KHẢO sát sự ẢNH HƯỞNG của NHIỆT độ và THỜI GIAN TRONG TRÍCH XUẤT sợi NANOCELLULOSE từ bã mì, ỨNG DỤNG TRONG NHỰA THỦY PHÂN SINH học

Khóa luận tốt nghiệp

1

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA
NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN TRONG
TRÍCH XUẤT SỢI NANOCELLULOSE
TỪ BÃ MÌ, ỨNG DỤNG TRONG NHỰA
THỦY PHÂN SINH HỌC


Khóa luận tốt nghiệp

2

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

LỜI MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước có truyền thống sản xuất nông nghiệp từ lâu đời. Bên
cạnh các sản phẩm chính để phục vụ cho đời sống thì bên cạnh đó các phế phẩm dư
thừa rất nhiều mà chưa được tận dụng đúng mức. Trong các phế phẩm nông nghiệp
chứa đựng một lượng sinh khối rất lớn và có tiềm năng ứng dụng rất cao. Rất nhiều
nghiên cứu hiện nay được đưa ra để tận dụng nguồn sinh khối này như ứng dụng
làm nhiên liệu, khí đốt tự nhiên: sản xuất cồn bằng bã mía, rơm,... Bên cạnh những
nghiên cứu đó thì cũng có rất nhiều nhà máy đã được đưa vào sản xuất ở nước ta.
Không chỉ dùng lại ở việc sản xuất xăng hay nhiên liệu sinh học để thay thế các
nguồn tài nguyên hiện có thì các nguồn sinh khối này cũng được nghiên cứu để khai

thác hết tiềm năng có thể ứng dụng của nó vào đời sống. Một trong những nghiên
cứu ý nổi bật đó là sản xuất vật liệu, sợi nanocellulose từ phế phẩm nông nghiệp.
Vật liệu nano cellulose hay cụ thể hơn là nanocellulose (CNF) và
nanocellulose tinh thể (CNC) là những vật liệu rất được quan tâm hiện nay vì đây là
một loại vật liệu thông minh có tính ứng dụng cao trong việc xử lý nước thải cũng
như gia cường cho polymer. Nó là một vật liệu có thân thiện với trường, có khả
năng tái tạo và sử dụng các nguồn nguyện liệu rẻ tiền cũng như dễ tìm. Việc có áp
dụng sản xuất vật liệu này trong đời sống sẽ làm giảm được lượng rác thải, tăng
thêm tính ứng dụng của các phế phẩm và giúp cải cách được sự phát triển của nông
nghiệp trong tương lai.
Với những ý nghĩa mà vật liệu sinh khối mang đến đặc biệt là nanocellulose
đã có nhiều công trình được đưa ra trê thế giới. Để tiếp nối những thành công của
những côn trình đó đề tài khóa luận tốt nghiệp là “Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt
độ và thời gian lên tính chất của sợi nanocellulose khi trích xuất từ bã mì, ứng dụng
để gia cường cho màng phân hủy sinh học”.
Việc chọn nguyên liệu là bã mì làm nguyên liệu chính cho bài nghiên cứu này
là vì bã mì ở nước ta không được ứng dụng nhiều trong đời sống. Bã mì thường chỉ


Khóa luận tốt nghiệp

3

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

được sử dụng để là thức ăn trong chăn nuôi hoặc dùng làm phân bón hữu cơ. Việc
sử dụng bã mì để trích xuất ra sợi CNF mang lại giá trị mới cho bã mì là sử dụng
nguồn nguyên liệu rẻ tiền để tạo ra vật liệu đặc biệt.
Trong bài nghiên cứu này sẽ tìm hiểu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời
gian thủy phân bằng hai loại acid (HNO 3 và H2SO4) lên tính chất của CNF thông

qua các phương pháp đó như XRD, TEM, TGA và FTIR. Bên cạnh đó tìm hiêu
hướng ứng dụng của nó trong quá trình sản xuất vật liệu biocomposite và đo tính
chất cơ lý của nó bằng sản phẩm là composite của polylactic acid (PLA) và CNF.


Khóa luận tốt nghiệp

4

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sinh khối
1.1.1. Giới thiệu về sinh khối
Sinh khối là một vật liệu sinh khối có nguồn gốc từ cuộc sống hoặc cơ thể
sống của sinh vật trên cơ sở tái tạo, trong đó là hỗn hợp phức tạp của nitơ, carbon,
hydro, oxy. Tài nguyên sinh khối, đôi khi còn được gọi là tài nguyên tái tạo sinh
học, là tất cả các dạng vật liệu hữu cơ, bao gồm cả thực vật cả ở dạng sống và chất
thải, cũng như động vật và chất thải của chúng [1].

Hình 1.1Những nguồn sinh khối có trong tự nhiên [8] .
Tài nguyên sinh khối khác nhau được chuyển đổi thành sản phẩm sinh học bằng các
quá trình chuyển đổi khác nhau trong sản xuất sinh khối dựa trên các dây chuyền
trên toàn thế giới. Nhưng để sử dụng tài nguyên sinh khối một cách có hiệu quả là
tập trung vào các nguồn lực thích hợp nhất, xem xét đặc điểm của hệ thống chuyển
đổi và xử lý, và sử dụng chúng tại quy mô phù hợp. Hiểu biết tốt về tài nguyên sinh
khối cũng như sản xuất, thu thập, xử lý, tiền xử lý và lưu trữ là điều kiện quan trọng
để quản sản xuất và quản lý hiệu quả dựa trên chuỗi sinh khối [1].

Khóa luận tốt nghiệp

5

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Ngày nay lượng sinh khối dư thừa rất nhiều trong tự nhiên như dư lượng trong
các quá trình công nghiệp hoặc nông nghiệp mà chưa được sử dụng đúng mức. Bên
cạnh đó các nguyên liệu thô cho than sinh học, than hoạt tính, khí sinh học và sản
xuất nhiên liệu sinh học, số lượng rất lớn sinh khối vẫn chưa được sử dụng đúng
mức. Khả năng sử dụng chất thải hữu cơ và sinh khối dư lượng như chất phụ gia
hoặc chất gia cố trong vật liệu tổng hợp polymer đã thu hút được sự quan tâm đáng
kể, đặc biệt là trong những năm gần đây [8].

Hình 1.2 Những cách có thể để sử dụng chất thải hữu cơ và dư lượng được ứng
dụng trong các vật liệu tổng hợp polymer gia cố sợi tự nhiên (NFPC) [8].
1.1.2. Các loại sinh khối
Sinh khối bao gồm các sản phẩm, sản phẩm phụ, dư lượng trong quá trình chế
biến sản xuất nông nghiệp, gỗ từ rừng, tàn dư nông nghiệp như rơm, bã mía, chất
thải nông nhiệp xanh, lâm nghiệp, chất thải động vật,… Bất kể có nguồn gốc như
thế nào thì vật liệu sinh khối cũng được chia làm hai loại là vật liệu sinh khối gỗ và
vật liệu phi gỗ [8].


Khóa luận tốt nghiệp

6

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Vật liệu sinh khối gỗ có nguồn gốc chủ yếu từ phế thải hoặc tàn dư lâm nghiệp
và lâm nghiệp [8].
Vật liệu phi gỗ cũng có nguồn gốc từ nông nghiệp dùng để sản xuất năng
lượng sinh học như cellulose có nguồn gốc từ lá cây, thân và rễ cây; đường, tinh bột
có nguồn gốc từ ngũ cốc và nguyên liệu sản xuất dầu có nguốn gốc từ đậu nành, cọ,
đậu phộng, hạt cải,…[8].

Hình 1.3. Các loại vật liệu sinh khối chính [8].
1.2. Tổng quan về cellulose nanofiber
1.2.1. Cellulose
Cellulose là một homopolymer tự nhiên có trọng lượng phân tử cao được tại
thành từ liên kết 1 – 4-D glucosic, có công thức tổng quát là (C6H10O5)n. Cellulose
có mạch thẳng gồm các monomer liên kết với nhau thông qua liên kết hydro liên
phân tử để tạo thành vi sợi, góc liên kết là 1800. Vi sợi cellulose tự nhiên vừa có cấu
trúc vừa tinh thể vừa vô định hình [3]. Mức độ kết tinh của celulose tự nhiên thường
dao động từ 40% đến 70% tùy thuộc vào nguồn gốc của nó và phương pháp tinh
chế [5]. Mỗi chuỗi cellulose có hai đơn vị kết thúc khác nhau một nhóm có chức
năng khử hóa học (gọi là đơn vị hemiacetal) và nhóm còn lại là nhóm hydroxyl
không khử cuối [9].


Khóa luận tốt nghiệp

7

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Hình 1.4. Cấu trúc của phân tử cellulose [9].

Hình 1.5. Bốn hình thái của cellulose [11].

Cellulose có bốn hình thái khác nhau bao gồm cellulose I, II, III, IV. Trong đó
cellulose I là cellulose có trong tự nhiên và nó thường ở hai dị hình là I  và I. Đối
với cellulose II hay còn gọi là cellulose tái sinh nó là dạng cellulose ổn dịnh nhất và
thường có mặt trong dung dịch natri hydroxid của cellulose. Sự khác nhau đặc biệt
giữa hai hình thái trên là nằm ở cách bố trí nguyên tử, đối với dạng I thì theo hướng
song song, còn dạng II là đối song song. Cellulose III I và IIIII thu được trong quá
trình xử lý celluolose I, II tương ứng bằng amoniac. Cellulose IV được biến tính từ
cellulose III [11].
1.2.2. Nanocellulose
Ngày nay nanocellulose ngày càng được chú ý bởi vì nó là một vật liệu có thể
thay thế có khả năng tái tạo cho các polymer nhân tạo có tiềm năng lớn để sản xuất
biocomposite [2]. Trong những năm gần đây tổng hợp và ứng dụng của
nanocellulose có tăng trưởng phát triển đáng kể trong việc gia cường và cải thiện
một số tính chất cơ lý cho polymer. Nó được coi là một vật liệu bền vững nhờ khả
năng phân hủy sinh học [11]. Các tính chất đặc trưng của nanocellulose như tinh


Khóa luận tốt nghiệp

8

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

thể, kích thước bề mặt và các tính chât cơ học khác phụ thuộc vào nguyên liệu,
phương pháp chiết xuất và kỹ thuật xử lý [11].
Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp của nanocellulose mà ta có thể xác định
được kích thước, thành phần và kích thước của nó nên có thể chia làm ba loại chính
gồm tinh thể nanocellulose (CNC), sợi nanocellulose (CNF), cellulose vi khuẩn
(BC) và sợi nanocellulose điện (ECNF). Đối với CNC và CNF được tạo ra nhờ quá
trình phân rã sợi cellulose để tạo thành các hạt nano (quá trình từ trên xuống dưới).

Tuy nhiên đối với BC và ECNF là các loại đường có trọng lượng phân tử thấp hoặc
các cellulose hòa tan thông qua quá trình lên men nhờ vi khuẩn hoặc đốt điện tương
ứng tạo ra (quá trình từ dưới lên) tạo thành. Do đó việc sản xuất BC và ECNF chỉ
ứng dụng ở quy mô phòng thí nghiệm, việc thương mại hóa hai loại này rất khó
khăn. Trước đây việc cách ly CNF là quá trình tốn kém do sử dụng năng lượng cao
trong quá trình phân rã, nhưng ngày nay với việc phát hiện ra các phương pháp mới
giúp việc sản xuất CNF trở nên đơn giản hơn. Do đó CNF trở thành một vật liệu thu
hút được sự quan tâm hơn cho việc ứng dụng sản xuất thương mại. Các nghiên cứu
hiện nay tập trung vào quá trình tối ưu hóa kỹ thuật để có thể phát triển các phương
pháp vừa thân thiện với môi trường vừa có thể tối ưu hóa các tính chất của
nanocellulose mang lại nhiều ứng dụng ý nghĩ hơn trong tương lai [11].
Bảng 1.1. So sánh các đặc tính vật lý và hình thái của BNC, CNF,CNC [9].
Loại
nanocellulose
BNC
CNF
CNC

Chiều dài
Có nhiều loại sợi nano
khác nhau
0,1 – 2 m
100 – 200nm (cellulose
có nguồn gốc thực vật),
100nm
đến
vài
micromet (cellulose có
nguồn gốc từ tảo, …)

Mặt
cắt Độ
trùng
ngang
hợp
20 – 100nm 4000 –10000
5 – 60nm

 500

5 – 70nm

500 – 15000

Độ kết tinh/Cấu trúc
tinh thể
I (vỏ) và I (lõi), có độ
kết tinh cao nhất
Chủ yếu là I, có độ kết
tinh thấp nhất
Chủ yếu là I đôi khi có
I , có độ kết tinh trung
bình


Khóa luận tốt nghiệp

9

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

1.2.3. Cellulose nanofiber
Cellulose nanofiber là vật liệu dạng sợi có chiều rộng từ 4 – 20nm và tỉ lệ của
chiều dài trên chiều rộng (L/D) lớn hơn 100 có nguồn gốc từ thực vật [3]. Không
giống như CNC gần như 90% là tinh thể, CNF còn chứa một phần vô định hình
cũng như tinh thể trong các miền sợi đơn [11]. Thông qua quá trình tinh chế để loại
bỏ các thành phần phi cellulose như lignin, hemicellulose, pectin. Việc chế tạo CNF
có thể thực hiện bằng ba phương pháp: phương pháp cơ học (nghiền, đồng nhất hóa,
xay nát, phương pháp hóa học (quá trình oxy hóa TEMPO,…), và sự kết hợp của cả
ba phương pháp hóa học và cơ học [3].

Hình 1.6. Sản xuất sợi cellulose nanofiber kết hợp giữ hóa học và cơ học và ảnh
SEM cho thấy sự rối loạn của CNF [3] .


Khóa luận tốt nghiệp

10

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Hình 1.7. Làm giàu thành phần kết tinh của nanocellulose và ảnh TEM kích thước
của CNC [3].
1.2.4. Ứng dụng cellulose nanofiber vào vật liệu composite
Ngày nay cellulose nanofiber được ứng dụng trong vật liệu composite nhằm
cải thiện một số tính năng cơ lý cho vật liệu và tạo thêm nhiều ứng dụng của loại
vật liệu này trong sản xuất. Các đặc tính của CNF thúc đây cho sự ứng dụng này:
Tỷ lệ khung cao cho phép chuyển ứng suất giữa chất độn và chất nền.
Bề mặt tiếp xúc cao do tính chất nanomet dẫn đến việc cải thiện nồng độ chất
độn (sử dụng nồng độ thấp).

Sự hiện diện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt tạo điều kiện phản ứng cho
chức năng.
Việc sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo tạo điều kiện hình thành các vật
liệu thân thiện với môi trường [4].
CNF có tiềm năng to lớn trong việc ứng dụng trong vật liệu composie. Tuy
nhiên, một trong những hạn chế của nó là bề mặt ưa nước mạnh làm ức chế sự phân
tán đồng nhất trong polymer do đó hạn chế tiềm năng củng cố của nó. Ngoài ra, tỷ
lệ khung hình cao, CNF có xu hướng kết tụ lại với nhau đặc biệt là khi làm khô
chúng [7]. Vì vậy, muốn có được CNF có độ phân tán tốt được đưa ra, các phương


Khóa luận tốt nghiệp

11

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

pháp sản xuất nanocomposite được thược thực hiện trong dung dịch để tránh làm
khô các hạt CNF [4]. Không những thế, chúng ta còn có thể cải thiện tích năng phân
tán của CNF trong dung môi không phân cực bằng cách biến đổi hóa học [7].

Hình 1.8. Hình ảnh minh họa sự phân tán của CNF trong polymer: (A) phân tán tốt,
phân phối kém; (B)phân tán kém, phân tán tốt, (C) phân phối và phân tán đều kém;
(D) phân phối và phân tán đều tốt [7].
Có rất nhiều phương pháp làm thay đồi bề mặt sợi, hiện nay người ta đã tìm ra
các phương pháp phổ biến như:
Bề mặt của sợi được biến tính bằng cách sử carboxylmethylation, oxy hóa
TEMPO và thủy phân bằng acid sulfuric mục đích là làm giảm điện tích dương trên
bề mặt sợi để dễ phân tán hơn hoặc làm cho các sợi không bị dính lại với nhau.
Dùng chất hoạt động bề mặt, chất nhũ hóa hoặc chất tẩy rửa nhằm làm giảm

sức căng bề mặt giữa các thành phần phân cực và không phân cực của vật liệu tổng
hợp để phân tán tốt và tăng khả năng làm khô và ướt.
Thay đổi hóa học thông qua các liên kết cộng hóa trị của chức năng các nhóm
trên bề mặt cellulose bằng cách sử dụng phương pháp ester hóa, silylation, hoặc
phương pháp ghép [7].


Khóa luận tốt nghiệp

12

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Các phương pháp này nhằm giúp cho CNF có thể phân tán tốt hơn trong
polymer để mở ra nhiều con đường ứng dụng mới cho loại vật liệu này trong tương
lai.
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất cellulose nanofiber trong quá trình
chiết xuất
Tính chất của sợi CNF không chỉ phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất ra nó mà
còn phụ thuộc vào phương pháp trích xuất cũng như các điều kiện phản ứng. Đối
với điều kiện thủy phân như nồng độ acid, tỷ lệ acid, nhiệt độ và thời gian thủy
phân ảnh hưởng rất nhiều đến hình thái hóa học CNF. Vì thế, các điều kiện thủy
phân acid cần phải chú ý nghiên cứu và kiểm soát một cách cẩn trọng để có thể tạo
ra được vật liệu với hình thái như mong muốn [10].
Việc xử lý sinh khối để tạo ra CNF bằng acid sulfuric vì có nhóm sulfat ở bề
mặt ngoài làm ổn định huyền phù, tuy nhiên sự góp mặt này đã được chứng minh
làm cho vật liệu bị bị giảm mạnh sự ổn định về nhiệt [10]. Ngoài ra các yếu tố đi
kèm như nồng độ, thời gian nhiệt độ nếu không được khảo sát một cách hiệu quả có
thể làm phân hủy mẫu cũng như hòa tan một phần cellulose kết trong quá trình tinh
chế.

Khóa luận tốt nghiệp

13

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Chương 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ MẪU
2.1. Nguyên liệu
2.1.1. Bã mì
Bã mì là nguyên liệu phụ phẩm rẻ tiền có sẵn rộng rãi từ quá trình chế biến
tinh bột mì, nó là các chất thải rắn bao gồm vỏ, rễ, bã và một phần tinh bột còn sót
lại. Trong bã mì có chứa khoảng 50% tinh bột mì và còn lại chủ yếu là chất xơ có
thể dùng để sản xuất những sinh phẩm quý. Thành phần hóa học của bã khoai mì
được bóc vỏ trên cơ sở khô là 6,7 – 14,8% là cellulose, 2 – 12,8% là tổng lượng
lignin, 89,9% tinh bột và 50,3% hemicellulose [12].

Hình 2.9. Hình dạng củ khoai mì có cuống kèm theo.


Khóa luận tốt nghiệp

14

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Trong nghiên cứu này sử dụng bã mì thu được trong quá trình chế biến tinh
bột mì của nhà máy Phúc Thắng nằm ở huyện Tân Biên, Tây Ninh được thu hoạch
vào khoảng tháng 7 năm 2018.

Hình 2.10. Bã mì sấy khô (nguồn:Công ty Phúc Thắng).
2.1.2. Hoá chất
Bảng 2.2. Các loại hóa chất được sử dụng trong bài.
ST
T
1
2
3
4
5
6

Tên hóa chất

Xuất xứ

Acid Nitric đậm đặc
Acid sufuric đậm đặc
Muối Natri nitride
Natri hydroxide
Acetone
Chloroform

Trung
Quốc

Việt Nam

2.1.3. Polylactic acid

Hình 2.11. Công thức cấu tạo của PLA [6].
Poly lactic acid (PLA) là một polyester nhiệt dẻo phân hủy sinh học, có nguồn
gốc từ tinh bột ngô, rễ mì, mía,… Polylactic acid được tạo thành từ phản ứng trùng
hợp của các monomer acid lactic và công thức hóa học là (C3H4O2)n. Trong đó acid


Khóa luận tốt nghiệp

15

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

lactic là một phân tử đơn giản có công thức hóa học C 3H6O3, tồn tại ở hai dạng đồng
phân quang học là acid L-lactic và acid D-lactic [6].

Hình 2.12. Công thức cấu tạo của acid L-lactic và acid D-lactic [6].
Polylactic acid được sản xuất theo hai cách ngưng tụ trực tiếp bằng dung môi
trong môi trường chân không và hình thành các dimer trung gian tuần hoàn không
có dung môi. PLA có ưu điểm đó là khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh
học, có thể dễ dàng bị phá vỡ bằng nhiệt nên được sử dụng nhằm giải quyết các vấn
đề về môi trường. Ngày nay PLA được được dung để làm các màng, túi đựng thực
phẩm nhằm làm giảm thiểu rác thải nhựa ra bên ngoài [6].
2.2. Phương pháp thí nghiệm
2.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy phân lên quá trình
Bã (CNB)
mì: 6g
trích xuất cellulose nanofiber
Dd
a. SửHNO3:6,5M,60mL

dụng acid nitric cho quá trình thủy phân
Thủy phân
NaNO2: 0,96g
phappphânp
hân
T0, t

6000 vòng/phút

CNF

acid

Ly tâm

Hemicellulose
lignin

15 phút, 5 lần

Tinh bột, tạp
chất
Sấy

Nước

Đo, ghi nhận kết
Hình 2.13. Quy trình sản chiết xuất CNF từ bã mì sử dụng acid
quả
HNO3.

Khóa luận tốt nghiệp

16

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Thuyết minh quy trình
Pha loãng acid HNO3 đậm đặc bằng nước cất thành 60mL dung dịch HNO 3 có
nồng độ 6,5M. Sau đó cho vào bình cầu ba cổ kích thước 250mL và lấp vào máy
khuấy cơ có cánh khuấy thủy tinh dùng trong hệ khuấy kín và gia nhiệt đến nhiệt độ
cần khảo sát. Trong bài này sẽ khảo sát ở ba nhiệt độ: 500C, 600C, 700C.
Sau khi dung dịch đạt được nhiệt độ khảo sát cân 6g bã mì đã được làm sạch
bằng cách rây qua rây có kích thước là 60 mesh và được sấy khô trong 8 giờ ở nhiệt
độ 700C khuấy đều. Sau 10 phút kể từ khi cho mẫu vào dung dịch cân 0,96g NaNO 2
cho vào bình cầu. Phản ứng được thực hiện trong thời gian 6 giờ.
Đối với quy trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian, cố định nhiệt độ ở 70 0C
và thực hiện phản ứng với ba thời gian khác nhau là 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ.
Khi kết thúc thời gian phản ứng, tiến hành làm sạch sản phẩm bằng cách ly
tâm mẫu để loại bỏ acid cũng như các tạp chất hòa tan trong dung dịch. Quá trình ly
tâm được thực hiện 5 lần với khoảng thời gian 15 phút ở tần số 6000 vòng/phút.
Kết thúc quá trình làm sạch mẫu, mẫu được cho vào các lọ nhựa và được đông
lạnh lại sau đó đem sấy bằng phương pháp sấy đông khô để loại bỏ hết nước. Mẫu
sau khi khô được đem thực hiện các phương pháp đo và đánh giá kết quả.


Khóa luận tốt nghiệp

17

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

b. Sử dụng acid sulfuric cho quá trình thủy phân
Tiền xử lý
Bã mì: 10g
100mL NaOH 4%
T0=700C, t=30
phút

Tiền xử lý

Mẫu đã xử lý

Lọc

Hemicellulose
, pectin, kiềm

Sấy, lưu trữ
Hình 2.14. Quy trình tiền xử lý bã mì.

Pha 100mL dung dịch NaOH 4% cho vào bình cầu và gia nhiệt đến 70 0C. Khi
đạt được nhiệt độ trên cân 10g bã mì cho vào bình cầu, khuấy đều và thực hiện phản
ứng trong thời gian 30 phút. Kết thúc thời gian phản ứng gạn mẫu bằng nước cất


Khóa luận tốt nghiệp

18

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

nhiều lần, lọc rửa để loại bỏ kiềm và tạp chất. Sau đó làm lạnh và sấy đông khô để
tiếp tục thực hiện các công đoạn tiếp theo.

Thủy phân bằng acid
Bã mì tiền xử lý: 2g
150mL H2SO4
6,5M

Thủy phân acid

T0, t, khuấy

Hỗn hợp CNF
6000
vòng/phút, 15
phút
5 lần
NaOH 0,5%

Ly tâm

Lignin, tạp
chất, acid

Trung hòa acid

Sấy lạnh

Nước

Đo và đánh giá
Hình 2.15.Quy trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian và
nhiệt độ trong trích xuất CNF bằng H2SO4.


Khóa luận tốt nghiệp

19

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Pha loãng acid H2SO4 đậm đặc thành 150mL dung dịch H2SO4 có nồng độ
6,5M rồi cho vào bình cầu hai cổ 250mL gia nhiệt đến nhiệt độ cần khảo sát là
500C, 600C, 700C. Tiếp theo cân 2g Mẫu bã mì sau khi qua quá trình tiền xử lý bằng
kiềm cho vào bình cầu và khuấy đều trong 45 phút.
Khi phản ứng kết thúc cho mẫu đi ly tâm 5 lần trong thời gian 15 phút với tần số
6000 vòng/phút để loại bỏ acid và tạp chất. Để hạn chế lượng acid còn dư thấp nhất
đem dung dịch trung hòa với một lượng NaOH 0,5% thích hợp. Cuối cũng đem mẫu
đi làm lạnh và sấy khô rồi thực hiện các phép đo đạt đo và đánh giá kết quả.
Đối với việc khảo sát thời gian ta sẽ thực hiện phản ứng ở 30 phút, 45 phút và
60 phút với nhiệt độ là 600C.
2.2.2. Tạo màng composite bằng PLA và CNF
PLA được sấy khô để loại bỏ hơi nước ở nhiệt độ 70 0C trong thời gian 2 tiếng.
Mẫu CNF được chuẩn bị và được ly tâm trao đổi dung dịch bằng aceton để hạn chế
sự hiện diện của nước.
CNF được cân với tỷ lệ đối PLA theo tỷ lệ là 0,1%, 0,3% và 0,5% và được cho
vaò một lượng thích hợp dung môi chloroform khuấy đều trong 2 phút. Sau đó cho

dung dịch trên siêu âm trong thời gian 10 phút. Cân 0,5g PLA cho vào dung dịch
sau khi siêu âm, khuấy đều hỗn hợp và gia nhiệt đến 400C trong thời gian 30 phút.
Tiếp theo cho dung dịch vào đĩa petri và để hỗn hợp bay hơi trong tủ hút.
Màng thu được khi dung môi không nữa và tiến hành đó cơ tính.
Chuẩn bị một mẫu PLA trắng được tráng trên đĩa petri bằng cách hòa tan 0,5g
vào dung môi choloroform và để bay hơi trong tủ hút.
Sau khi kết thúc tất cả các mẫu được chuẩn bị ta tiến hành đo cơ tính và đánh
giá kết quả.


Khóa luận tốt nghiệp

20

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

2.3. Phương pháp đo kết quả
2.3.1. Transmission electron microscopy (TEM)
TEM là phương pháp đo kích thước mẫu ở kích thước hiển vi có đọ phóng đại
cao. Thiết bị sử dụng là JEM 1400 với điện áp cao tốc là 100kV. Mẫu đo được ở
dạng các sợi cellulose mỏng được phân tán trong nước bằng phương pháp siêu âm
nhằm đảm bảo độ phân tán. Khi đo các sợi lắng được nhuộm uranyl acetat 2% nhằm
tăng cường đổ phân giải cho kính để ảnh chụp được rõ hơn.
2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hồng ngoài được đo bằng máy máy quang phổ Brucker Tensor 37 FTIR.
Mẫu đo là mẫu thô bã mì chưa qua xử lý, mẫu CNF sau khi xử lý bằng HNO 3 và
mẫu được xử lý bằng acid H2SO4 được sấy khô bằng phương pháp sấy lạnh. Phô
FTIR được phân tích trong phạm vi sóng từ 400 – 4000 cm-1.
2.3.3. X – ray diffractometer (XRD)
Các mẫu được đo bằng máy đo nhiễu xạ tia X XRD – 7000 và bức xạ CuK ở

cường độ 40mA, và góc chụp là 2 từ 50 đến 400. Mẫu đo được sấy loại bỏ nước
bằng phương pháp sấy lạnh, mẫu dạng bột.
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)
Là phương pháp phân tích nhiệt trong môi trường nito lỏng có tốc độ dòng
chảy là 100mL/phút. Nhiệt độ được gia nhiệt 100/ phút trong vùng khảo sát từ 500C
– 7000C ở dạng bột khô.
2.3.5. Cơ tính
2.3.6.


Khóa luận tốt nghiệp

21

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Kết quả TEM

3.2. Kết quả XRD
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian trong quá trình trích xuất CNF
a. Mẫu HNO3
Sau khi đo thu được kết quả khi tính độ kết tinh là
Bảng 3.3. Kết quả tính độ kết tinh thông qua kết quả XRD ở các nhiệt độ khác nhau
của mẫu HNO3.
Mẫu với nhiệt độ khác

Độ

kết

nhau

X1

Y1

X2

Y2

(%)

50oC; 6,5M; 6h

23,002

37,035

17,017

1,978

94,66

60oC; 6,5M; 6h

23,06

42

18,78

3,99

90,5

70oC; 6,5M; 6h

22,664

38,03

16,882

4,975

86,92

tinh


Khóa luận tốt nghiệp

22

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Hình 3.16. Biểu đồ so sánh tỷ lệ kết tinh của các mẫu với các nhiệt độ khác nhau xử
lý bằng HNO3đối với mẫu thô.

b. Mẫu H2SO4
Bảng 3.4. Kết quả tính độ kết tinh thông qua kết quả XRD ở các nhiệt độ khác nhau
của mẫu H2SO4.
Mẫu với nhiệt độ khác
nhau

X1

Y1

X2

Y2

Độ kết tinh (%)

50oC; 6,5M; 6h

22,86

28,02

19,76

1,98

92,93

60oC; 6,5M; 6h

22,79

29,02

19,64

2,98

89,73

70oC; 6,5M; 6h

21,88

40,03

18,88

3,97

90,08

Mẫu thô


Khóa luận tốt nghiệp

23

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Hình 3.17. Biểu đồ so sánh tỷ lệ kết tinh của các mẫu với các nhiệt độ khác nhau xử
lý bằng H2SO4 đối với mẫu thô.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình trích xuất CNF
3.3. Kết quả TGA
3.4. Kết quả FTIR
3.5. Kết quả cơ tính composite


Khóa luận tốt nghiệp

24

GVHD: TS.Nguyễn Chí Thanh

Chương 4. TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]

[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]

S, Y, Balaman, Decision-Making for Biomass-Based Production Chains: The
Basic Concepts and Methodologies, Academic Press, 2018,
V, Barbash, O, Yaschenko, and O, Shniruk, "Preparation and properties of
nanocellulose from organosolv straw pulp," Nanoscale research letters, vol,
12, no, 1, p, 241, 2017,
A, Chakrabarty and Y, Teramoto, "Recent Advances in Nanocellulose
Composites with Polymers: A Guide for Choosing Partners and How to
Incorporate Them," Polymers, vol, 10, no, 5, p, 517, 2018,
N, Duran, A, Paula Lemes, and A, B Seabra, "Review of cellulose
nanocrystals patents: preparation, composites and general applications,"
Recent patents on nanotechnology, vol, 6, no, 1, pp, 16-28, 2012,
M, Fazeli, M, Keley, and E, Biazar, "Preparation and characterization of
starch-based composite films reinforced by cellulose nanofibers,"
International journal of biological macromolecules, vol, 116, pp, 272-280,
2018,
B, Gupta, N, Revagade, and J, Hilborn, "Poly (lactic acid) fiber: An
overview," Progress in polymer science, vol, 32, no, 4, pp, 455-482, 2007,
A, K, HPS et al,, "Nanofibrillated cellulose reinforcement in thermoset
polymer composites," in Cellulose-Reinforced Nanofibre Composites:
Elsevier, 2017, pp, 1-24,
M, Jawaid, P, M, Tahir, and N, Saba, Lignocellulosic Fibre and BiomassBased Composite Materials: Processing, Properties and Applications,
Woodhead Publishing, 2017,
D, Klemm et al,, "Nanocellulose as a natural source for groundbreaking
applications in materials science: Today’s state," Materials Today, 2018,
M, Martínez-Sanz, A, Lopez-Rubio, and J, M, Lagaron, "Optimization of the
nanofabrication by acid hydrolysis of bacterial cellulose nanowhiskers,"
Carbohydrate Polymers, vol, 85, no, 1, pp, 228-236, 2011,
M, Nasir, R, Hashim, O, Sulaiman, and M, Asim, "Nanocellulose:
Preparation methods and applications," in Cellulose-Reinforced Nanofibre
Composites: Elsevier, 2017, pp, 261-276,

E, d, M, Teixeira, A, A, Curvelo, A, C, Corrêa, J, M, Marconcini, G, M,
Glenn, and L, H, Mattoso, "Properties of thermoplastic starch from cassava
bagasse and cassava starch and their blends with poly (lactic acid),"
Industrial Crops and Products, vol, 37, no, 1, pp, 61-68, 2012,