(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH

Thái Nguyên - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả nghiên cứu và
các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo các tài liệu đã được
trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những
vi phạm tác quyền, bản quyền do tôi gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


ii
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới
TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tôi trong suốt quá
trình làm luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến những thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi trong
hai năm qua của hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang học tại Trường
Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên. Những kiến thức, bài học mà tôi nhận từ
các thầy, cô là hành trang quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn và trưởng
thành hơn trong công việc cũng như trong cuộc sống. Tôi xin cảm ơn các
Thầy Cô ở các sơ sở nghiên cứu, đào tạo đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá
trình thực nghiệm.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến An- nơi
tôi đang công tác đã tạo điều kiện giúp đỡ sắp xếp công việc thuận lợi trong
quá trình nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè, đồng

nghiệp nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi có thời gian học tập, làm việc
và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình,
những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong
quá trình nghiên cứu, học tập.
Trong quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên cứu có
hạn nên Tôi không tránh khỏi những thiếu sót, Tôi rất mong được các thầy, cô
giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT ......................................................................... v
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 .. 4
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử .............................................................. 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)............................................... 5
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi ............................................................. 6
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại..................................................................... 7
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2................................................. 11
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng...................................................... 15
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở............................................ 15

1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)................. 16
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)... 16
1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) .......... 18
1.4.5. Phương pháp sol-gel.............................................................................. 19
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt ..................................................................................... 19
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều .................................................................. 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC
PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU

TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT

VANAĐI VO2 ................................................................................................. 22
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất..................................................................... 22
2.2. Dung dịch phun ........................................................................................ 22
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất ................................................................ 23


iv
2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất ................................................ 23
2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi..... 26
2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ..................................... 26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ............................................... 27
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ......................................................... 29
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)..... 33
2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua........................................................................ 34
CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT ......................................... 37
3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO2.................. 37
3.2. Phổ tán xạ Raman..................................................................................... 40

3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO2 ................ 41
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc
của màng VO2 ................................................................................................. 44
3.4.1. Tính chất điện........................................................................................ 45
3.4.2. Tính chất nhiệt sắc ................................................................................ 46
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 49
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 50


v
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT
BDKL

Bán dẫn kim loại

NĐP

Nhiệt độ phòng

NĐCP

Nhiệt độ chuyển pha

KL - ĐM

Kim loại - điện môi


vi
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b)...5
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) .............. 6
Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể............................... 8
Hình 2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh .......................................... 22
Hình 2.2 Bình phun áp suất............................................................................. 24
Hình 2.3 Sơ đồ của một đầu phun áp suất....................................................... 25
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg .............................. 26
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh
hiển vi điện tử.................................................................................................. 28
Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu ................. 30
Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman.......................................................................... 33
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ........................ 35
Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570............................. 35
Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo
bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b).......................... 38
Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương
pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b). .................... 38
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và
phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450oC trong 30 phút (B).............................. 40
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 trước (a) và sau khi ủ (b). 41
Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng VO2 trước (a) và sau
khi ủ nhiệt (b) .................................................................................................. 42
Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ
rộng vùng cấm Eg của màng VO2. .................................................................. 43


vii
Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được
đốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b). ................................................................ 44
Hình 3.8. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ

nhiệt tại 450oC, 1/2 giờ. .................................................................................. 46
Hình 3.9 Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 oC (< τc) và 100 oC (> τc) của màng VO2
chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450oC, trong 1/2 giờ...... 47
Hình 3.10. Sơ đồ mô tả ứng dụng kính phủ lớp VO2...................................... 48


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trình độ công nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới
ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất. Trong số vật liệu màng
mỏng thì ôxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11].
Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi
(VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx). Trong vùng
nhiệt độ chuyển pha, màng mỏng ôxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện
- quang thuận nghịch [1; 2; 3]. Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các lĩnh
vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thông minh. Ôxit
vanađi không hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ khí NO2 , CO và
hơi cồn. Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi còn có triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc, báo khí dễ cháy góp phần giữ
gìn bảo vệ môi trường. Màng mỏng ôxit vanađi còn có khả năng tích trữ
proton và ion kích thước nhỏ như Li+, bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và
các linh kiện hiển thị điện sắc có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi
bằng việc cấy liti.
Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành
phần hóa học của ôxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế tạo, sự
hình thành cấu trúc và tính chất quang còn nhiều vấn đề cần được giải quyết
[10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng mỏng ôxit vanađi giàu
VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công nghệ, lý thuyết và lĩnh vực

ứng dụng thực tiễn loại ôxit này.
So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng
bằng phương pháp phun điện cao áp trong không khí dưới điều kiện áp suất
khí quyển thông thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời


2
sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit vanađi.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp mới, phun áp suất
để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 và nghiên cứu tính chất quang
của chúng .
Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất quang
và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO2".
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tiến hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình thái của
màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2 được hình thành.
- Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng
ôxít Vanađi giàu VO2 .
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng
- Phạm vi: Ôxit chiếm chủ yếu trong màng mỏng nghiên cứu
4. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu, so sánh phương pháp phun áp suất với các phương pháp
chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. Phương pháp phun áp suất là phương pháp
chế tạo màng mỏng hiện đại, trong môi trường không khí, dưới điều kiện áp
suất khí quyển thông thường, có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang của vật
liệu ứng với phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, quang phổ... để xác định
thành phần trong màng và khả năng ứng dụng màng giàu VO2 từ phương
pháp phun cao áp.

- Phân tích, tổng hợp kết quả đo.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác
định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2 để


3
mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn.
Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng hồng
ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để nghiên cứu cơ chế
hoạt động của cửa sổ thông minh, điều hòa nhiệt độ, tiết kiệm điện năng của
màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO2.
6. Nội dung
-Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng nhiệt - quang thuận
nghịch của màng mỏng ôxit vanađi VO2 .
- Phương pháp phun áp suất với các phương pháp và nguồn vật liệu
ban đầu cùng các điều kiện lắng đọng màng mỏng ôxit vanađi đa tinh thể.
-Nghiên cứu khả năng ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo.
7. Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất quang và các phương pháp chế
tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên
cứu tính chất màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục

4
CHƯƠNG 1.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Trong điều kiện bình thường ôxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng
công thức hoá học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của
vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ôxit có dạng công thức VnO2n -1, (với n = 3÷9);
VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ôxit vanađi có những khả
năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng hay
cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất của
chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta nhận
thấy có các ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng
dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2).
Điôxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 670C, gần với
nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú
và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển pha
(NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phòng trong
điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc
mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9].
Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất
lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng
mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C. Màng mỏng
VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận
nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu
ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ điện
và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện.


5

1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử
Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về hợp thức
hoá học của ôxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất phức tạp. Tuy
nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có công thức hoá học như VO;
V2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2; 3; 4; 5 của vanađi và dạng công
thức VnO2n ± 1.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO2)
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà
(monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là:
am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0
0

0

3

0

α = γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A ; (Hình 1.1)

a

b
Hình 1.1

Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b);
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ
giác (tetragonal), nhóm không gian P42/ mnm, các thông số của ô cơ sở là:
0

0

0

0

at = bt = 4,5378 A ; ct = 2,8758 A ; α = β = γ = 90 ; V = 59,217 A

3

Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2. Khác hẳn
cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng


6
với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ
(vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b,
khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc
chuyển từ pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên
NĐCP của VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO2
chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại
nhau là do lớp điện tử Vd đã phủ lên lớp Op. Nói cách khác, pha tứ giác của VO2
không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ
bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hoá bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9].

a

b

Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Như nhiều hợp chất kim loại khác, ôxit vanađi có cấu trúc điện tử hàm
sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ
này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tương tự
như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W là động năng trung bình, độ lớn được
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxit vanađi cho thấy
U và W tiến tới bậc độ lớn giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số
của chúng U/W→1 [9].


7
Mott thiết lập dải vật liệu thông thường W>U, ví dụ như bán dẫn cổ
điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi một
electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lượng tương tác
Culông của những điện tử còn lại tương ứng có vùng cấm bậc U thì được gọi
là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott
khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể
thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường
hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác Cu
lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong phần
bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển pha BDKL
gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển MottHubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng những
orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn hướng c.
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy nhiên
nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều này là do
năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại
NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng mỏng thay đổi
đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO2 tại 670C độ dẫn của màng tăng lên
trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng lên đến trên 90 %.
Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên ba
bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển pha BDKL của các tinh thể
ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9]. Trong đó VO2 có NĐCP τc= 67
(0C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc cấu trúc điện tử và chuyển
pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu sắc quang vùng nhiệt độ 341 K
hay 68oC [15].


8
Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp cỡ
5 K [16], trong khi đó trong VO2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17]. NĐCP
của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng được khảo
sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO2 (về bản chất cấu trúc tinh thể của chúng

Độ dẫn điện (Om-1 .cm-1)

là không hoàn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19].

Nhiệt độ (K)
Hình 1.3
Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể
VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D)
Gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác
ứng dụng. Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 được chuyển từ mạng

đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không
gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c.
Cấu trúc này có tính chất giống như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức
xạ vùng hồng ngoại.


9
Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi
Hoá trị
Ôxit vanađi
Vanađi

Nhiệt độ chuyển pha

Bước nhảy

bán dẫn - kim loại

độ dẫn

(0K)

(0C)

+2

VO

Kim loại

+3

V2O3

168

-105

1010

V3O5

428

155

102

V4O7

250

-23

103

VnO2n-1

V5O9

135

-138

106

(n=3-9)

V6O11

170

-103

104

V7O13

Kim loại

V8O15

68

-205

101

V9O17

80

-193

101

67

105

150

-123

105

513

240

+4

VO2

340

VnO2n+1

V3O7

(n=3- 6)

V4O9
V6O13

+5

V2O5

Điên môi

Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số
phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ.
Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số
phản xạ bắt đầu giảm dần. Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong
mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân
đó còn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của
nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của VO2 trở thành
mạng tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha


10
BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến
sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của
các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai).
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay
đổi cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ
dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ
trống) tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO2 trong chuyển
pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất

nén tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không
thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất
chuyển pha trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks đã dựa
trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho
thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon
hơn là hệ điện tử. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình
chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong
khi đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh
thể có ∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng.
2). Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020 cal/mol, ứng
với giá trị thay đổi của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự
thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ.
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển
pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch nhiều hơn cả.
Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với
mô hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mô hình này cho rằng năng
lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng


11
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO2.
Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh kiện
khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến từ nhiều
thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước nóng, máy phát
điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v.... Cùng với việc sử
dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lượng
mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử
dụng năng lượng không truyền thống, hay còn gọi là năng lượng sạch. Trong
thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát

triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai
thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là
"Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW).
Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất
quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý
của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các
màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO2 là một vật liệu mang lại hiệu suất
nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng
với NĐCP (τc= 670C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản
quang (khoảng 35-400C). Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO2
trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên
qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng
nhìn thấy hầu như không thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ
phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số công trình cho thấy
khi pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần


12
nhiệt độ phòng. Do đó VO2 là đối tượng đang được quan tâm ngày một nhiều.
Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất VO2 hay VO2 pha
tạp vẫn còn là bí quyết công nghệ, đòi hỏi sự nghiên cứu công phu cả về lý
thuyết và thực nghiệm [9].
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều chỉ
ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong
màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 200
÷ 300, nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải thích là
do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu không đồng nhất,

sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng suất cơ học gây ra bởi các
biên hạt.
Lý thuyết về “giọt kim loại” trong ma trận VO2 như đã xem xét ở phần
trên đã cho phép sử dụng hiệu quả phép tính gần đúng áp dụng cho hằng số
điện môi, để tính toán sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng VO2 và giải thích
sự thay đổi tính chất quang trong màng quan sát tại vùng chuyển pha BDKL.
Mie đã đưa ra lý thuyết hấp thụ ánh sáng tần số ν, trong đó thiết diện
ngang Qa của mặt cầu kim loại có phạm vi nhỏ hơn bước sóng. Cũng trong
nghiên cứu này, các tác giả đã trình bày kết quả tính toán về hấp thụ phôtôn
trong màng mỏng liên quan đến quá trình mở rộng vùng chuyển pha. Kết quả
này hoàn toàn phù hợp với nhận xét của Mie [9].
Trong nhiều công trình [ 9] các tác giả đã đi sâu vào tính toán sự biến
thiên hệ số hấp thụ ∆α trong thời điểm chuyển pha sử dụng biểu thức liên hệ
chiết suất n với hằng số điện môi ε và hệ số hấp thụ α:
1
n 2 = [(ε 12 + ε 22 )1/ 2 + ε 1 ]
2
α =

2Π ε
nλ

2

(9)
(10)


13
Độ biến thiên chiết suất ∆n và hệ số hấp thụ ∆α trong chuyển pha

BDKL phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả vùng khả
kiến và hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ biểu thức (9) và
(10). Khi chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ = 0,44; 0,63; 1,15 (µm),
tương ứng nhận được các giá trị ∆n = 0,28; 0,5; 1,34. Còn về hấp thụ thì kết
quả tính toán cho thấy, sự khác biệt về hệ số hấp thụ của màng mỏng VO2 ở
pha bán dẫn và kim loại đối với cả ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là
∆α = αM - αS ~ 10-5 cm-1.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất ∆n và tính chất quang (độ
phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO2 cũng đã được các tác
giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tại
nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 670C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn với cấu
trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp, một số liên kết VO (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính của ion V+ 4 và O - 2
(Rv-o = rV+ + rO- = 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn NĐCP, VO2 thuộc pha
kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng cách dv-o = 0.194 nm rấtgần -trùng với Rv-o. Do đó, VO2 thuộc cấu trúc đơn tà có độ phân cực ion lớn
hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn,
cho nên chiết suất của VO2 giảm khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà
sang mạng tứ giác, dẫn đến độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển
pha bán dẫn -kim loại.
Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực
nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 +
iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính toán cũng như
thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số
điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có


14
thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị 1,5
eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay trên giá trị 2
eV. Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng phôtôn từ 0 ÷ 2,5
eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP. Hệ

số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng phôtôn giảm đã thể hiện nét
đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của pha kim loại khi nhiệt độ của
màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 670C.
Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi quang học từ sự tính toán tương
tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết
cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm
về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp
này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết,
ví dụ như mô hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử"
(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ
sở mô hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên
quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách
tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn
với kim loại của VO2 là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô hình OLCAO
cho phép giải thích bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do
các orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng
electron của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động.
Trong pha đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng
lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện
và quang của chất bán dẫn. Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy
trên phổ hàm số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng
tại các giá trị năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (Eg).
Như vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính


15
chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử liên kết
của tinh thể tính toán bằng phương pháp OLCAO [9]. Đối với màng mỏng
VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang được khảo sát bởi He
và đồng nghiệp [21, 22].

1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở
còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram,
tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật
liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến
nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử
hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện có
nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc,
vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có
nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá
trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có
chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và
không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9].
Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc
bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này
khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao.
Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao
có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr). Màng
mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh
khiết của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc
là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt
sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay


16
nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng
VO2 đều không cho kết quả tốt [9].
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)
Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện

trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ. Bản chất và ưu
điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau.
Một số công trình đã thông báo kết quả chế tạo màng mỏng ôxit vanađi
bằng phương pháp này từ kim loại vanađi tinh khiết 99,99 %, hoặc có sự hỗ
trợ của chùm ion (ion-assisted-deposition), kết hợp với quá trình xử lý nhiệt.
Babulanam cùng các cộng sự đã chế tạo màng mỏng VO2 bằng phương pháp
bốc bay chùm tia điện tử sử dụng vật liệu gốc là kim loại vanađi (độ sạch
99.7%) kết hợp với ủ nhiệt trong chân không, thời gian ủ kéo dài từ 10 đến
140 giờ. Sau khi ủ đã nhận được kết quả tương đối tốt về các tính chất của
màng mỏng VO2. Tuy nhiên tại NĐCP bước nhảy về độ dẫn điện còn thấp,
chỉ đạt dưới 2 bậc và thời gian ủ thì lại quá dài. Khác với Babulanam, Lee
Moom Hee và các cộng sự đã dùng bột VO2 (độ sạch 99.9%) để bốc bay
màng mỏng VO2 và kết hợp với ủ nhiệt nhanh tại 450 0C, trong khoảng từ 10
đến 60 giây. Mặc dầu màng mỏng VO2 nhận được sau khi ủ nhiệt nhanh đã có
chất lượng chuyển pha BDKL khá tốt, trong màng vẫn còn tồn tại các pha
ôxyt khác như V2O5 và V2O3 [9].
Để chế tạo được màng mỏng VO2 đơn chất, chế độ bốc bay và xử lý
nhiệt cần phải được nghiên cứu một cách kĩ càng và công phu. Công việc này
sẽ được trình bày ở phần sau.
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)
Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để
bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên
tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia. Dùng nguồn