Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion ni2+, pb2+ của vật liệu xơ dừa biến tính bằng chitosan trong dung dịch nước

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

TRẦN THỊ HẬU

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Ni2+, Pb2+
CỦA VẬT LIỆU XƠ DỪA BIẾN TÍNH BẰNG CHITOSAN
TRONG DUNG DỊCH NƢỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC

Đà Nẵng- Năm 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Ni2+, Pb2+CỦA
VẬT LIỆUXƠ DỪA BIẾN TÍNH BẰNG CHITOSAN
TRONG DUNG DỊCH NƢỚC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN KHOA HỌC

Sinh viên thực hiện

: Trần Thị Hậu

Lớp

: 14CHP

Giáo viên hướng dẫn : TS Trần Mạnh Lục

Đà Nẵng-Năm 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kì công trình
nào khác.

Tác giả luận văn

Trần Thị Hậu


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA HÓA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: TRẦN THỊ HẬU
Lớp: 14 CHP
1. Tên đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+, Pb2+ của vật liệu xơ dừa
biến tính bằng chitosan trong dung dịch nước”.
2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ

- Nguyên liệu:
+ Chitosan đƣợc điều chế từ vỏ tôm phế thải của công ty xuất nhập khẩu thủy
sản Thọ Quang, quận Sơn Trà, Thành phố Đà Nẵng.
+ Xơ dừa đƣợc thu mua từ cơ sở Xuân Sang, lô số 10, đƣờng Nguyễn Tƣờng
Phổ, quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng.
- Hóa chất: HCl, CH3COOH, H2O2, Ni(NO3)2.6H2O, Pb(NO3)2, Na2CO3, NaCl,
MgCl2, CaCl2, CaCO3, NaOH.
- Dụng cụ:
+ Dụng cụ thủy tinh: bình tam giác, cốc có mỏ, pipet các loại, buret, đũa thủy
tinh, bình định mức.
+ Thiết bị điện tử: Cân phân tích, tủ sấy, lò nung.
3. Nội dung nghiên cứu
- Xác định một số chỉ tiêu vật lí của chitin, chitosan.
- Xác định tải trọng hấp phụ ion kim loại Ni2+, Pb2+ của vật liệu xơ dừa biến
tính bằng phƣơng pháp hấp phụ bể.
4. Giáo viên hƣớng dẫn: TS. Trần Mạnh Lục
5. Ngày giao đề tài: 10/9/2017
6. Ngày hoàn thành đề tài: 20/4/2018
Chủ nhiệm khoa

Giáo viên hƣớng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

( Ký và ghi rõ họ tên)

PGS.TS.Lê Tự Hải

TS.Trần Mạnh Lục

LỜI CẢM ƠN

Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền
với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù nhiều hay ít, dù trực tiếp hay
gián tiếp của ngƣời khác. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu
học tập tại trƣờng Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng đến nay, em đã
nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô, gia
đình và bạn bè.
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến quý thầy cô ở
Khoa Hóa Học đã cùng với tri thức và tâm huyết của mình để
truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em trong suốt
thời gian học tập tại trƣờng.
Em xin cảm ơn thầy giáo TS.Trần Mạnh Lục, ngƣời đã hƣớng
dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình
nghiên cứu, thực hiện và hoàn hành khóa luận.
Đà Nẵng, ngày 20 tháng 4 năm 2018
Sinh viên

Trần Thị Hậu


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................................... 2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................................ 2
4.1. Phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết ...................................................................... 2

4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm................................................................. 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................ 3
6. Cấu trúc ................................................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN....................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về nguồn phế liệu vỏ tôm .................................................................... 4
1.2.Tổng quan về chitin và chitosan ........................................................................... 5
1.2.1. Lƣợc sử nghiên cứu chitin/ chitosan ................................................................. 5
1.2.2. Sự tồn tại của chitin ........................................................................................... 5
1.2.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của chitin, chitosan ........................................... 6
1.2.3.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lí của chitin ............................................... 6
1.2.3.2. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lí của chitosan........................................... 8
1.2.3.3. Tính chất hóa học của chitin ........................................................................... 9
1.2.3.4. Tính chất hóa học của chitosan..................................................................... 10
1.2.3.5. Tính chất sinh học của chitosan .................................................................... 10
1.2.4. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nƣớc ........................ 10
1.2.4.1. Tình hình nghiên cứu chitin và chitosan trên thế giới .................................. 10
1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nƣớc...................... 11
1.3. Giới thiệu về xơ dừa ........................................................................................... 12
1.3.1. Dừa và sợi xơ dừa............................................................................................ 12
1.3.2. Cấu trúc của sợi xơ dừa ................................................................................... 13
1.3.3. Tính chất của sợi xơ dừa ................................................................................. 14
1.3.4. Xử lí sợi xơ dừa ............................................................................................... 15
1.3.4.1. Lý thuyết chung về quá trình xử lí sợi .......................................................... 15


1.3.4.2. Xử lý sợi tự nhiên tạo ra các loại sợi đáp ứng nhu cầu biến tính ................. 16
1.4. Phƣơng pháp hấp phụ ......................................................................................... 17
1.4.1. Giới thiệu chung về phƣơng pháp hấp phụ ..................................................... 17
1.4.2. Khái niệm về sự hấp phụ ................................................................................. 17
1.4.3. Nguyên lí của quá trình hấp phụ ..................................................................... 18

1.4.4. Phƣơng trình mô tả quá trình hấp phụ ............................................................. 19
1.4.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ .................................................. 22
1.4.6. Cơ chế hấp phụ ................................................................................................ 23
1.5. Tính chất và ảnh hƣởng của kim loại nặng trong nƣớc đối với sức khỏe con
ngƣời và sinh vật ....................................................................................................... 24
1.5.1. Khái quát chung ............................................................................................... 24
1.5.2. Giới thiệu về niken và chì ............................................................................... 25
1.5.2.1. Niken............................................................................................................. 25
1.5.2.2. Chì................................................................................................................. 26
CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 27
2.1. Nguyên liệu, dụng cụ, hóa chất .......................................................................... 27
2.1.1. Nguyên liệu ..................................................................................................... 27
2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 27
2.1.3. Dụng cụ và các thiết bị chính .......................................................................... 27
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................... 27
2.2.1. Quy trình tách chitin và điều chế chitosan ...................................................... 27
2.2.1.1. Quy trình tách chitin từ vỏ tôm .................................................................... 28
2.2.1.2. Qui trình điều chế chitosan ........................................................................... 29
2.2.2. Xác định một số chỉ tiêu hóa lí của chitin/chitosan......................................... 31
2.2.2.1. Xác định độ ẩm của chitin/ chitosan ............................................................. 31
2.2.2.2. Xác đinh hàm lƣợng tro của chitin/chitosan ................................................. 31
2.2.3. Nghiên cứu chế tạo VLHP xơ dừa biến tính bằng chitosan ............................ 32
2.2.3.1. Quy trình xử lí sợi xơ dừa............................................................................. 32
2.2.3.2. Điều chế VLHP xơ dừa biến tính ................................................................. 32


2.2.3.3. Xác định đặc trƣng của cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên
phổ hồng ngoại .......................................................................................................... 33
2.2.3.4. Xác định đặc trƣng cấu trúc xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính dựa trên phổ
phân tích nhiệt ........................................................................................................... 33

2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính bằng
phƣơng pháp hấp phụ bể ........................................................................................... 34
2.3.1. Cách tiến hành ................................................................................................. 34
2.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ ........................................ 36
2.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ đến quá trình hấp phụ ......... 36
2.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion lạ .................................................................. 37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 38
3.1. Tách chitin từ vỏ tôm ......................................................................................... 38
3.1.1. Xác định hàm lƣợng chitin trong vỏ tôm ........................................................ 38
3.1.2. Xác định độ ẩm................................................................................................ 39
3.1.3. Xác định độ tro ................................................................................................ 39
3.2. Deaxetyl hóa chuyển chitin thành chitosan........................................................ 39
3.2.1. Xác định hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin .......................... 39
3.2.2. Xác định hàm lƣợng tro của chitosan .............................................................. 40
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo VLHP xơ dừa biến tính ......................................... 41
3.3.1. Xác định hiệu suất của quá trình xử lí xơ dừa ................................................. 41
3.3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ rắn – rắn chitosan/xơ dừa đến quá trình điều chế VLHP
xơ dừa biến tính ......................................................................................................... 41
3.3.3. Hiệu suất của quá trình chế tạo VLHP xơ dừa biến tính ................................. 42
3.3.4. Phổ hồng ngoại của xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính...................................... 43
3.3.5. Phổ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của xơ dừa, VLHP xơ dừa biến tính .. 46
3.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion M2+ bằng phƣơng pháp hấp phụ bể ............. 47
3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH ............................................................................ 47
3.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ......................................................... 49
3.4.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ion M2+ ban đầu ........................................ 51
3.4.4. Khảo sát ảnh hƣởng của lực ion lạ .................................................................. 54


3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl ........................................................................ 54
3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 ................................................................... 55

3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 .................................................................... 56
3.4.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 ....................................................................... 57
3.4.4.5. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 ...................................................................... 58
3.4.4.6. Ảnh hƣởng của các cation Na+, Ca2+, Mg2+.................................................. 59
3.4.4.7. Ảnh hƣởng các anion Cl-, CO32-, PO43- ........................................................ 60
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 62
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 63


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU – CÁC CHỮ VIÊT TẮT
EDTA

: Etilendiamintetraaxetic acid

IR

: Hồng ngoại ( Infrared Radiation)

ET-OO

: Eriocrom T đen

VLHP

: Vật liệu hấp phụ

TGA

:Thermal Gravimetric Analysis

TA

: Theomogravimetric Analysis

DTA

: Differential Thermal Analysis


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Hàm lƣợng chitin có trong vỏ của các loài động vật giáp xác ...................6
Bảng 1.2. Tính chất cơ bản của sợi xơ dừa............................................................... 14
Bảng 1.3. So sánh tính chất của sợi xơ dừa với những sợi tự nhiên khác ................15
Bảng 3.1. Kết quả thể hiện hàm lƣợng chitin có trong vỏ tôm.................................38
Bảng 3.2. Độ ẩm của chitin ......................................................................................39
Bảng 3.3. Độ tro của chỉtin .......................................................................................39
Bảng 3.4. Kết quả hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin .....................40
Bảng 3.5. Hàm lƣợng tro của chitosan .....................................................................40
Bảng 3.6. Hiệu suất của quá trình xử lí xơ dừa ........................................................41
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của tỉ lệ rắn- rắn chitosan/ xơ dừa đến quá trình điều chế
VLHP xơ dừa biến tính .............................................................................................42
Bảng 3.8. Kết quả hiệu suất của quá trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính ...........43
Bảng 3.9. Những dải hồng ngoại chính của mẫu xơ dừa và VLHP xơ dừa biến tính
...................................................................................................................................43
Bảng 3.10. Kết quả ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ.................................47
Bảng 3.11. Kết quả ảnh hƣởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ. .......................49
Bảng 3.12. Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ ban đầu đến khả năng
hấp phụ ......................................................................................................................51
Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến quá trình hấp phụ .............................54
Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ .........................55

Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ .........................56
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ .............................57
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ ............................58


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Tôm thẻ chân trắng .....................................................................................4
Hình 1.2. Nguồn cung cấp chitin chủ yếu trong tự nhiên ..........................................6
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của chitin.......................................................................7
Hình 1.4. Dừa và sợi xơ dừa.....................................................................................13
Hình 1.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................................20
Hình 1.6. Đƣờng cong hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich ..............................................21
Hình 1.7. Đƣờng cong hấp phụ dẳng nhiệt dạng hình chữ S ngƣợc. .......................21
Hình 2.1. Vỏ tôm ......................................................................................................27
Hình 2.2. Quy trình tách chitin .................................................................................28
Hình 2.3. Quy trình sản xuất chitosan ......................................................................30
Hình 2.4. Quy trình xử lí sợi xơ dừa ........................................................................32
Hình 2.5. Quy trình điều chế VLHP xơ dừa biến tính .............................................33
Hình 3.1.Chitin tách từ vỏ tôm .................................................................................38
Hình 3.2. Chitosan thu đƣợc từ chitin ......................................................................40
Hình 3.3. Xơ dừa sau xử lí .......................................................................................41
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ rắn- rắn chitosan/ xơ dừa đến quá trình điều chế
VLHP xơ dừa biến tính .............................................................................................42
Hình 3.5. VLHP xơ dừa biến tính ............................................................................43
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của xơ dừa ......................................................................44
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của VLHP xơ dừa biến tính ............................................45
Hình 3.8. Phổ phân tích nhiệt trọng lƣợng của xơ dừa ............................................46
Hình 3.9. Phổ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của VLHP xơ dừa biến tính.........46
Hình 3.10. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất hấp phụ .............................................48
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến tải trọng hấp phụ ..............................................48

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ....................................50
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đến tải trọng hấp phụ .....................................50
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ .51
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nồng độ ion Ni2+, Pb2+ ban đầu đến tải trọng hấp phụ ..52


Hình 3.16. Dạng tuyến tính của phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion
Ni2+ ............................................................................................................................53
Hình 3.17. Dạng tuyến tính của phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của ion
Pb2+ ............................................................................................................................53
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hiệu suất hấp phụ Ni2+, Pb2+ .............55
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3đến hấp phụ Ni2+, Pb2+ .........................56
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của Na3PO4 lực ion đến hấp phụ Ni2+, Pb2+ ........................57
Hình 3.21. Ảnh hƣởng củaCaCl2 lực ion đến hấp phụ Ni2+, Pb2+ ............................58
Hình 3.22. Ảnh hƣởng của MgCl2 lực ion đến hấp phụ Ni2+, Pb2+ ..........................59
Hình 3.23. Ảnh hƣởng các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ ......59
Hình 3.24. Ảnh hƣởng các cation Na+, Ca2+, Mg2+ đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ ......60
Hình 3.25. Ảnh hƣởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ 60
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của các anion Cl-, CO32-, PO43- đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ 61


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhƣ chúng ta đã biết, nƣớc có vị trí và vai trò rất là quan trọng trong cuộc sống
của con ngƣời, là một dạng tài nguyên đặc biệt, là thành phần thiết yếu của sự sống
và môi trƣờng. Trong những năm gần đây, do sự phát triển kinh tế và gia tăng dân
số, môi trƣờng nƣớc ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà nguồn gốc chủ
yếu là công nghiệp. Các kim loại nặng nói chung rất khó loại bỏ bằng các phƣơng
pháp xử lí thông thƣờng và nếu chúng xâm nhập vào nguồn nƣớc sinh hoạt với mức

cao hơn cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo đe dọa đến sức khỏe,
sự phát triển của con ngƣời và cân bằng hệ sinh thái. Việc nghiên cứu loại trừ kim
loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
các quốc gia và tổ chức trên thế giới.
Nhiều phƣơng pháp xử lí kim loại nặng trong nƣớc thải đã đƣợc nghiên cứu và
áp dụng nhƣ: phƣơng pháp sinh hóa, phƣơng pháp hóa lí, phƣơng pháp hóa học,…
Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ các phụ phẩm
nông nghiệp, công nghiệp nhƣ: xơ dừa, vỏ tôm, bã mía, vỏ chuối, bã đậu nành,… để
tách các kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớc đƣợc nghiên cứu nhiều vì chúng có
các ƣu điểm là nguồn nguyên liệu có sẵn, giá thành rẻ, vật liệu thân thiện với môi
trƣờng. Nhiều nguyên liệu có nguồn gốc sinh học đã đƣợc nghiên cứu là chất hấp
phụ để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc.
Xơ dừa là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam. Xơ dừa có khả năng tách
các kim loại hòa tan trong nƣớc nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các
polymer nhƣ xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin, pectin và protein. Các polymer này
có thể hấp phụ đƣợc nhiều chất tan đặc biệt là các ion kim loại rất thích hợp cho
việc nghiên cứu biến tính các vật liệu hấp phụ để tách loại các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trƣờng nƣớc.
Đặc biệt chitosan, dẫn xuất N-decacetylation của chitin – một polysaccharide
tự nhiên có nhiều trong phế liệu thủy sản nhƣ vỏ tôm, vỏ cua ghẹ, tăm mực,… đã


2
đƣợc nghiên cứu có khả năng hấp phụ kim loại nặng nhƣ: chì, nikel, cadimi, crom,
đồng,…
Hiện nay, ở Việt Nam, tôm đông lạnh chiếm một phần khá lớn trong ngành
xuất khẩu thủy sản. Nhƣ vậy, hằng năm các nhà máy này thải ra hàng nghìn tấn vỏ
tôm phế liệu. Vỏ tôm phế liệu phần lớn dùng làm thức ăn gia súc, tuy nhiên do chƣa
sử dụng hết, vỏ tôm bị thối gây lãng phí và ô nhiễm môi trƣờng.
Chính vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:“Nghiên cứu khả năng hấp

phụ ion Ni2+, Pb2+của vật liệu xơ dừa biến tính bằng chitosan trong dung dịch
nước”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tách chitin từ vỏ tôm phế liệu và điều chế chitosan từ chitin thu đƣợc.
- Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) xơ dừa biến tính.
- Ứng dụng VLHP xơ dừa biến tính để xử lí ion Ni2+, Pb2+ trong nƣớc.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Xơ dừa
- Chitin/ chitosan đƣợc điều chế từ vỏ tôm phế liệu đƣợc cung cấp bởi Công ty
xuất nhập khẩu thủy sản hải sản thọ Quang, quận Sơn Trà, TP. Đà Nẵng.
- Khả năng hấp phụ ion Ni2+, Pb2+ của VLHP xơ dừa biến tính.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tƣ liệu, sách báo trong và ngoài
nƣớc liên quan đến đề tài.
- Xử lí các thông tin về lí thuyết để đƣa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá
trình thực nghiệm.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Phƣơng pháp hóa lí: Các đặc trƣng hóa lí của vật liệu đƣợc khảo sát bằng
phƣơng pháp ghi phổ hồng ngoại (IR), phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA).
- Phƣơng pháp hóa học: Khả năng hấp phụ đƣợc xác định xử lí bằng phƣơng
trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.


3

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Sự thành công của đề tài sẽ góp phần tạo ra một loại vật liệu có khả năng hấp
phụ các ion kim loại, ứng dụng trong tách làm giàu kim loại quý và xử lí ô nhiễm
môi trƣờng.

6. Cấu trúc
Luận văn gồm 64 trang, trong đó có 20 bảng và 38 hình. Phần mở đầu gồm 3
trang, kết luận và kiến nghị gồm 1 trang, sử dụng 27 tài liệu tham khảo. Nội dung
luận văn chia làm 3 chƣơng:
Chƣơng 1 – Tổng quan, 24 trang
Chƣơng 2 – Nguyên liệu và phƣơng pháp nghiên cứu, 11 trang
Chƣơng 3 – kết quả và thảo luận, 24 trang


4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nguồn phế liệu vỏ tôm
Đối với hầu hết các nƣớc, ngành thủy sản có vai trò quan trọng trong ngành
kinh tế, đặc biệt đối với những nƣớc có vùng biển và vùng nƣớc nội địa phong phú.
Nói về kinh tế biển không thể không nhắc đến vai trò, vị trí của ngành chế biến thủy
sản.
Hiện nay, tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của ngành thủy sản Việt Nam, chủ
yếu là tôm đông lạnh. Theo báo cáo của bộ thủy sản năm 2016, tại các tỉnh Đồng
bằng sông Cửu Long, sản lƣợng tôm sú ƣớc đạt 260 nghìn tấn, sản lƣợng tôm thẻ
ƣớc đạt 390 nghìn tấn [15]. Tùy thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối
cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40-70% khối lƣơng nguyên liệu. Trong thành phần
phế liệu tôm, phần đầu thƣờng chiếm khoảng 35-45% trọng lƣợng tôm nguyên liệu,
phần vỏ chiếm 10 -15%, còn lại là các phế liệu khác. Các thành phần chiếm tỉ lệ
đáng kể trong đầu, vỏ tôm là chitin, protein, canxi cacbonat, lipit, sắc tố [5],…
Trong những năm gần đây, nghề nuôi tôm thẻ chân trắng thƣơng phẩm phát
triển mạnh, sản lƣợng chế biến ngày càng lớn nên nguồn phế liệu tôm thẻ trở thành
nguyên liệu chính để sản xuất chitin, chitosan, nhất là các tỉnh miền trung. Vì vậy,
nguồn phế liệu tôm thẻ đƣợc chúng tôi sử dụng trong đề tài nghiên cứu này.
Tôm thẻ chân trắng có tên tiếng Anh: White Leg shrimp, tên khoa học:
Penaeus vannamei, ngành: Arthropoda, lớp: Crustacea, bộ: Decapoda, họ:

Fabricius, giống: Penaeus [19].

Hình 1.1. Tôm thẻ chân trắng


5
Phân bố chủ yếu ở Châu Mỹ La Tinh, Hawaii, hiện nay đƣợc nuôi ở rất nhiều
nƣớc trên thế giới nhƣ: Đài Loan, Trung Quốc, Việt Nam [19],…
1.2.Tổng quan về chitin và chitosan
1.2.1. Lược sử nghiên cứu chitin/ chitosan
Năm 1811, chitin lần đầu tiên đƣợc phát hiện bởi Henri Braconnot – một nhà
khoa học tự nhiên ngƣời Pháp, khi ông phân lập đƣợc từ một loại nấm [9]. Cho đến
năm 1830, trên một bài báo về côn trùng học, tác giả của bài báo cũng ghi nhận chất
này có trong lớp vỏ côn trùng và cái tên chitin lần đầu tiên đƣợc công bố. Tên gọi
chitin theo tiếng Hi Lạp có nghĩa là lớp vỏ hay màng bao. Chitin là polysaccharide
đầu tiên đƣợc con ngƣời tìm ra và nghiên cứu, thậm chí trƣớc cellulose 30 năm.
Năm 1843, Lasaigne tìm ra sự hiện diện của nguyên tố nitơ trong chitin. Năm 1859,
C. Rouget làm thí nghiệm cho chitin vào môi trƣờng kiềm, ông thu đƣợc chất có
tính chất khác với chitin là khả năng hòa tan trong axit. Và tên chitosan đƣợc đặt tên
cho sản phẩm deacetyl bởi Hoppe – Seiler.
Trong một thời gian dài, nguồn chitin tự nhiên không đƣợc sử dụng cho đến
gần đây, khi ngƣời ta càng phát hiện ra nhiều ứng dụng của các loại polymer là dẫn
xuất của chitin nhƣ chitosan. Chitin và chitosan đƣợc các nhà khoa học đi sâu
nghiên cứu từ những năm 1970, Nhật Bản cũng nhƣ một số nƣớc Châu Âu đƣa
chúng vào lĩnh vực thƣơng mại từ những năm 1990.
1.2.2. Sự tồn tại của chitin
Chitin là một polysacharit tồn tại trong tự nhiên với sản lƣợng rất lớn (đứng thứ
hai sau xellulose). Trong tự nhiên chitin tồn tại trong cả động vật và thực vật.Trong
động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một số động vật
không xƣơng sống nhƣ: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn.Trong động

vật bậc cao monomer của chitin là một thành phần chủ yếu trong da nó giúp cho sự
tái tạo và gắn liền các vết thƣơng ở da. Trong thực vật chitin có ở thành tế bào nấm
họ Zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo…[26].
Trong các loài thủy sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua ghẹ,… hàm lƣợng chitin
chiếm tỉ lệ cao, dao động từ 14-35% so với lƣợng khô [13]. Vì vậy, hiện nay vỏ
tôm, cua ghẹ là nguồn chính để sản xuất chitin – chitosan.


6

Hình 1.2. Nguồn cung cấp chitin chủ yếu trong tự nhiên
Từ kết quả nghiên cứu trƣớc đây, ta có thể biết đƣợc hàm lƣợng chitin trong vỏ
của các loài động vật giáp xác đƣợc thể hiện trong bảng 1.1 [13].
Bảng 1.1. Hàm lƣợng chitin có trong vỏ của các loài động vật giáp xác
Hàm lƣợng

% CaCO3

% Protein

% Chitin

Vỏ tôm

40,26

32,02

27,72

Nang mực

88,44

6,12

5,40

Tăm mực ống

4,74

46,23

49,00

Vỏ cua

66,58

16,60

16,73

Vỏ loài tép nhỏ

63,94

15,46

20,06

Nguồn

Từ bảng 1.1, ta thấy hàm lƣợng chitin trong tăm mực ống là nhiều nhất. Bên
cạnh đó, vỏ tôm chứa một lƣợng α – chitin khá lớn (27,72%) do đó để sản xuất α –
chitin ngƣời ta thƣờng chọn vỏ tôm, tăm mực làm nguyên liệu.
Chiotosan đƣợc xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất vì nó có hoạt tính
sinh học cao và có nhiều ứng dụng đa dạng nhất trong thực tế. Việc sản xuất
chitosan cũng đơn giản, không cần dùng hóa chất độc hại đắt tiền. Chitosan thu
đƣợc bằng cách deaxyl hóa chitin, trong đó nhóm ( -NH2) thay thế nhóm
( -NHCOCH3) Ở VỊ TRÍ C(2).
1.2.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của chitin, chitosan
1.2.3.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lí của chitin


7
Đặc điểm cấu tạo phân tử và cấu trúc:
Chitin có công thức phân tử: (C8H13O5N)n; phân tử lƣợng: M

chitin

= (203,09)n;

( giá trị n trong tôm thẻ từ 400 đến 500), đây là một loại polysaccharide mạch thẳng,
nếu xem chitn là dẫn xuất của cellulose, thì trong nhóm –OH ở nguyên tử C(2) của
cellulose đƣợc thay thế bằng nhóm –NHCOCH3. Nhƣ vậy chitin là poly ( N-acetyl2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose), các mắt xích liên kết với nhau bởi các liên
kết β-( 1,4) glucopyzit:

Phân loại chitin:

Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ
tia X, ngƣời ta đã chứng minh đƣợc chitin tồn tại ở ba dạng cấu trúc hình: α, β, γchitin. Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về hƣớng của mỗi mắt
xích trong mạch. Nếu biểu diễn mỗi mắt xích này bằng một mũi tên sao cho phần
đầu mũi tên chỉ nhóm –CH2OH, phần đuôi chỉ nhóm –NHCOCH3 thì các cấu trúc α,
β, γ –chitin đƣợc mô tả nhƣ hình 1.3 [4].

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của chitin
+ Ở α –chitin ngoài ngoài liên kết hidro trong một lớp và chuỗi hệ nó còn có kết
hidro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững. α-chitin là dạng
phổ biến nhất trong tự nhiên, nó có mặt trong dây cơ chằng, trong các loài nhuyễn
thể, vỏ của cua và tôm, biểu bì của các loài côn trùng,…


8
+ Ở β, γ –chitin, giữa các lớp không có loại liên kết hidro, do vậy β, γ –chitin có
liên kết lỏng lẻo hơn α-chitin. Dạng β-chitin cũng có thể chuyển sang dạng α-chitin
nhờ quá trình acetyl hoá cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn, β-chitin hiếm gặp hơn
α-chitin.
- Tính chất vật lí
Chitin là chất rắn màu trắng hoặc ngà, có cấu trúc lỗ xốp, cứng không đàn hồi,
không mùi vị, và không tan trong hầu hết các dung môi, Chitin chỉ tan trong một số
ít dung môi nhƣ N-N-dimetylacetamid có chứa 5–10% LiCl hay một số dung môi
đã đƣợc flo hóa nhƣ hexafloacetone hay hexaflo-2-propanol với mức tan phụ thuộc
vào nguồn gốc điều chế. Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bƣớc sóng
890-884 cm-1 [4].
Ngoài ra, do chitin có khối lƣợng phân tử lớn nên nó dễ bị cắt mạch làm giảm
khối lƣợng trong phản ứng với kiềm đặc ở nhiệt độ cao, có khả năng phân hủy sinh
học bởi nhiều loài sinh vật.
1.2.3.2. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lí của chitosan
- Đặc điểm cấu tạo phân tử và cấu trúc:

Khi thực hiện phản ứng deacetyl hóa chitin thu đƣợc chitosan, công thức phân
tử của chotosan ứng với deacetyl hóa hoàn toàn: (C6H11O4N)n , khối lƣợng phân tử:
Mchitosan = (161,07)n ( khoảng 10.000-500.000 đvc).
Chitosan đƣợc cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết với nhau bởi các
liên kết β-(1,4)-glycpzit, do vậy chitosan có thể gọi là poly-β-(1,4)-2-amino-2desoxy-D-glucose hoặc β-(1,4)-D-glucosamine [21].
Công thức cấu tạo của chitosan:

Do chitosan đƣợc điều chế từ sự khử nhóm acetyl trên các mắt xích của chitin,
nên khối lƣợng phân tử của nó phụ thộc vào giá trị n, tỷ lệ phần trăm nhóm acetyl
và cả điều kiện điều chế nó. Để phân biệt chitin với chitosan, ta dựa vào khái niệm


9
độ deacetyl hóa: DDA ( degree of acetylation), là mức độ tách nhóm acetyl khỏi
phân tử chitin và đƣợc tính bằng tỉ lệ phần trăm của số mắt xích chitosan sau phản
ứng deacetyl với số mắt xích chitin ban đầu. Thông thƣờng khi đại phân tử có DDA
< 50% gọi là chitin, DDA ≥ 50% gọi là chitosan [24].
Chất lƣợng của chitosan đƣợc đánh giá thông qua chất lƣợng chitosan của công
ty Protan-Biopolymer là một trong những công ty lớn trên thế giới, các chỉ tiêu
đánh giá chất lƣợng thấp nhất là:
+ Độ ẩm: 10%
+ Chất không hòa tan: 20%
+ Độ deacetyl: 70%
+ Hàm lƣợng tro: 1,5%
+ Độ nhớt: 200 cps
Tính tan của chitosan trong dung dịch axit loãng tăng dần theo chiều tăng của
tần số xuất hiện nhóm amin trong đại phân tử, nên cũng có khi ngƣời ta sử dụng đặc
điểm này để phân biệt chitin với chitosan. Độ nhớt của chitosan cũng liên quan đến
cấu trúc phân tử, nếu đọ nhớt thấp chứng tỏ chitosan có kích thƣớc nhỏ do bị cắt
mạch trong quá trình deacetyl hóa [1].

- Tính chất vật lí
Chitosan là chất rắn hình vẩy, màu trắng hoặc vàng nhạt, xốp, nhẹ, không mùi,
không vị, tồn tại ở hai dạng: dạng tinh thể (50-60%) và dạng vô định hình. Nhiệt độ
nóng chảy 309-3110C. Chitosan không tan trong nƣớc, dung dịch kiềm và axit đặc
nhƣng tan trong môi axit loãng tạo dung dịch keo trong và có khả năng tạo màng
tốt, tính tan của chitosan phụ thuộc nguồn gốc chitosan, và nồng độ và loại axit, một
số axit ức chế tính tan của chitosan nhƣ axit sunfuric, axit photphoric, axit citric,…
1.2.3.3. Tính chất hóa học của chitin
Chitin ổn định với các chất oxi hóa mạnh nhƣ thuốc tím (KMnO4); oxy già
(H2O2); nƣớc javen ( NaOCl-NaCl)… Lợi dụng tính chất đó mà ngƣời ta sử dụng
các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin. Khi đun nóng trong dung dich NaOH
đậm đặc (40-50%), ở nhiệt độ khoảng 70-1000C thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo
thành chitosan ( tuy nhiên ở nhiệt độ cao thì quá trình deacetyl sẽ kèm sự cắt mạch),


10
tùy các điều kiện khác nhau mà quá trình deacetyl cho những sản phẩm chitosan có
độ deacetyl khác nhau dao động từ 50-100%. Ngoài ra còn có một số phản ứng este
hóa, nhƣ tác dụng với HNO3 đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat, tác dụng với
anhydrite sunfuric trong pyridin, dioxin và N-N-dimetylanilin cho sản phẩm
sunfonat…[8], [23].
1.2.3.4. Tính chất hóa học của chitosan
Chitosan tan trong môi tƣờng axit loãng, khi đó nhóm –NH2 trong phân tử nhận
proton tạo thành cation cho khả năng tạo màng trên catot khi tại đây nó giải phóng
H+ dƣới dạng H2. Khi đun nóng trong axit HCl đậm đặc, ở nhiệt độ cao thì chitosan
sẽ bị cắt mạch thu đƣợc glucosamine hidroclorua [4].
Chitosan có phản ứng ankyl hóa, phản ứng axyl hóa, có thể tác dụng với
benzensunfonyl clorua C6H5SO3Cl tạo thành dẫn xuất N-benzensunfonyl. Quy ƣớc
chitosan đƣợc kí hiệu là R-NH2 [9].
R-NH2 + C6H5SO3Cl → R-NH-SO2C6H5 + HCl

Ngoài ra, chitosan còn là một poliamin, nó đƣợc xem nhƣ một polyme cationit
có khả năng bám dính vào các bề mặt điện tích âm có khả năng tạo phức với nhiều
kim loại [4].
1.2.3.5. Tính chất sinh học của chitosan
Chitosan không độc dùng an toàn cho ngƣời, chúng có tính hòa hợp sinh học
cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học.
Chitosan có nhiều tác dụng sinh học nhƣ: tính kháng nấm, tính kháng khuẩn với
nhiều chủng loại khác nhau, kích thích sự phát triển tăng sinh của tế bào, có khả
năng nuôi dƣỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dƣỡng, tác dụng cầm máu,
chống sƣng u.
Ngoài ra, chitosan còn có tác dụng giảm cholesterol và lipit máu, hạ huyết áp,
điều trị thận mãn tính, chống rối loạn nội tiết [3].
1.2.4. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nước
1.2.4.1. Tình hình nghiên cứu chitin và chitosan trên thế giới
Việc phát hiện ra chitin/chitosan đƣợc công bố từ những thập niên của đầu thế
kỉ XIX, các nhà khoa học trên thế giới khi phát hiện ra những đặc tính quý của


11
chitin/chitosan đã dày công nghiên cứu về dạng tồn tại, cấu trúc, tính chất lí hóa và
các ứng dụng chitin/chitosan và công bố từ những năm 30 của thế kỉ này. Hiện nay
hai nƣớc phát triển nhất trong lĩnh vực này là Nhật Bản, Mỹ rồi đến các nƣớc Nauy, Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp, Thái Lan,…[5].
Một số nhà khoa học Nga nhƣ: V. Krasavtsev, G. Maslora, E. Degtyareva, V.
Bykoda, L. Noudga đã nghiên cứu ứng dụng màng chitosan làm bao gói để bảo
quản cá và các sản phẩm từ cá, thì thấy sản phẩm giữ nƣớc rất tốt và giữ đƣợc các
đặc tính tự nhiên.
Năm 2011, một nhóm các nhà khoa học thuộc trƣờng Đại học Alexandria – Hi
Lạp ( Mohamed E. I. Badawy và Entsar I. Rabea và các cộng sự) nghiên cứu phát
hiện một cách tổng hợp các đặc tính lí hóa và hoạt tính sinh học. Theo đó các nhà
khoa học nhận thấy có thể sử dụng chitosan để giảm mức độ bệnh thực vật, ngăn

chặn sự phát triển và lây lan của các tác nhân gây bệnh, do đó bảo tồn đƣợc năng
suất cây trồng và chất lƣợng.
1.2.4.2. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nước
Với những ứng dụng rộng rãi của chitin/chitosan trong các ngành công nghiệp
cũng nhƣ nhiều lĩnh vực của đời sống, từ những thập niên 90 của thế kỉ XX nhiều
nhà khoa học thuộc các trƣờng đại học , các trung tâm nghiên cứu của nƣớc ta cũng
bắt đầu đi sâu nghiên cứu sản xuất chitin/chitosan cũng nhƣ những ứng dụng của
chúng một cách cụ thể. Về điều chế chitin/chitosan có nhiều quy trình công nghệ,
điển hình có:
Tác giả Bùi Văn Miên và Nguyễn Anh Trinh ( Khoa công nghệ thực phẩm
trƣờngĐại học Nông lâm thành phố Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu ứng dụng chitosan
tạo màng để bao gói thực phẩm. Màng chitosan có tính kháng khuẩn, tính giữ nƣớc
dùng bao gói các loại thực phẩm tƣơi sống giàu đạm nhƣ: cá, thịt,… Đồng thời, bổ
sung phụ gia là các chất hóa dẻo ( Etylin Glyco–EG, polyetylen Glyco-PEG) để
tăng tính dẻo dai và đàn hồi của màng.
Một số đề tài nghiên cứu từ Đại học Huế nhƣ năm 2005, PGS.TS. Trần Thái
Hòa “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình deacetyl và cắt mạch chitin
để điều chế glucosamine”, Nguyễn Thị Ái Nhung trong luận văn thạc sĩ năm 2007:


12
“Nghiên cứu điều chế chitin/chitosan tan trong nước và khảo sát khả năng hấp phụ
Cd2+ của chitosan”.
Đại học Đà Nẵng cũng có nhiều công trình nghiên cứu đƣợc công bố cũng nhƣ
trình bày trong các luận văn thạc sĩ khoa học nhƣ Nguyễn Bá Trung năm 2008 trong
bài báo khoa học công bố công trình “Nghiên cứu tách chitin/chitosan từ vỏ tôm,
nang mực và ứng dụng trong xử lí ô nhiếm kim loại nặng trong nước”. Luận văn
thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Trang năm 2011 với đề tài “Nghiên cứu sử dụng chitosan
chiết tách từ vỏ tôm làm tác nhân hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi
trường nước”.

Năm 2004, PGS.TS. Trần Thị Luyến - trƣờng Đại học Thủy sản Nha Trang báo
cáo tổng kết đề tài cấp bộ“Sản xuất chitin/chitosan từ phế liệu thủy sản ( vỏ tôm, vỏ
ghẹ)”.
Từ năm 1998, một nhóm cán bộ nghiên cứu thuộc phòng Polymer Dƣợc phẩm,
Viện Hóa học thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu và chế
tạo thành công công nghệ sản xuất chất phụ gia thực phẩm Chitofood có nguồn gốc
từ chitosan có thể thay thế hoàn toàn hàn the trong chế biến, bảo quản thực phẩm,
ngoài ra còn nhiều ƣu điểm hơn về tính không độc hại với cơ thể, thải loại hoàn
toàn và chi phí rẻ hơn hàn the.
1.3. Giới thiệu về xơ dừa
1.3.1. Dừa và sợi xơ dừa
Dừa ( danh pháp khoa học: Cocos nucifera) thuộc giới thực vật, bộ Arecales, họ
Arecacee, phân họ Arecoideae, tông Cocoeae, chỉ Cocos, loài C, nucifera.
Về mặt thực vật học, dừa là loại quả khô đơn độc đƣợc biết đến nhƣ quả hạch
có xơ. Vỏ quả ngoài thƣờng cứng, nhẵn, nổi rõ ba gờ, lớp vỏ quả giữa là các sợi xơ
gọi là xơ dừa và bên trong nó là lớp vỏ quả trong hay gáo dừa hoặc sọ dừa, lớp vỏ
quả trong hóa gỗ, khá cứng, có ba lỗ mầm có thể nhìn thấy rất rõ từ phía mặt ngoài
khi bóc hết lớp vỏ ngoài và vỏ giữa ( gọi là các mắt dừa).
Dừa phát triển tốt trên đất pha cát và có khả năng chống chịu mặn tốt cũng nhƣ
nó ƣa thích các nơi sinh sống có nhiều nắng và lƣợng mƣa bình thƣờng ( 750-2000