Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử có từ 2e trở lên

MỤC LỤC

1


MỞ ĐẦU
Lí do chọn đề tài
Cơ học lượng tử ra đời vào đầu thế kỉ XX và trở thành một lí thuyết vật lý
được thừa nhận vào cuối thập kỉ 20 của thế kỉ trước. Vật lý lượng tử nói chung và cơ
học lượng tử nói riêng đã đạt được những thành công lớn trong việc giải thích các
hiện tượng trong thế giới tự nhiên. Tính đến thời điểm hiện tại, nhiều lý thuyết trong
các lĩnh vực khoa học nghiên cứu về đối tượng vi mô và công nghệ hiện đại đã áp
dụng những nguyên lý từ cơ học lượng tử và vật lý học hiện đại, có thể lấy ví dụ như
việc giải phương trình Schrödinger trong bài toán hệ nguyên tử nhiều electron, giải
thích hệ thống bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev từ đó đưa ra tiên
đoán về các chất mới, bài toán về cấu hình nguyên tử, cấu trúc phân tử và các dạng
liên kết cho đến ứng dụng thực tế như laser, transistor, linh kiện bán dẫn, chip vi xử
lý, kính hiển vi điện tử, thiết bị chụp cộng hưởng từ hạt nhân,…
Từ thực tiễn nói chung, lý thuyết hệ gồm nhiều điện tử là một phần rất quan
trọng không thể thiếu, vì trên cơ sở lý thuyết này mà các lĩnh vực khoa học khác có
đối tượng nghiên cứu liên quan đến hệ nguyên tử, phân tử bao gồm nhiều điện tử
như Hóa học lượng tử, Vật lý hóa, Sinh học phân tử, Công nghệ hóa học, Hóa học
và Sinh vật học nói chung mới có những hướng đi chắc chắn về mặt lý thuyết.
Như vậy, cơ sở lý thuyết cho hệ gồm nhiều điện tử cần phải được xây dựng và
hiểu rõ bởi nhà nghiên cứu để từ đó những vấn đề đặc thù riêng và đang nằm trong
danh mục các lĩnh vực tính toán, nghiên cứu chuyên sâu bậc nhất của khoa học có
thể thực hiện được. Bởi những lý do trên mà đề tài: “Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử
có từ 2e trở lên” được chúng tôi lựa chọn thực hiện.


I. Nguyên tử nhiều electron theo cơ học lượng tử

I.1 Bài toán cấu trúc nguyên tử nhiều electron và phương pháp giải
Bài toán cấu trúc nguyên tử Hydro và các ion tương tự Hydro đã được giải một
cách chính xác vì cấu trúc của chúng đơn giản chỉ có duy nhất một electron quay
quanh một hạt nhân nguyên tử. Điều này đã không thể thực hiện được với các
nguyên tử phức tạp vì các nguyên tử này sẽ có nhiều electron quay quanh hạt nhân
nên ngoài lực tương tác giữa electron và hạt nhân, các electron còn tương tác với
nhau gây nên những nhiễu loạn. Chính vì lí do này bài toán nghiên cứu các nguyên
tử nhiều electron là vô cùng phức tạp.
Ta có thể giải bài toán nguyên tử phức tạp bằng cách giải phương trình
Schrödinger. Thế năng tương tác khi đo có dạng
2
 kZe
 i≠Z jke2ij

i
U = ∑ −
+∑
r
r
Z
i=1

(I.1.1)

Trong đó thành phần
Z



i=1



∑

−

kZe2 


i

r

(I.1.2)

Là thế năng tương tác hút giữa các electron đang xét và hạt nhân, còn thành
phần

∑
i≠ j

Z

ke

rij

2

(I.1.3)

Là thế năng tương tác đẩy giữa hai electron i và j. Từ biểu thức thế năng ta dễ
thấy khó khăn đầu tiên trong việc nghiên cứu các nguyên tử phức tạp là không thể
mô tả chuyển động của từng electron vì mỗi hạt, ngoài tương tác với hạt nhân còn
tương tác với các hạt khác. Như vậy chuyển động của chúng sẽ không độc lập với
các electron khác trong nguyên tử. Vì thế ta không thể nói năng lượng electron mà
chỉ có thể nói năng lượng nguyên tử. Và như vậy không thể biết hàm sóng của từng
electron


riêng biệt mà chỉ biết hàm sóng của toàn bộ nguyên tử. Khó khăn cơ bản thứ hai là:
cho đến hiện nay ta vẫn chưa có phương pháp giải chính xác bài toán hệ ba vật hay
rộng hơn là bài toán hệ nhiều vật. Chính vì vậy ta chỉ có thể giải gần đúng với bài
toán cấu trúc nguyên tử nguyên tử phức tạp.
Trước khi giải bài toán cấu trúc nguyên tử phức tạp, các nhà thiên văn học đã
phải giải quyết một bài toán tương tự trong hệ Mặt trời: bài toán ba thiên thể tương
hỗ hấp dẫn. Trước hết ta cần phân biệt trong nguyên tử phức tạp có hai loại tương
tác mang tính chất trái ngược nhau: hút và đẩy. Nhưng nguyên tử tồn tại bền vững,
chứng tở lực hút giữa hạt nhân và electron mang tính chất quyết định, còn tương tác
giữa các điện tử là phụ, có tính chất thứ yếu, được xem như nhiễu loạn. Vì vậy ta có
thể giải quyết gần đúng rằng mỗi electron của nguyên tử chuyển động trong một
trường lực chung tạo bởi hạt nhân và tập hợp các electron còn lại trong nguyên tử.
Do lực hút của hạt nhân là quyết định nên ta vẫn xem trường lực này là trường
lực hút đối xứng xuyên tâm với hạt nhân nguyên tử. Tuy nhiên tác dụng thực tế của
trường lực này đối với mỗi điện tử không phải đồng nhất. Với một electron phía
ngoài, thế năng chủ yếu vẫn là do điện tích hạt nhân hút nó gây ra nhưng yếu hơn
đối với electron phía trong. Với electron phía ngoài, thế năng bao gồm thế năng hút
của hạt nhân và thế năng đẩy của các electron phía trong nên ta thay điện tích Ze
bằng điện tích hiệu dụng Z*e nhỏ hơn. Có thể xem gần đúng: điện tích hiệu dụng

Z*e bằng điện tích thực Ze trừ đi tổng điện tích các electron phía trong nằm gần hạt
nhân hơn so với electron đang xét. Trường lực như vậy được gọi là trường tự hợp
(self – consistent field). Phương pháp gần đúng trên được hai nhà vật lý Hartree
người Mỹ và V. Fock người Nga cùng đề xuất độc lập vào năm 1930 nên được gọi là
phương pháp gần đúng trường tự hợp Hartree – Fock.
Phương pháp Hartree – Fock này giúp cho việc giải bài toán cấu trúc nguyên tử
nhiều electron trở nên đơn giản hơn rất nhiều vì khi đó có thể xét từng electron độc
lập, chuyển động trong trường lực xuyên tâm duy nhất và bài được giải tương tự như


đối với nguyên tử Hydro. Điều khác biệt cơ bản ở đây là điện tích thực của hạt nhân
Ze được thay bằng điện tích hiệu dụng Z*e.
I.2 Nguyên lý loại trừ Pauli
Ta biết rằng nguyên tử phức tạp có nhiều electron. Các điện tử sắp xếp theo
một trật tự nhất định nào đó. Sự sắp xếp này được gọi là cấu hình điện tử của
nguyên tử. Đối với nguyên tử Hydro, chỉ có duy nhất một electron, ở trạng thái bình
thường nó tồn tại ở mức năng lượng thấp nhất (tức trạng thái lượng tử thấp nhất n =
1; l = m = 0). Đối với nguyên tử nhiều electron thì liệu điều này còn xảy ra không?
Nghĩa là có thể tồn tại cả Z electron đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất? Có nhiều
bằng chứng cho thấy giả thiết trên không đúng. Chẳng hạn ta thấy có sự khác biệt
đặc biệt lớn về tính chất hóa học của một số nguyên tố mà cấu trúc nguyên tử của
chúng chỉ khác nhau một electron. Ví dụ như ba nguyên tố F; Ne; Na có số electron
là Z = 9; 10 và 11 nhưng F là chất Halogen, Ne là khí trơ còn Na là kim loại kiềm.
Ta biết cấu hình điện tử của nguyên tử quyết định tương tác của nó với nguyên tử
khác, nên ta suy ra cấu hình điện tử của ba nguyên tố trên phải rất khác nhau. Chúng
không thể tồn tại ở cùng trạng thái lượng tử thấp nhất.
Một dẫn chứng khác trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev cho thấy có
những nguyên tố có số electron rất khác nhau nhưng nếu nằm trong cùng một nhóm
thì lại có tính chất hóa học rất giống nhau. Nghiên cứu quang phổ của nguyên tử
cũng cho thấy quang phổ của nguyên tử rất phức tạp, nhưng tuân theo những quy

luật quang phổ xác định, chứng tỏ sự dịch chuyển trạng thái phụ thuộc vào các số
lượng tử.
Dựa trên những cơ sở này, lần đầu tiên Wolfgang Pauli (1900 – 1958) nhà Vật
lý học người Thụy Sĩ đã đưa ra một nguyên lý mang tên ông Nguyên lý Pauli có nội
dung như sau: “Trong nguyên tử không thể có hai electron hoặc nhiều hơn cùng tồn
tại ở một trạng thái lượng tử”. Điều này có nghĩa là các electron trong cùng một
nguyên tử có bộ số lượng tử mà ít nhất một trong bốn số lượng tử đó (n, l, m, ms)
khác nhau.


Thực nghiệm cho thấy những hạt có spin bán nguyên như electron, neutron,
proton,… thì tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli, còn những hạt có spin nguyên như
photon, mezon,… thì không tuân theo nguyên lý này.

II. Phương pháp biến phân
II.1 Nguyên lý biến phân
Giả sử thực hiện việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian.

Hψ = Eψ

(II.1.1)

Với H là Hamiltonian không phụ thuộc thời gian đã biết và ψ là nghiệm thử
chuẩn hóa (normalized trial solution) của phương trình trên. Nguyên lý biến phân
nói rằng, trạng thái cơ bản E0 luôn luôn nhỏ hơn hoặc bằng trị trung bình năng lượng
H

E0 ≤ ψ H ψ

(II.1.2)

Do vậy, bằng cách thay đổi hàm thử ψ sao cho trị trung bình H là nhỏ nhất
(cực tiểu năng lượng trung bình). Chúng ta có thể lấy được gần đúng đối với hàm
sóng và năng lượng của trạng thái cơ bản. Ta chứng minh nguyên lý biến phân bằng
cách giả
sử ψn và năng lượng En là trạng thái riêng và trị riêng của toán tử H

Hψn = En ψn

(II.1.3)

E0 < E1 < E2 < ....

(II.1.4)

Hơn nữa,

Vì thế ψ0 là trạng thái cơ bản, ψ1 trạng thái kích thích đầu tiên,… Các trạng thái

ψn được giả sử thỏa mãn điều kiện trực giao

ψn ψm = δnm
Nếu hàm sóng thử ψ được chuẩn hóa thì có thể viết

(II.1.5)


ψ=

∑C ψ

n

n

n

(II.1.6)


Với

∑ C 2=

(II.1.7)

1
n

n

Ta đi tính trị trung bình H đối với hàm sóng ψ

ψHψ =

∑C ψ H ∑C ψ
n

*
= ∑ C C ψn H ψm

m

= ∑C C
*

m

ψ ψm = E C
∑

(II.1.8)

2
n

E
n

Từ (II.1.3) và (II.1.5), ta viết lại

ψHψ =C

2E

0

0

+∑ C

n

n>0

2E

(II.1.9)

n

Tuy nhiên (II.1.7) có thể được biến đổi như sau, để rút ra C 2
0

C2=1−∑ C2
0

n>0

(II.1.10)

n

Cộng hai phương trình (II.1.9) và (II.1.10) lại ta có

ψHψ =E +∑ C
0

)

n>0

2

(E

n

−E

n

(II.1.11)

0

Vế phải ở phương trình trên là tuyệt đối dương vì En – E0 luôn luôn lớn hơn 0
đối với mọi n > 0 (II.1.4). Từ đó, chúng ta có được

ψ H ψ ≥ E0

(II.1.12)

Giả sử ta tìm được gần đúng đối với hàm sóng ở trạng thái cơ bản ψ0 . Nếu ψ
là hàm sóng thử được chuẩn hóa và trực giao với ψ0

(ψ
ψ0

=0

) thì bằng cách lặp


lại phép giải tích trên, chúng ta dễ dàng chứng minh được

ψ H ψ ≥ E1

(II.1.13)


Như vậy, bằng cách biến đổi ψ cho đến khi trị trung bình H là nhỏ nhất, ta có
thể thu được gần đúng đối với hàm sóng và năng lượng của trạng thái kích thích thứ
nhất. Hiển nhiên rằng, ta có thể tiếp tục thực hiện cho đến khi có được gần đúng của
các trạng thái dừng riêng. Tuy nhiên, đối với các trạng thái kích thích ở cao hơn,
phương pháp gần đúng này có sai số lớn (mặc dù có thể sử dụng các hàm sóng thử
phức tạp hơn để giải); chính vì lí do này mà phương pháp biến phân chỉ được sử
dụng để tính toán cho trạng thái cơ bản và một số trạng thái kích thích đầu tiên của
các hệ lượng tử phức tạp.
Trong nhiều trường hợp, khi giải bài toán bằng phương pháp nhiễu loạn gặp
khó khăn khi không thể tách toán tử nhiễu loạn từ Hamiltonian toàn phần của hệ. Để
xác định gần đúng năng lượng và hàm sóng của trạng thái cơ bản của một chuyển
động hữu hạn ngoài phương pháp biến phân người ta có thể sử dụng, phương pháp
biến thiên trực tiếp hoặc phương pháp biến phân Ritz (việc chọn các hàm thử dựa
trên việc phân tích định tính các nghiệm có xét đến sự đối xứng của bài toán, còn
hàm sóng của
trạng thái cơ bản sẽ có dạng ψ 0 ( x, λ01 , λ02 ,...) ).
II.2 Nguyên tử Helium
Nguyên tử của Heli bao gồm một hạt nhân tích điện +2e bao quanh nó là hai
điện tử electron. Ta xét bài toán đi tính trạng thái cơ bản của Heli áp dụng nguyên lý
biến phân. Coi hạt nhân nằm tại gốc của hệ tọa độ Descartes, véc-tơ tọa độ của hai

điện tử lần lượt là r1 và r2 1. Hamiltonian của hệ lúc này có dạng

2 2
1 
H=−
(∇ + ∇ ) − 4πε  r + r − r − r 
2m
e
0  1
2
2
1 
2

2
1

2
2

e

2

(II.2.1)

ở đây ta bỏ qua các hiệu ứng của khối lượng rút gọn. Vế phải của biểu thức
trên lần lượt bao gồm động năng của hai electron, tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân
và hai electron, lực đẩy tĩnh điện giữa hai electron. Ta có thể viết lại biểu thức thành:

1

ở đây in đậm là đại lượng véc-tơ thay cho kí hiệu mũi tên

H = H1 +H2

(II.2.2)

Với

H

=−

1,2

2

∇ −

2

2m

e

1,2

2e2

(II.2.3)

0 1,2

4πε r

Nói cách khác, Hamiltonian hai hạt thành tổng của từng Hamiltonian cho mỗi
điện tử. Trong trường hợp này, đối với các hàm sóng, ta có:

ψ ( r1 ,r2 ) = ψ1 ( r1 ) ψ 2 ( r2 )

(II.2.4)

Do vậy, phương trình Schrödinger lúc này

H1,2ψ1,2 = E1,2ψ1,2

(II.2.5)

Với năng lượng E = E1 + E2
(II.2.5) là phương trình Schrodinger của nguyên tử Hydro có hạt nhân mang
điện tích +2e thay vì +e. Ở đây, thế tương tác tĩnh điện Coulomb ta thay e2 thành 2e2,
nếu cả hai điện tử đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất thì

ψ1 ( r1 ) = ψ0 ( r1 )

(II.2.6)

ψ 2 ( r2 ) = ψ0 ( r2 )

(II.2.7)

 2r 
4
=
−
ψ
r
exp
(
)

0
3/2
a
2πa
 0
0

(II.2.8)

Trong đó,

a0 là bán kính quỹ đạo Bohr. ψ0 là hàm sóng đã chuẩn hóa. Hơn nữa, ta có E1 =
E2 = 4E0. Với E0 = -13.6eV là năng lượng cơ bản của nguyên tử Hydro. Do vậy, xấp
xỉ năng lượng cơ bản của nguyên tử Heli là E = 4E 0 + 4E0 = 8E0 = -108.8eV. Tuy
nhiên, kết quả xấp xỉ trên lại khác so với giá trị mà thực nghiệm đo được là
-78.98eV.

Điều này cho thấy tương tác đẩy giữa hai điện tử đã bỏ qua chiếm phần lớn
trong năng lượng cơ bản của nguyên tử Heli. Lúc này, ta có thể áp dụng nguyên lý
biến phân để xấp xỉ phần năng lượng mà tương tác đẩy đó đóng góp.
Ta triển khai hàm sóng thử có thể tách ra được như ở trên

ψ ( r ,r
0

1

8

) = ψ (r ) ψ (r ) =
2

0

1

0

2

πa

2[ r1 +r2 ] 



exp −

30

a

(II.2.9)



0

Trị trung bình của H trong (II.2.1) trở thành

H = 8H0 + Vee

(II.2.10)

Với

Vee = ψ

2

4πε e r -r
0

2

ψ =

e2
4πε

1

∫ ψ(rr -r,r ) 2d r d r
1

2

0

2

1

2

3

3

(II.2.11)

1

Nguyên lý biến phân chỉ ra biểu thức (II.2.10), từ biểu thức đó đưa ra xấp xỉ

E0 =

tương đối của năng lượng. Từ

−

m =e 4−

e

e2

2 ( 4πε 0 )2 h

= −13.6eV và

8πε0a0

2

(II.2.9), (II.2.11) ta có

Vee = −

∫

2

(

−2 r1+r 2

4Eπ2 e r -r
2

Với r1, 2 =
viết lại thành

) d3 r1d3r2

(II.2.12)

1

2r

1, 2 . Ta bỏ dấu mũ của các toán tử tọa độ r đi thì biểu thức trên

a0
V
ee

=−
4E

π
2 2

∫

2

2
−2(r1 + r2 )

d r dr

r + r − 2r r cosθ 3
e
1

2

1 2

13

2

(II.2.13)


Trong đó θ là góc giữa hai véc-tơ r1 và r2. Nếu như ta áp dụng tích phân trong
không gian r1 trước khi thực hiện trong r2 thì

Vee = −

4E2

Với

π2 ∫

I(r )=

3

12 1

22

(II.2.14)

dr

−2(r1
) + r2

e

∫

2

e −2r2 I ( r2 )d3 r2

2

(II.2.15)

1

r + r − 2r r cosθ

(r1, θ1, ϕ2) là hệ tọa độ cầu trong không gian r1 với trục tọa độ theo hướng của
r2. Lúc này ta có θ = θ1. Do đó,

I ( r ) =∞∫∫π 2∫π
2

0 0 0

r d r sinθ dθ dφ
2 3

−2r1

2
2e
r + r − 2r r cosθ
1

2

1 2

1

1

1

1

1

(II.2.16)

1

Rút gọn cận từ 0 đến 2π của biểu thức trên và thay μ = cosθ1, ta được
π

∫
0

1

1
2

2

1

2

r + r − 2r r cosθ
1 2

sinθ dθ = ∫

1

1

1

−1

dμ
2

2

1

2

(II.2.17)

r + r − 2r r μ
1 2

Giải chi tiết
1

∫

−1

 r2 + r 2 − 2r r μ  −1

dμ

=
2
2
r + rr1r−2 12r2 r μ 1 2

1

2

1 2

r1r2

(r + r ) − r − r

 =


1

2

1

(II.2.18)

2



2/ r1 ⇔ r1 > r2
Từ đó biểu thức của I(r ) từ kết quả của (II.2.18) 
2



2/ r ⇔ r < r
2

∞
 1 r2 −2r1 2

−2r
+
I ( r ) =4π
e r dr
e 1 r dr



Giải (II.2.19) ta có

∫

2 0

2



r

1

1

∫

r2

1

1



1

2

(II.2.19)


I (r ) =

π

2

2

1 − e
)

−2r2

(1 + r

(II.2.20)

2

r

Vì hàm I(r2) chỉ phụ thuộc vào độ lớn của I(r2), tích phân (II.2.14) trở thành
∞

V = −16E e
ee

0

−2r2

∫

1 − e

−2r2

(1 + r )r dr−5=

0

2

2

2

Do vậy, (II.2.10) trờ thành

H = 8E −
0

5

E=
2

0

11

2

E

0

E = −74.8eV
2

(II.2.21)

(II.2.22)

0

Kết quả trên gần với năng lượng cơ bản của Heli từ thực nghiệm, mặc dù vậy
ta có thể biến đổi chính xác hơn nữa. Hàm sóng thử (II.2.9) cho ta thấy rằng hai
electron thực chất như hai hạt không tương tác (non – interacting particles). Trên
thực tế, chúng ta mong chờ việc một điện tử chắn một phần điện tích hạt nhân từ
phía hạt còn lại và ngược lại. Chúng ta có thể lấy một hàm sóng thử tốt hơn

ψ ( r ,r
0

1

)=
2

 Z[ r1 +r2 ] 
exp −
0

0


πa3
a
Z

(II.2.23)

Trong đó, Z < 2 là số điện tích hạt nhân hiệu dụng nhìn thấy bởi mỗi electron.
Chúng ta có thể tính toán lại với các bước như trên để tìm ra năng lượng của nguyên
tử Heli theo hàm của Z. Lúc này, dựa vào nguyên lý biến phân ta sẽ có năng lượng
của Heli ở trạng thái cơ bản chính xác và gần với số liệu thực nghiệm hơn (78.98eV). Ta có

1  3 6
H Z =   E0 = −77.5eV
22
Với Z = 1.69

(II.2.24)


III. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev
III.1 Hệ thống tuần hoàn
Năm 1869, nhà bác học người Nga D.I. Mendeleev đã thống kê tất cả các
nguyên tố đã biết trong một bảng theo thứ tự tăng dần của nguyên tử số Z, có tên là
bảng tuần hoàn Mendeleev. Đặc điểm nổi bật của hệ thống này là: các nguyên tố có
tính chất hóa học và vật lý giống nhau xuất hiện ở những khoảng cách nhất định, sau
đó một chu kỳ nhất định ta lại gặp lại các nguyên tố có tính chất hóa lí giống như
các nguyên tố đã gặp trước đó; các nguyên tố có cùng chung tính chất hợp thành một
họ. Có tất cả 8 họ (hay nhóm) và họ được sắp xếp theo cột dọc. Họ I gồm Hydro và
các kim loại kiềm hoạt động hóa học mạnh, họ VII là các nguyên tố Halogen, họ III

và IV đều là những nguyên tố hoạt động hóa học yếu. Họ VIII là họ khí trơ, hoạt
động hóa học cực kì yếu. Bảng gồm 7 chu kỳ, chia thành 10 hàng do chu kỳ thứ 4
đến 6 bị tách thành hai hàng là nhóm Lantan (đất hiếm) – chu kỳ 6 và Actini (phóng
xạ) – chu kỳ 7.
Quy luật của hệ thống tuần hoàn Mendeleev là hết sức rõ ràng và chính xác.
Nhưng vào thời kì đó, người ta không thể giải thích được nguồn gốc của quy luật
nên đã phải thừa nhận nó, cho đến khi Cơ học lượng tử ra đời. Sự phát minh ra định
luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn này có một ý nghĩa rất to lớn trong sự phát
triển của các ngành khoa học hóa học, vật lý học, khoáng chất học, kim loại học,…
Để giải thích sự sắp xếp các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn ta dựa trên ba
giả thuyết sau:
i) Cấu trúc của các nguyên tử được quyết định bởi nguyên tử số Z (điện tích hạt nhân
nguyên tử).
ii)

Trong nguyên tử, các điện tử làm đầy các trạng thái có năng lượng từ thấp

đến cao sao cho năng lượng của toàn hệ là nhỏ nhát (nguyên lý cực tiểu năng
lượng).
iii) Sự làm đầy các trạng thái năng lượng bị hạn chế bởi nguyên lý Pauli.


III.2 Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố
Áp dụng nguyên lý loại trừ Pauli trong Cơ học lượng tử, ta có thẻ giải thích
cấu trúc điện tử của các nguyên tử. Ta hình dung cấu trúc nguyên tử bằng cách coi
mỗi electron chịu tác dụng của trường lực trung bình đối xứng xuyên tâm. Vị trí
tương đối của electron với hạt nhân phụ thuộc vào mức năng lượng của nó, vì vậy
các electron có cùng một lượng tử số n thì khoảng cách trung bình đến hạt nhân là
như nhau. Chúng sẽ được coi là cùng một lớp vỏ của nguyên tử.
Lượng tử số n

1

2

3

4

5

6

Ký hiệu

K

L

M

N

O

P

Năng lượng phụ thuộc vào số lượng tử chính n và các số lượng tử quỹ đạo l,
mặc dù sự phụ thuộc này không đóng vai trò quyết định. Trong một nguyên tử phức
tạp, một electron có số lượng tử quỹ đạo l nhỏ có năng lượng thấp hơn, tức là nằm

gần hạt nhân hơn. Như vậy, electron trong hạt nhân phức tạp thuộc cùng một lớp
vỏ có năng lượng tăng theo sự tăng của số lượng tử l. Những electron trong cùng
một lớp vỏ cùng số lượng tử quỹ đạo l tạo thành phân lớp hay lớp con. Tất cả các
electron trong cùng một phân lớp có năng lượng hoàn toàn như nhau mặc dù chúng
có các số lượng tử m và ms khác nhau, vì năng lượng không phụ thuộc vào các số
lượng tử từ m và số lượng tử spin ms.
Ứng với một số lượng tử chính n thì có n giá trị của l từ 0 đến (n – 1), mỗi giá
trị của l ta có 2l + 1 giá trị khác nhau của m từ – l đến l. Và mỗi giá trị của m lại có 2
giá trị của ms là ½ hoặc – ½ . Vậy với mỗi giá trị l (một phân lớp) thì có 2(2l + 1)
electron  mỗi lớp có n phân lớp và trong mỗi phân lớp là 2(2l + 1) electron.
Các phân lớp kí hiệu bằng s, p, d, f, g, h,…
l

0

1

2

3

4

5

Phân lớp

s

p

d

f

g

h

Số electron 2(2l + 1)

2

6

10

14

18

22

Số electron tối đa trong 1 lớp vỏ là


n−1

N = ∑ 2 ( 2l +1) = 2 1 + 3 + 5 + ... + ( 2n −1) =

(III.2.1)

2n 2

l =0

Số electron trong một lớp vỏ nguyên tử
Lớp

K

L

M

N

O

P

Số electron (2n2)

2

8

18

32

50

72

Ngoài nguyên lý Pauli cho biết số electron tối đa trong một lớp là nhất định ra,
thì còn có nguyên lý năng lượng cực tiểu chi phối. Theo đó, các electron phải có xu
hướng chiếm các trạng thái năng lượng từ thấp đến cao, tức là trật tự nhất định của
các phân lớp và lớp phải có năng lượng tăng dần. Kết quả tính toán cụ thể cho thấy
số lượng tử quỹ đạo l càng lớn thì sự phụ thuộc năng lượng vào nó càng có ảnh
hưởng mạnh so với số lượng tử chính n. Nguồn gốc của hiện tượng này là do các
electron s (l = 0) có liên kết với hạt nhân mạnh hơn so với các electron p, d, f,…
Điều này được lý giải nhờ: electron có l càng nhỏ thì xác suất tìm thấy ở gần hạt
nhân càng lớn, do đó có năng lượng liên kết lớn và năng lượng toàn phần nhỏ.
Ví dụ năng lượng ở mức 4s thì thấp hơn 3d, 5s thấp hơn 4d, 6s thấp hơn 4f và 5d,…
Như vậy thứ tự phân lớp được electron lần lượt chiếm đầy trong nguyên tử là
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 6d, 5f, 7p, 6f, 7d,…


Hình 1. Quy luật phân bố lấp đầy lớp và phân lớp của vỏ nguyên tử


III.3 Quy tắc Hund
Để ghi lại trạng thái của nguyên tử ta cần biết momen động lượng quỹ đạo

L=

∑ iLi

là tổng các momen động lượng của từng electron, spin tổng S =

∑i si

là

tổng các spin của các electron của nguyên tử và véc-tơ momen động lượng tổng
cộng J = L + S . Cũng như nguyên tử có một điện tử giá trị L của momen động
lượng tổng cộng của một trạng thái cho trước được ký hiệu như sau.
Giá trị của L

0

1

2

3

4

5

Ký hiệu

S

P

D

F

G

H

Các trạng thái của nguyên tử ghi bằng ký hiệu chữ của L với giá trị 2S + 1 ở
phía trên bên trái và giá trị J ở dưới bên phải 2S +1LJ .
Vào năm 1925, F. Hund đưa ra quy tắc để tìm năng lượng nhỏ nhất của các
trạng thái trong nguyên tử. Nguyên lý nói rằng: Đối với các trạng thái trong nguyên
tử ứng với một cấu hình điện tử, trạng thái có năng lượng nhỏ nhất là trạng thái ứng
với S cực đại. Khi S đã cho thì trạng thái với L cục đại, sẽ cho năng lượng thấp nhất.
Tới năm 1927, quy tắc Hund được bổ sung thêm.
Với tất cả các vỏ đều lấp đầy như s2, p6, d10, f14 trạng thái cơ bản của nguyên tử
là 1S0

. Thí dụ cấu hình điện tử của Cd 1s22s22p63s23p63d104s24p6 gồm 48 electron.

Tất cả các vỏ đều bị lấp đầy. Trạng thái cơ bản của Cd là 1S0 .
Khi các vỏ bị lấp đầy, trừ một vỏ con, ta chỉ xét các electron của vỏ con đó.
Khi các vỏ con chưa lấp đầy, có nhiều trạng thái ứng với S và L khác nhau. Ta dùng
quy tắc Hund:
+ Trường hợp vỏ con ngoài bị điền đầy ít hơn một nửa, thí dụ ít hơn 3 đối với
vỏ con d, ít hơn 5 đối với vỏ con p, ít hơn 7 đối với vỏ con f, thì nếu L > S lấy J = L


– S, nếu L < S lấy J = S – L.


+ Trường hợp vỏ con ngoài bị điền đầy nhiều hơn một nửa, thí dụ nhiều hơn 3

đối với vỏ con d, nhiều hơn 5 đối với vỏ con p, nhiều hơn 7 đối với vỏ con f, thì lấy J
= L + S.
+ Trường hợp vỏ ngoài bị điền đúng một nửa, thí dụ bằng 3 đối với vỏ con d, 5
đối với vỏ con p, bằng 7 đối với vỏ con f, thì lấy J = S (khi đó L = 0).


IV. Kết luận
Trong đề tài này, một số kết luận được rút ra như sau:
+ Như vậy, đối với hệ gồm nhiều electron, các phương pháp gần đúng trong cơ
học lượng tử đã tỏ ra cực kỳ hữu hiệu trong việc giải gần đúng các bài toán mà đối
tượng là các nguyên tử hạt nhân có cấu trúc phức tạp. Các kết quả tính toán với bài
toán nguyên tử He chỉ ra sai số nhỏ hơn các phương pháp khác ví dụ như phương
pháp nhiễu loạn.
+ Cơ học lượng tử mà ở đây là nguyên lí Pauli lẫn các giả thuyết về năng
lượng cực tiểu và quy tắc Hund đã đóng góp rất lớn trong việc giải thích cấu hình
nguyên tử của các nguyên tố và hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học
Mendeleev đã tồn tại trước đó rất nhiều năm.
+ Cơ học lượng tử ra đời và đã đóng góp một cơ sở lý thuyết hoàn toàn chính
xác và phù hợp với thực nghiệm đối với các bài toán hệ nguyên tử có từ 2e trở lên.


Tài liệu tham khảo
[1]. Lương Văn Tùng, Vật lý nguyên tử và hạt nhân, ĐH Đồng Tháp, 2012
[2]. Richard Fitzpatrick, Quantum Mechanics, The University of Texas at Austin [3].
Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử
T1, NXB Giáo dục, 2003.
[4]. David J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics (2nd Edition), Pearson
Prentice Hall, 2005
[5]. Nguyễn Huyền Tụng, Cơ học lượng tử, NXB Khoa học và Kĩ thuật, 2008.
[6]. Nguyễn Minh Thủy, Vật lý nguyên tử, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội, 9/2011.

[7]. Ronald Gautreau, William Savin, Vật lý hiện đại - bản dịch tiếng Việt bởi Ngô
Phú An & Lê Băng Sương, NXB Giáo dục, 2006.