Tiêu chuẩn mức độ thôi nhiễm của thiếc hữu cơ (organotins) từ đồ chơi trẻ em loại 3 (đồ chơi dạng có thể cạo ra được)

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC THUẬT NGỮ - VIẾT TẮT
EN (European Standard)

: Tiêu chuẩn Châu Âu

GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectrometry): Sắc ký khí – khối phổ
LOD (Limit of detection)

: Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification) : Giới hạn định lượng
MeT

: Methyl tin

BuT (MBT)

: Butyl tin

MOT

: n-Octyl tin

DProT

: Di-n-propyl tin

DBT

: Dibutyl tin

DPhT

: Diphenyl tin

DOT

: Di-n-octyl tin

TBT

: Tributyl tin

TPhT

: Triphenyl tin

Tetrabutyl tin

: TeBT

Tributyl tin (d27)

: TBT (d27)

Tetrabutyl tin (d36)

: TeBT (d36)

Triphenyl tin (d15)

: TPhT (d15)


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Small Parts Cylinder GT-MB03 [5]
Hình 3.1. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.2. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.3. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.4. Đường chuẩn của DProT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.5. Đường chuẩn của DProT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.6. Đường chuẩn của DProT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.7. Đường chuẩn của MBT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.8. Đường chuẩn của MBT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.9. Đường chuẩn của MBT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.10. Đường chuẩn của DBT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.11. Đường chuẩn của DBT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.12. Đường chuẩn của DBT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.13. Đường chuẩn của TBT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.14. Đường chuẩn của TBT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.15. Đường chuẩn của TBT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.16. Đường chuẩn của MOT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.17. Đường chuẩn của MOT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.18. Đường chuẩn của MOT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.19. Đường chuẩn của TeBT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.20. Đường chuẩn của TeBT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.21. Đường chuẩn của TeBT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019

Hình 3.22. Đường chuẩn của DPhT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018


Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.23. Đường chuẩn của DPhT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.24. Đường chuẩn của MBT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.25. Đường chuẩn của DOT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.26. Đường chuẩn của DOT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.27. Đường chuẩn của DOT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019
Hình 3.28. Đường chuẩn của TPhT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018
Hình 3.29. Đường chuẩn của PPhT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019
Hình 3.30. Đường chuẩn của TPhT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019


Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 Hợp chất thiếc hữu cơ và các hệ số của chúng [2]
Bảng 2.2 Dựng chuẩn Organotins theo các mức nồng độ
Bảng 2.3 Cài đặt chế độ phổ quét ion chọn lọc các organotin cation scho việc
định tính và định lượng [2, tr.38]
Bảng 3.1 - Đánh giá đường chuẩn MeT
Bảng 3.2 - Đánh giá đường chuẩn DProT
Bảng 3.3 - Đánh giá đường chuẩn MBT
Bảng 3.4 - Đánh giá đường chuẩn DBT
Bảng 3.5 - Đánh giá đường chuẩn TBT
Bảng 3.6 - Đánh giá đường chuẩn MOT
Bảng 3.7 - Đánh giá đường chuẩn TeBT
Bảng 3.8 - Đánh giá đường chuẩn DPhT

Bảng 3.9 - Đánh giá đường chuẩn DOT
Bảng 3.10 – Đánh giá đường chuẩn TPhT
Bảng 3.11 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm MeT
Bảng 3.12 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm DProT
Bảng 3.13 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm MBT
Bảng 3.14 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm DBT
Bảng 3.15 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm TBT
Bảng 3.16 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm MOT
Bảng 3.17 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm TeBT
Bảng 3.18 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm DPhT
Bảng 3.19 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm DOT


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.20 – Đánh giá độ chính xác khi thử nghiệm TPhT
Bảng 3.21 - Xác dịnh giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL)
Bảng 3.22 - Xác dịnh giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)
Bảng 3.23 - Đánh giá độ đúng, độ chụm và độ tái lập.
Bảng 3.24 - Xác định giới hạn định lượng của thiết bị (IQL)
Bảng 3.25 - Xác định giới hạn định lượng (LOQ)
Bảng 3.26 - Đánh giá độ đúng, độ chụm và độ tái lập.
Bảng 4.1 – Độ lệch chuẩn tương đối của dụng cụ đo
Bảng 4.2 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MeT (Lần 1).
Bảng 4.3 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MeT (Lần 1).
Bảng 4.4 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DProT (Lần 1).
Bảng 4.5 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DProT (Lần 1).
Bảng 4.6 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MBT (Lần 1).
Bảng 4.7 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MBT (Lần 1).
Bảng 4.8 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DBT (Lần 1).

Bảng 4.9 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DBT (Lần 1).
Bảng 4.10 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TBT (Lần 1).
Bảng 4.11 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TBT (Lần 1).
Bảng 4.12 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MOT (Lần 1).
Bảng 4.13 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MOT (Lần 1).
Bảng 4.14 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TeBT (Lần 1).
Bảng 4.15 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TeBT (Lần 1).
Bảng 4.16 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DPhT (Lần 1).
Bảng 4.17– Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DPhT (Lần 1).


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 4.18 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DOT (Lần 1).
Bảng 4.19 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DOT (Lần 1).
Bảng 4.20 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TPhT (Lần 1).
Bảng 4.21 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TPhT (Lần 1).
Bảng 4.22 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MeT (Lần 2).
Bảng 4.23 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MeT (Lần 2).
Bảng 4.24 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DProT (Lần 2).
Bảng 4.25 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DProT (Lần 2).
Bảng 4.26 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MBT (Lần 2).
Bảng 4.27 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MBT (Lần 2).
Bảng 4.28 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DBT (Lần 2).
Bảng 4.29 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DBT (Lần 2).
Bảng 4.30 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TBT (Lần 2).
Bảng 4.31 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TBT (Lần 2).
Bảng 4.32 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MOT (Lần 2).
Bảng 4.33 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MOT (Lần 2).
Bảng 4.34 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TeBT (Lần 2).

Bảng 4.35 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TeBT (Lần 2).
Bảng 4.36 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DPhT (Lần 2).
Bảng 4.37 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DPhT (Lần 2).
Bảng 4.38 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DOT (Lần 2).
Bảng 4.39 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DOT (Lần 2).
Bảng 4.40 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TPhT (Lần 2).
Bảng 4.41 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TPhT (Lần 2).


Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 4.42 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MeT (Lần 3).
Bảng 4.43 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MeT (Lần 3).
Bảng 4.44 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DProT (Lần 3).
Bảng 4.45 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DProT (Lần 3).
Bảng 4.46 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MBT (Lần 3).
Bảng 4.47 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MBT (Lần 3).
Bảng 4.48 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DBT (Lần 3).
Bảng 4.49 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DBT (Lần 3).
Bảng 4.50 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TBT (Lần 3).
Bảng 4.51 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TBT (Lần 3).
Bảng 4.52 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo MOT (Lần 3).
Bảng 4.53 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích MOT (Lần 3).
Bảng 4.54 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TeBT (Lần 3).
Bảng 4.55 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TeBT (Lần 3).
Bảng 4.56 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DPhT (Lần 3).
Bảng 4.57 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DPhT (Lần 3).
Bảng 4.58 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo DOT (Lần 3).
Bảng 4.59 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích DOT (Lần 3).
Bảng 4.60 – Độ lệch chuẩn tương đối của thiết bị khi đo TPhT (Lần 3).

Bảng 4.61 – Độ không đảm đo khi thử nghiệm phân tích TPhT (Lần 3).


Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC


Khóa luận tốt nghiệp

9

LỜI MỞ ĐẦU
Xã hội ngày càng phát triển, nhu cầu giải trí của con người cũng từ đó mà
phát triển không ngừng, trẻ em cũng không ngoại lệ. Trên thị trường hiện nay đồ
chơi trẻ em với muôn hình vạn trạng, đủ loại màu sắc, kích cỡ, … Trước sự phát
triển ồ ạt của thị trường đồ chơi, chỉ tính riêng ở Anh ước tính mỗi năm có tới
40.000 vụ tai nạn liên quan tới đồ chơi trẻ em [1]. Do đó, yếu tố an toàn sức khỏe
luôn được đặt lên hàng đầu, từ đó các tiêu chuẩn về mức độ an toàn về đồ chơi trẻ
em được ra đời.
CEN (European Committee for Standardization) công bố EN71: Safety of
toys như là tiêu chuẩn cơ bản về đồ chơi trẻ em phải đạt được trước khi đưa ra thị
trường. Tùy vào mỗi quốc gia mà có những tiêu chuẩn sửa đổi bổ sung của riêng
quốc gia đó nhưng đều dựa trên EN71.
Trước khi áp dụng tiêu chuẩn EN71 vào môi trường phân tích tại Việt Nam
nói chung hay phòng thử nghiệm nói riêng, cần có các chứng minh rằng phương
pháp đáp ứng yêu cầu đặt ra, tức là phương pháp phải được thẩm định kể cả các
phương pháp tiêu chuẩn. Theo yêu cầu của ISO 17025, khi các phòng thử nghiệm
áp dụng các phương pháp tiêu chuẩn cần có hồ sơ đánh giá các điều kiện cơ bản,
các nguồn lực theo yêu cầu của phương pháp thử và việc đạt được kết quả thử

nghiệm có độ chính xác như phương pháp yêu cầu hoặc như mong muốn của phòng
thử nghiệm.
Mục tiêu của bài khóa luận này tập trung vào việc thẩm định tiêu chuẩn
EN71-3:2013 vào môi trường nghiên cứu tại Trung tâm QUATEST 3. Cụ thể là Tiêu
chuẩn mức độ thôi nhiễm của thiếc hữu cơ (organotins) từ đồ chơi trẻ em loại 3 (đồ
chơi dạng có thể cạo ra được).


Khóa luận tốt nghiệp

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu EN71-3:2013.
1.1.1. Phạm vi đối tượng áp dụng.

Tiêu chuẩn EN71-3:2013 bao gồm các yêu cầu và phương pháp thử về
sự xâm nhập của một số độc tố từ vật liệu đồ chơi và từ các phần của đồ chơi,
trừ các vật liệu không tiếp xúc được.
Vật liệu đóng gói không được xem là một phần của đồ chơi trừ khi
chúng dùng để chơi.
Những yêu cầu của tiêu chuẩn này không áp dụng cho những đồ chơi
hoặc các phần của đồ chơi dựa theo khả năng có thể tiếp cận, công dụng, kích
cỡ hoặc các đặc tính khác của chúng mà hiển nhiên không thể mút, liếm hoặc
nuốt hoặc tiếp xúc lâu với da khi mà đồ chơi hoặc các phần của đồ chơi được
sử dụng một cách có chủ ý hoặc theo cách mà có thể lường trước được, luôn
cân nhắc trước các hành vi của trẻ nhỏ với chúng.
Tiêu chuẩn bao gồm những yêu cầu cho dịch chiết của những nguyên tố
kim loại xác định từ các loại vật làm đồ chơi như bảng sau:
Bảng 1.1 Bảng tham khảo một số vật liệu đồ chơi để xác định phân loại [2, tr.9]

Vật liệu đồ chơi
Sơn phủ ngoài, vecni, sơn mài, mực in,
polymers, dạng bọt và các dạng phủ ngoài tương
tự.
Dạng polymer và các dạng vật liệu tương tự, bao
gồm dạng dát mỏng, sợi có thể được gia cố hoặc
không, nhưng ngoại trừ các loại sợ khác.
Giấy và giấy bìa cứng.
Các loại sợi tự nhiên hoặc tổng hợp.
Vật liệu thủy tinh, gốm, kim loại.
Các dạng vật liệu như gỗ, da và các vật liệu xốp
khác có thể hấp thụ chất màu mà không cần lớp
phủ.
Viên sơn nén, vật liệu để lại vết hoặc các dạng
vật liệu tương tự dạng rắn có mặt trong đồ chơi
(Ví dụ: ruột bút chì màu, phấn, bút màu).
Các dạng vật liệu làm mô hình mềm dẻo, bao
gồm đất sét nặn và thạch cao.

Loại 1

Loại 2

Loại 3
X

X
X
X
X

X
X
X


Khóa luận tốt nghiệp

11

Sơn lỏng, bao gồm sơn móng tay, sơn dầu, sơn
mài, mực lỏng trong bút và các vật liệu tương tự
ở dạng lỏng xuất hiện như trong đồ chơi (Ví dụ:
slime, dung dịch bọt).
Keo dính

X
X

1.1.2. Giới hạn hàm lượng kim loại từ dịch chiết đồ chơi.
Dịch chiết của các nguyên tố kim loại từ nguyên liệu đồ chơi đã được liệt kê
trong bảng 1.1 không được vượt quá giới hạn thôi nhiễm dịch chiết trong bảng 1.2
khi thử nghiệm.
Bảng 1.2 Giới hạn thiếc hữu cơ trong dịch chiết trong đồ chơi [2, tr.10]
Thành phần
Loại 1
(mg/kg)
Tin (Sn)
Organic tin

15.000

0,9

Giới hạn thôi nhiễm
Loại 2
Loại 3
(mg/kg)
(mg/kg)
3750
180.000
0,2
12

mg/L
3600
0,24

1.2. Giới thiệu về Organotins.
1.2.1. Định nghĩa về Organotins.
‒ Hợp chất thiếc hữu cơ Organic Tin Compound (OTC) là chất có ít nhất một liên kết
Sn-C.
Lưu ý 1: Số lượng liên kết Sn-C là thước đo mức độ nhóm thế.
‒ Cation thiếc hữu cơ Organic Tin Cation (OC): Một phần của hợp chất thiếc hữu cơ
có chứa tất cả liên kết Sn-C (không chứa nhóm chloride)
Lưu ý 2: Trong tiêu chuẩn này, các từ viết tắt OC cũng được sử dụng cho
thiếc hữu có chứa nhóm thế tetra- không phân ly. Do đó OC bao gồm các cation
MeT, BuT, DBT, TBT, TeBT, MOT, DOT, DProT, DPhT và TPhT.
‒ Các organotins thường được sử dụng làm chất ổn định nhiệt trong polyvinyl
chloride (PVC), chất xúc tác trong sản xuất vật liệu polymer, chẳng hạn như vải phủ
polyurethane (PU), hoặc trong in plastisol, cao su, keo dính, … Chúng cũng có thể
được sử dụng làm chất diệt sinh hoặc chất bảo quản trong sản phẩm dệt may, da và

da tổng hợp như PU cũng như thuốc trừ sâu. Các chất hoàn thiện dùng silicone (ví
dụ đối với các tính chất nhựa đàn hồi và chống nước) cũng có thể chứa các


Khóa luận tốt nghiệp

12

organotin. Ứng dụng thường gặp nhất trong các chuỗi cung ứng quần áo và giày dép
là khung plastic, in lụa và vải phủ PU. [3]
1.2.2. Mức độ độc hại của Organotins.
‒ Một số organotin được có tính độc, rất bền và có tính tích tụ sinh học cao.
‒ Các organotin nhất định có thể gây độc cho sinh vật thủy sinh.
‒ Một số hợp chất thiếc hữu cơ nhất định là các chất làm hỏng nội tiết tố và có độc
đối với hệ sinh sản. [3] [4]
1.3. Thẩm định.


Khóa luận tốt nghiệp

13

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM
2.1. Hóa chất.
Tất cả hóa chất được sử dụng đạt mức tinh khiết phân tích, nếu không có sẵn,
hóa chất tinh khiết kỹ thuật được xác nhận mức tạp chất thấp có thể chấp nhận được
là mức độ tinh khiết tối thiểu để tiến hành thử nghiệm phân tích.
‒ Dung dịch hydrochloric acid, c(HCl) = (0,07±0,005) mol/L.
‒ Dung dịch hydrochloric acid, c(HCl) ≈ 1 mol/L.
‒ Dung dịch hydrochloric acid, c(HCl) ≈ 2 mol/L.

‒ Nước, tối thiếu tinh khiết mức độ 3 theo tiêu chuẩn EN ISO 3696, không có chứa
các chất gây nhiễu với phương pháp này.
‒ Hydrochloric acid, HCl (37 %).
‒ Acetic acid băng, CH3COOH.
‒ Sodium acetate, ngậm 3 nước, CH3COONa.3H2O.
‒ Dung dịch Sodium sulfate, Na2SO4.
‒ Methanol, CH3OH.
‒ Hexane, C6H14.
‒ Sodium tetraethylborate, NaB(C2H5)4, CAS# 15523-24-7.
‒ Methyltin trichloride, MeTCl, CH3SnCl3, CAS# 993-16-8.
‒ Butyltin trichloride, BuTCl, C4H9SnСl3, CAS# 1118-46-3.
‒ Dibutyltin dichloride, DBTCl, (C4H9)2SnCl2, CAS# 683-18-1.
‒ Tributyltin chloride, TBTCl, (C4H9)3SnCl, CAS# 1461-22-9.
‒ Tetrabutyltin, TeBT, (C4H9)4Sn, CAS# 1461-25-2.
‒ Monooctyltin trichloride, MOTCl, C8H17SnCl3, CAS# 3091-25-6.
‒ Dioctyltin dichloride, DOTCl, (C8H17)2SnCl2, CAS# 3542-36-7.
‒ Dipropyltin dichloride, DProTCl, (C3H6)2SnCl2, CAS# 867-36-7.
‒ Diphenyltin dichloride, DPhTCl, (C6H5)2SnCl2, CAS# 1135-99-5.
‒ Triphenyltin chloride, TPhTCl, (C6H5)3SnCl, CAS# 639-58-7.
‒ Tributyl-d27-tin chloride, TBTTCl (d27), (C4D9)3SnCl, CAS#1257647-76-9.
‒ Tetrabutyl-d36-tin, TeBT (d36), (C4D9)4Sn, CAS# 358731-92-7.


Khóa luận tốt nghiệp

14

‒ Triphenyl-d15-tin chloride. TPhTCl (d15), (C6D5)3SnCl, CAS# 358731-94-9.
2.2. Thiết bị dụng cụ.
‒ Cân phân tích, có thể đọc được 0,1 mg.

‒ Lựa chọn một bình chứa có tổng thể tích từ 1,6 lần đến 5,0 lần thể tích dịch chiết
hydrochloric acid, Bình trung tính 50 mL.
‒ Rây bằng thép không rỉ với các sợi đan xen kẽ, kích thước lỗ .
‒ Giấy pH hoặc thiết bị đo pH ( đơn vị ).
‒ Thiết bị để khuấy trộn hỗn hợp, ở nhiệt độ (37±2)℃.
‒ Máy ly tâm, .
‒ Máy lắc (vortex) đa kênh.
‒ Đầu lọc màng có kích thước lỗ ;
‒ Máy sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) với chế độ tác động điện tử (EI).
‒ Các dụng cụ phòng thí nghiệm khác.
Lưu ý: Cần phải cẩn thận để tránh nhiễm bẩn. Do đó các bình, thiết bị và bất
cứ thứ gì tiếp xúc với các mẫu thử và các chất chiết của chúng, cần phải được để
riêng không dùng thử nghiệm tiêu chuẩn khác. Tránh sử dụng nước rửa chén để vệ
sinh dụng cụ. Thay vào đó rửa bằng ethanol và hexane được ưu tiên.
2.3. Chuẩn bị dung dịch chuẩn.
2.3.1. Dung dịch chuẩn đa thành phần trong methanol, dung dịch gốc A
Để chuẩn bị 1000 mg/L dung dịch gốc hợp chất thiếc hữu cơ, cân 10 mg
(chính xác đến 0,1 mg) riêng lẻ từng hợp chất thiếc hữu cơ được quy định trong
Bảng 2.1 vào các bình định mức 10 mL. Hòa tan các hợp chất này trong một lượng
nhỏ methanol. Sau đó định mức đến vạch bằng methanol và lắc cẩn thận.
Nếu được bảo quản ở 4°C trong bóng tối, dung dịch sẽ ổn định trong 1 năm.


Khóa luận tốt nghiệp

15

Bảng 2.1 Hợp chất thiếc hữu cơ và các hệ số của chúng [2]
Hợp chất (OTClx)

Khối
lượng
phân tử
OTClx
g/mol

Khối
lượng
phân
tử OC
g/mol

Hệ số
khối
lượng
- WF(a)

Cation
thiếc
hữu cơ
(viết tắt)

Khối lượng
phân tử
tương đối
- R(b)

Methyl tin trichloride

240,1

133,7

0,557

MeT

2,167

Di-n-propyl tin dichloride

273,6

202,7

0,743

DProT

1,429

Butyl tin trichloride

282,2

175,8

0,623

1,648

Dibutyl tin dichloride

303,6

232,7

0,767

BuT
(MBT)
DBT

Tributyl tin chloride

325,2

289,7

0,891

TBT

1,000

n-Octyl tin trichloride

338,1

231,7

0,686

MOT

1,250

Di-n-octyl tin dichloride

415,6

344,7

0,830

DOT

0,840

Tetrabutyl tin

346,7

346,7

1,000

TeBT

0,836

Diphenyl tin dichloride

343,6

272,7

0,794

DPhT

1,062

1,245

Triphenyl tin chloride

0,828
385,2
349,7
0,875 TPhT
(a) Hệ số khối lượng = khối lượng mol (cation thiếc hữu cơ) / khối lượng mol
(chloride thiếc hữu cơ).
(b) So với tributyltin.
2.3.2. Dung dịch chuẩn trung gian OTC 10 mg/L, dung dịch làm việc B
Pha loãng từ dung dịch gốc A tới nồng độ 10 mg mỗi OTC trong 1 lít
methanol (hệ số pha loãng là 100). Hút 0,1 mL dung dịch gốc A 1000 mg/L vào
bình định mức 10 mL. Định mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong 2 tuần
khi được bảo quản ở 4oC và tránh ánh sáng.
2.3.2. Dung dịch chuẩn trung gian OTC 1 mg/L, dung dịch làm việc C

Hút 1 mL dung dịch làm việc B 10 mg/L vào bình định mức 10 mL. Định
mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong ngày.


Khóa luận tốt nghiệp

16

2.3.4. Dung dịch nội chuẩn trong methanol, dung dịch gốc nội chuẩn D
Để chuẩn bị dung dịch nội chuẩn đồng vị OTC 1000 mg/L, cân (chính xác
đến 0,1 mg) khoảng 10 mg Tributyl-d27-tin chloride, 10 mg Tetrabutyl-d36-tin và
10 mg Triphenyl-d15-tin cho vào 3 bình định mức 10 mL. Định mức đến vạch bằng
methanol và lắc cẩn thận.
Dung dịch ổn định trong một năm khi được bảo quản trong bóng tối ở 4°C.
2.3.5. Dung dịch nội chuẩn trung gian 10 mg/L, dung dịch nội chuẩn E
Hút 0,1 mL dung dịch gốc nội chuẩn D 1000 mg/L vào bình định mức 10mL.
Định mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong 2 tuần khi được bảo quản ở 4oC
và tránh ánh sáng.
2.3.6. Dung dịch nội chuẩn trung gian 1 mg/L, dung dịch nội chuẩn F
Hút 1 mL dung dịch nội chuẩn E 10 mg/L vào bình định mức 10 mL. Định
mức bằng methanol. Dung dịch sử dụng trong ngày.
2.4. Chuẩn bị hóa chất.
2.4.1. Dung dịch chlohydric acid, c(HCI) = (0,07 + 0,005) mol/L (dung dịch mô
phỏng dịch dạ dày)
Thêm 5,85 mL chlohydric acid 37% (2.1) và 250 mL nước (2.1) vào bình
định mức 1000 mL. Thêm nước đến vạch và lắc kỹ.
2.4.2. Dung dịch đệm acetate
Hòa tan khoảng 33,2 g sodium acetate ngậm 3 nước (2.1) trong 250 mL nước
(2.1) vào bình định mức 1000 mL. Thêm 2,4 ml acetic acid băng (2.1). Có thể điều
chỉnh pH bằng dung dịch acetic acid hoặc dung dịch NaOH để đạt được pH là 5,4.

Thêm nước đến vạch và lắc kỹ.
2.4.3. Tác nhân tạo dẫn xuất (nồng độ khối lượng 2% trong nước)
Cân khoảng 200 mg sodium tetraethylborate (NaBEt4) vào bình màu nâu và
cho thêm 10 mL nước. Lắc kĩ cho tới khi tan hoàn toàn. Dung dịch này không ổn
định và được chuẩn bị mới hàng ngày.

2.5. Xây dựng đường chuẩn.


Khóa luận tốt nghiệp

17

Chuẩn bị 5 ống thủy tinh 20 mL, hút lần lượt vào từng ống theo theo thứ tự
như Bảng 2.2 để được các mức nồng độ 0; 20 ppb; 50 ppb; 100 ppb; 200 ppb:
Bảng 2.2 Dựng chuẩn Organotins theo các mức nồng độ
Nồng độ,

0

20

50

100

200

VHCl 0,07 M, mL

5

5

5

5

5

100

100

100

100

100

Vmix STD 1 ppm, (chuẩn làm việc C)

0

40

100

200

400

Vacetate buffer, mL

5

5

5

5

5

0,5
2

0,5
2

0,5
2

0,5
2

0,5
2

Vmix ISTD 1 ppm, (nội chuẩn F)

VNaBEt4, mL
Vn-hexane, mL

Đậy chặt nắp ống, lắc 30 phút. Lấy lớp n-hexane cho vào vials đi định lượng
bằng GC-MS (xây dựng đường chuẩn được chuẩn bị hàng ngày).
2.6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu.
Nếu tổng trọng lượng của mẫu vật liệu đồ chơi có trọng lượng nhỏ hơn 10
mg thì việc thử nghiệm có thể được bỏ qua. Mẫu từ 10 mg – 100 mg được ghi nhận
nhưng được thực hiện như là 100 mg.
Loại 3: Nguyên liệu dạng có thể cạo ra được.
2.6.1. Sơn phủ ngoài, vecni, sơn mài, mực in, polymers, dạng bọt và các dạng
phủ ngoài tương tự.
Loại bỏ lớp phủ mẫu thử nghiệm bằng phương tiện cơ học (thường là cạo) ở
nhiệt độ phòng. Nếu có thể thu được phần mẫu thử không nhỏ hơn 100 mg qua rây
kim loại có lỗ 0,5 mm (xem 2.2).
Nếu có thể, lớp phủ trên hàng dệt sẽ được cạo thành bột và được ghi nhận.
Trong trường hợp một lớp dày hoặc một lớp khó loại bỏ (ví dụ: lớp dẻo hoặc lớp
hóa dẻo), lớp phủ có thể được cắt bỏ và thử nghiệm dưới dạng vật liệu polymer
(2.6.2).


Khóa luận tốt nghiệp

18

2.6.2. Vật liệu polyme và các vật liệu tương tự, kể cả vật liệu bản mỏng và vật
liệu gia cường, nhưng không bao gồm các vật liệu khác.
Cắt các phần mẫu thử thành các khu vực có tiết diện vật liệu mỏng nhất. Mỗi
mảnh của mẫu thử phải có ít nhất một kích thước khoảng 6 mm nếu có thể. Việc sử

dụng các vật liệu tham khảo được chuẩn bị trước để so sánh kích thước được
khuyến khích.
2.6.3. Giấy và giấy bìa.
Cắt nhỏ mẫu với kích thước không lớn hơn 6 mm.
Nếu giấy hoặc bìa giấy được kiểm tra có sơn phủ ngoài, vecni, sơn mài, mực
in, polymers, dạng bọt và các dạng phủ ngoài tương tự, thì không nên lấy riêng các
phần mẫu thử của lớp phủ. Trong những trường hợp như vậy, các phần mẫu thử phải
được lấy từ vật liệu đồ chơi để chúng cũng bao gồm các phần chứa lớp phủ.
2.6.4. Vật liệu dệt, tự nhiên hoặc tổng hợp.
Thu lấy khối lượng mẫu thử và cắt nhỏ mẫu với kích thước không quá 6 mm.
Nếu một mẫu không đồng đều trong vật liệu hoặc màu sắc của nó, thì phải
lấy một phần mẫu thử từ từng vật liệu khác nhau có khối lượng lớn hơn 100 mg.
Một phần mẫu thử có khối lượng từ 10 mg và 100 mg không được thử
nghiệm tách biệt nhưng phải được kiểm tra cùng với vật liệu được gắn vào. Các
phần mẫu thử được lấy từ vải dệt hoa văn phải đại diện cho toàn bộ vật liệu.
2.6.5. Thủy tinh, gốm sứ và vật liệu kim loại.
Nếu đồ chơi hoặc bất kỳ bộ phận rời nào của nó lọt hoàn toàn vào ống trụ
(xem EN 71-1) và có các vật liệu bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại có thể tiếp cận
thì đồ chơi hoặc thành phần phải được thử nghiệm theo 2.7.2 sau khi loại bỏ tất cả
lớp phủ có thể tiếp xúc được dựa theo mục 2.6.1.


Khóa luận tốt nghiệp

19

Hình 2.1. Small Parts Cylinder GT-MB03 [5]
Lưu ý: Các vật liệu đồ chơi bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại không tiếp
cận được, như các vật liệu không tiếp cận được khác, không được thử nghiệm theo
mục 2.7.2. Không phải là các thành phần đồ chơi bằng thủy tinh, gốm hoặc kim loại

có thể lọt qua ống trụ xy lanh thì việc tiếp xúc với các thành phần đồ chơi lớn hơn
nhưng không thể nuốt được, xem như không đáng kể.
2.6.6. Vật liệu khác, có màu hoặc không màu.
Thu lấy khối lượng mẫu thử và cắt nhỏ mẫu với kích thước không quá 6 mm.
Nếu vật liệu đồ chơi được thử nghiệm được phủ một lớp phủ sơn, véc ni, sơn
mài, mực in hoặc lớp phủ tương tự theo quy trình trong 2.6.1.
2.7. Quy trình chiết mẫu.
2.7.1. Vật liệu dạng cạo ra được.
Sử dụng bình trung tính 50 mL (2.2), trộn phần mẫu thử đã chuẩn bị với một
lượng thể tích dung dịch HCl 0,07 mol/L (xem 2.1) bằng 50 lần khối lượng của mẫu
ở khoảng 20 ℃.
Đối với khối lượng phần mẫu thử từ 10 đến 100 mg, trộn phần mẫu thử với
5,0 mL dung dịch này.


Khóa luận tốt nghiệp

20

Lắc trong 1 phút. Kiểm tra độ acid của hỗn hợp. Nếu độ pH của hỗn hợp lớn
hơn 1,5 thêm từng giọt dung dịch acid trong khi lắc hỗn hợp, dung dịch HCl có
nồng độ xấp xỉ 2 mol/L (xem 2.1) cho đến khi pH nằm trong khoảng từ 1,0 đến 1,5.
Tránh để hỗn hợp dưới ánh sáng. Lắc liên tục hỗn hợp ở (37 ± 2)℃ (xem
2.2) trong 1 giờ và sau đó để yên ủ trong 1 giờ ở (37 ± 2)℃.
Ngay sau đó lọc qua màng lọc để loại bỏ vật liệu rắn có thể nhìn thấy được.
Sử dụng bộ lọc có kích thước lỗ 0,45 μm hoặc 0,22 μm nếu cần. Ngoài ra, nếu cần
thiết, ly tâm ở tốc độ cao (xem 2.2) để loại bỏ các vật liệu rắn có thể nhìn thấy còn
lại. Quá trinh tách sẽ được thực hiện càng sớm càng tốt ngay sau quá trình ủ; ly tâm
sẽ không quá 10 phút và phải được ghi nhận.
2.7.2. Vật liệu thủy tinh, gốm sứ và vật liệu kim loại.

Cân đồ chơi hoặc thành phần của nó trong bình thủy tinh 50 mL với kích
thước cho sẵn: chiều cao 60 mm, đường kính 40 mm. Thêm đủ thể tích dung dịch
HCl 0,07 mol/L (xem 2.1) ở khoảng 20 ℃ để chỉ vừa ngập đồ chơi hoặc thành
phần. Đậy nắp bình chứa, để bình tránh ánh sáng và để yên ủ trong 2 giờ ở
(37±2)℃ .
Tiến hành lọc và tách vật liệu rắn khỏi dung dịch như mục 2.7.1.
2.8. Quy trình tạo dẫn xuất thiếc hữu cơ.
‒ Hút 5 mL dung dịch chiết (2.7) vào ống thủy tinh 20 mL nắp chặt.
‒ Thêm 0,1 mL dung dịch nội chuẩn F 1ppm (2.3.6),
‒ Thêm 5 mL đệm acetate (2.4.2) vào dịch chiết để điều chình pH đến 4,7.
‒ Sau đó, thêm 0,5 mL sodium tetraethylborate 2% (2.4.3) và 2 mL hexane
‒ Hỗn hợp được lắc trong 30 phút bằng máy lắc xoáy (vortex) và để yên cho đến khi
hoàn thành sự tách pha. Phần hexane sau đó được phân tích bằng GC-MS.
2.9. Chuẩn bị mẫu kiểm soát chất lượng.
Chuẩn kiểm soát (QCC): Sau khoảng 10 mẫu thử nghiệm sẽ chạy lại điểm
chuẩn 100 ppb để kiểm tra độ ổn định của thiết bị. Hàm lượng mẫu QCC sai khác
giá trị danh định.


Khóa luận tốt nghiệp

21

Mẫu trắng (Blank): Dung dịch mẫu thử nghiệm không chứa mẫu và được
thực hiện toàn bộ quy trình phân tích. Mẫu trắng được dung để xác định bất kỳ sai
lệch nào. Các kết quả phân tích phải được hiệu chỉnh đối với bất kỳ sai số nào, ví
dụ, các chất gây ô nhiễm có trong giấy lọc hoặc dung dịch Hydrochloric acid 37%.
Mẫu kiểm soát chất lượng (QC hay QCS): Thêm 200 µL dung dịch hỗn hợp
chuẩn 1 µg/mL (dung dịch làm việc C) vào 5 mL dung dịch HCl 0,07 mol/L trong
điều kiện không có mẫu thử nghiệm. Nồng độ lý thuyết của các chất phân tích dung

dịch thử cuối cùng là 100 µg/L. Có thể thực hiện trên mẫu đã biết nồng độ. Phân
tích mẫu QC để kiểm tra hiệu suất thu hồi chuẩn.
2.10. Tính toán dịch chiết của 1 hợp chất thiếc hữu cơ.
Các chuẩn hợp chất thiếc hữu cơ trên thị trường thường ở dạng organotin
chloride nhưng nội chuẩn sử dụng để tính toán kết quả ở dạng organotin cation và
chloride được loại bỏ trong quá trình tạo dẫn xuất. Nhờ vào quá trình tạo dẫn xuất
mà organotin có thể được phân tích trên thiết bị GC-MS do giảm độ bay hơi.
Biến đổi công thức tính toán từ EN71-3:2013 [2], nồng độ chất phân tích
được tính trong pha n-hexane µg/L (C0) chuyển đổi sang nồng độ organotin cation
trong mẫu mg/kg. Kết quả được biểu diễn dưới dạng tributyltin cation (TBT cation)
[2]. Đối với mỗi cation thiếc hữu cơ, việc tính toán dịch chiết sẽ được tính theo
công thức sau:
Trong đó:
Dịch chiết: hàm lượng hợp chất thiếc hữu cơ thôi nhiễm từ mẫu .
: nồng độ của từng organotin trong dung dịch chiết (µg/L).
: thể tích dung dịch HCl 0,07 M chiết mẫu (mL).
: thể tích dung dịch hexane (mL).
: hệ số khối lượng (xem Bảng 2.1)
: khối lượng mẫu thử (mg).
: thể tích dịch chiết trong bước tạo dẫn xuất (mL).
: trọng lượng phân tử tương đối (xem Bảng 2.1).


Khóa luận tốt nghiệp

22

: hệ số pha loãng.
2.11. Thông số thiết bị.
2.11.1. Thông số thiết bị sắc kí khí (GC).

‒ Cột sắc kí: 5 %-diphenyl-95 %-dimethyl polysiloxane copolymer, 30 m x 0,32 mm
x 0,25 µm film thickness hoặc cột tương đương

−

Chương trình injector:

• Nhiệt độ injector: 270oC
• Khí mang Helium: 1 mL/min
• Chế độ tiêm: Không chia dòng (Splitless)
• Thể tích tiêm: 1,0 µL
− Chương trình nhiệt:
Rate (oC/min)
-20

Teamp. (oC/min)
50
200

2.11.2. Thông số thiết bị khối phổ (MS).
Chương trình detector MS:

• Chế độ phân tích EI+
• Nhiệt độ transfer line: 280oC
• Nhiệt độ source: 200oC
• Năng lượng ion hóa: 70 eV
• Chế độ đọc phổ chọn lọc ion (SIM).

Hold time (min)

1
5


Khóa luận tốt nghiệp

23

Bảng 2.3 Cài đặt chế độ phổ quét ion chọn lọc các organotin cation scho việc
định tính và định lượng [2, tr.38]
STT

Hợp chất chuẩn
Organotin

Thiếc hữu cơ
Dẫn xuất ethyl

Viết
tắt

Ion định
lượng
(m/z)

Ion xác
nhận
(m/z)

Methyl tin

MeT

193

165, 191

235

149, 179

Standards
1

Methyl tin trichloride

2

Butyl tin trichloride

Butyl tin

BuT
(MBT
)

3

In-Octyl tin trichloride

n-Octyl tin

MOT

291

177, 289

DProT

193

233, 235

4 Di-n-propyl tin dichloride Di-n-propyl tin
5

Dibutyl tin dichloride

Dibutyl tin

DBT

263

207, 261

6

Diphenyl tin dichloride

Diphenyl tin

DPhT

301

195, 305

7

Di-n-octyl tin dichloride

Di-n-octyl tin

DOT

375

261, 263

8

Tributyl tin chloride

Tributyl tin

TBT

291

207, 289

9

Triphenyl tin chloride

Triphenyl tin

TPhT

351

347, 349

10

Tetrabutyl tin

Tetrabutyl tin

TeBT

291

179, 289

Tributyl tin
(d27)
Tetrabutyl tin

(d36)
Triphenyl tin
(d15)

TBT
(d27)
TeBT
(d36)
TPhT
(d15)

318

217, 281

318

190, 254

366

364

Internal Standards
11 Tributyl-d27-tin chloride
12

Tetrabutyl-d36-tin

13 Triphenyl-d15-tin chloride

Ghi chú: Định lượng các chất MeT, MBT, MOT, DProT, DBT, DOT, TBT
theo nội chuẩn TBT (d27).
Định lượng TeBT theo nội chuẩn TeBT (d36).
Định lượng các chất TPhT, DPhT theo nội chuẩn TPhT (d15).

CHƯƠNG 3: THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP


Khóa luận tốt nghiệp

24

3.1. Đánh giá độ tuyến tính và đường chuẩn.
3.1.1. MeT
‒ Thực hiện quy trình dựng chuẩn theo mục 2.5.
‒ Vẽ đường cong phụ thuộc giữa tỷ lệ tín hiệu chất ngoại chuẩn chia cho nội chuẩn
(trục tung y) phụ thuộc vào nồng độ ngoại chuẩn (trục hoành x). Nếu sự phụ thuộc
tuyến tính, ta có khoảng khảo sát đường biểu diễn là một phương trình:
y = ax + b
Trong đó: a: giá trị độ dốc slope;
b: giá trị hệ số chặn intercept
Và hệ số tương quan: R
R phải đạt theo yêu cầu sau: 0,995 ≤ R ≤ 1
Hay 0,99 ≤ R2 ≤ 1 [6]

Hình 3.1. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 27-12-2018


Khóa luận tốt nghiệp

25

Hình 3.2. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 3-1-2019

Hình 3.3. Đường chuẩn của MeT lần thử nghiệm Ngày 7-1-2019

Tính toán Độ lệch chuẩn, Hiệu suất thu hồi, Độ lệch chuẩn tương đối
Độ lệch chuẩn: