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản
trật chất cacbon.
Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sử
dụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1]. Các vật liệu silica khác
như SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu
CMQTB. Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo

cấu trúc (Bảng 1.1). Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao
quản của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kích
thước thành mao quản của vật liệu cacbon thu được. Bên cạnh đó, vật liệu CMQTB
cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làm
chất tạo cấu trúc. Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng,
kích thước mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1).


6
Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB
Vật liệu
CMQTB

Chất
tạo cấu trúc

Cấu trúc

Kích thước
mao quản (nm)

Tài liệu
tham khảo

CMK-1

MCM-48

I41/a

3

[1]

SNU-1

AlMCM-48

-

2,3

[23]

CMK-2

SBA-1

Pm3n

-

[24]

CMK-3

SBA-15

P6mm

5,5; 4,5

[6], [17]

CMK-4

MCM-48

Ia3d

-

[25]

CMK-5

SBA-15

Ia3d

3,7 – 5,2

[26]

CMK-8

KIT-6

rod-type

2,8 – 3,94

[27]

CMK-9

KIT-6

Ia3d

3,5; 4,8

[28]

CMQTB

PS-P4VP

-

-

[29]

FDU-14

P123

Ia3d

2,1

FDU-15

F127

P6mm

3,1

FDU-16

F127

Im3m

3,8

[30]

1.1.2.2. Ứng dụng
Vật liệu CMQTB có diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện
cao, kích thước mao quản đồng đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt nên có nhiều
ứng dụng như làm thiết bị lữu trữ năng lượng điện [2], cảm biến điện hóa [31], cảm
biến sinh học [32], lưu trữ hidro [3], chất mang xúc tác [4], hấp phụ [5]….
Các thiết bị lưu trữ năng lượng điện với năng lượng cao và công suất cao là rất
quan trọng. Vật liệu CMQTB được dùng làm vật liệu điện cực mới cho siêu tụ điện do
chúng có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt cao nên có không gian lớn
bên trong các mao quản do đó vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Mặt khác, vật
liệu này chi phí thấp, dễ sản xuất, bền về mặt vật lý và hóa học, có khả năng chống ăn

mòn và thân thiện với môi trường [33]. Vật liệu compozit BiO 0.5F2-CMQTB duy trì 148
mA.h/g sau 40 chu kỳ. Sự kết hợp với các hạt nano BiO 0.5F2, mạng cacbon dẫn điện, và
các nhóm chức oxi trên mạng cacbon làm cho chúng có dung lượng cao và quay vòng
ổn định, cao hơn so với các hạt BiO 0.5F2 khi được sử dụng làm catốt cho pin liti ion [2].
Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông qua phản ứng oxy
hóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol


7
… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính
chất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34].
Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vật
liệu cho cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với
Pt phân tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạo
pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35].
CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32].
Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTB
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đo

dòng hoặc đo thế rất nhạy. Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt của
CMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31].
CMQTB có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tử
sinh học và chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinh
học. Chen và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định
H2O2 dựa trên màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trên
CMQTB với giới hạn phát hiện là 0,6 μM.
Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu có
thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn.
Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu
trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phí

thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa
học dưới dạng các hidrua kim loại). CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lần
lượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77
K và 10 bar [36].
Vật liệu CMQTB chứa chủ yếu là cacbon nên không có tâm xúc tác nhưng có
diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồng
đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt. Do vậy, CMQTB được sử dụng như một chất
mang để tăng độ phân tán và tránh co cụm các pha hoạt tính xúc tác cho quá trình phân
hủy các chất hữu cơ độc hại.Vật liệu TiO 2/CMQTB được sử dụng làm xúc tác quang
hóa xử lý nước bị ô nhiễm. Chất xúc tác TiO 2/CMQTB thể hiện khả năng vượt trội
trong phân hủy thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt, nước


8
bị ô nhiễm với 200 mg/L phenol có thể được xử lý hoàn toàn [4]. TiO 2/CMQTB xúc
tác cho quá trình phân hủy p-nitrophenol đạt khoảng 79% [37].
Đặc biệt, CMQTB được ứng dụng trong hấp phụ. Các chất bị hấp phụ đã
được loại bỏ bằng CMQTB là bisphenol A [38], phenol [5], nicotin [5], nhiều thuốc
nhuộm hữu cơ: rhodamin B, xanh victoria, metyl cam [39], sudan G, xanh metylen,
xanh lá cây metylen [40] và fuchsin cơ bản [41], một số alkaloid, thuốc trừ sâu: Smetolachlo và bentazon [42], lysozym [43].
1.2. Phương pháp tổng hợp
1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình
CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chất
tạo cấu trúc khuôn mẫu cứng hoặc mềm. Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quá
trình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệu
thu được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó phương pháp khuôn
mẫu mềm theo cơ chế tự lắp ráp.
Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp
được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S [44], hình thành phương pháp
mới “khuôn mẫu mềm (soft-templating)”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là

chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật
liệu silic mao quản trung bình [45], [46], [47], [21]. Năm 2004, Dai cùng cộng sự đã
lần đầu tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp bay hơi dẫn đến tự
tổ hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụng
resorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làm
tác nhân định hướng cấu trúc [29].
Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung
bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là
phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48].
1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác
hữu cơ - hữu cơ [49]. Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc mềm
và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon. Ngoài ra,
tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp. Các loại chất tạo


9
cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkyl
PEO không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime có
trong quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như
dạng lục lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm
khối (Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20].
Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm.
Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano. Thứ hai,
chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn
cacbon. Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn
cacbon phân hủy. Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime có
liên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫu
mềm [49]. Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp ráp

bằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1).



Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]
Quá trình tiền trùng hợp
Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà

khoa học khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm. Các copolime được
sử dụng phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) −poli (propylen oxit) −poli
(etylen oxit) (PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123). Đây là các chất lưỡng
tính (amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ nước
(hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn cacbon
(ví dụ: phenolic resins, resorcinol) (Hình 1.2).
Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block được
thêm vào trước quá trình tiền trùng hợp. Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kết
hiđro giữa các nhóm hiđroxyl của nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụ
thể là các nhóm chức ete (Hình 1.2) [20], [51].