cơ chế phản ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA CÁC AMIN
VỚI AXIT NITRƠ-HNO
2
TRẦN VĂN THÀNH
Trường THPT Hùng Vương-Pleiku-Gia Lai
I. MỞ ĐẦU
Phản ứng của amin với axit
nitrơ rất phức tạp, tuỳ thuộc vào từng
loại amin (Amin bậc 1, amin bậc 2,
amin bậc 3; amin béo hoặc amin thơm)
mà thu được các sản phẩm khác nhau.
• Amin béo bậc 1 nói chung cho
sản phẩm là: alcohol, anken,
dẫn xuất halogen…
• Amin thơm bậc 1 cho sản phẩm
là các muối diazoni
• Amin béo và amin thơm bậc 2
đều cho sản phẩm là các hợp
chất nitrosoamine.
• Amin béo bậc 3 nói chung cho
sản phẩm là muối
• Amin thơm bậc ba cho sản
phẩm thế nitroso vào vòng
thơm.
Vấn đề tạo ra nhiều sản phẩm
khác nhau trong mỗi trường hợp khác
nhau, đã gây trở ngại nhất định cho
học sinh (nhất là học sinh các lớp
chuyên hoá) và giáo viên. Hiện nay,
cũng chưa thấy tài liệu Tiếng Việt nào
trình bày cơ chế của các phản ứng đó.

Nhằm giải toả phần nào các vấn đề
trên, chúng tôi xin nêu cơ chế chung
của phản ứng giữa amin với HNO
2
như
sau:
II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA
AMIN BẬC 1 (RNH
2
) VỚI HNO
2
Như chúng ta biết axit nitrơ
không bền dễ phân huỷ, chúng thường
được tạo ra do phản ứng giữa muối
NaNO
2
với các dung dịch axit vô cơ
loãng.
NaNO
2
+
ClH
HNO
2
+
NaCl
Phản ứng giữa amin với axit
nitrơ xảy ra qua nhiều giai đoạn:
Giai đoạn 1: tạo thành cation nitrosoni
từ dung dịch axit nitrơ HNO

2
H-O-N=O
H-O-N=O
H
+
H
+
-H
2
O
Cation nitirosoni
N
O
]
+
+
N=O
[
Giai đoạn 2: tác nhân nucleophin (với
cặp eletron không chia của amin) tấn
công vào cation nitrosoni tạo ra sản
phẩm là N-nitrosoamine.
RNH
2
..
+
+
N=O
+
RNH-N=O

H
RNH-N=O
-H
+
OH
2
nitrosoamine
Sản phẩm N-nitrosoamine chứa
nguyên tử hidro linh động (do ảnh
hưởng của nhóm nitrosoni) chịu một
chuổi chuyển hoá proton liên tiếp để
tạo thành axit diazonic và cuối cùng
cho cation diazoni.
H
RN-N=O
Cation diazoni
R-N=N
+
R-N
N
+
[
]
RN-N=O
H
H
+
R-N=N-OH
-H
+

H
3
O
+
R-N=N-OH
2
+
-H
2
O
(axit diazonic)
H
3
O
+
Đối với amin béo, cation
diazoni không bền dễ dàng phân huỷ
cho sản phẩm là: cacbocation và giải
phóng nitơ. Cacbocation là tiểu phân
trung gian kém bền, có khả năng phản
ứng cao và phản ứng theo nhiều hướng
khác nhau như: chuyển vị, tách proton,
kết hợp với một số tác nhân
nucleophin khác …v.v.
R-N
N
+
R
+
N

2
+
Đối với amin thơm cation
diazoni được bền hoá chủ yếu nhờ hiệu
ứng +C của vòng thơm.
N
N
+
N
N
..
..
-
+
+
III.Kết luận
Vậy vấn đề tạo ra nhiều sản
phẩm khác nhau khi amin tham phản
ứng với axit nitrơ là ở chổ sản phẩm
trung gian tạo ra được bền hoá ở mức
độ nào:
Amin béo bậc 1 (RNH
2
) phản
ứng với HNO
2
sản phẩm trung gian là
cacbocation. Cacbocation đóng vai trò
tác nhân cho các phản ứng tiếp theo.
Amin béo và amin thơm bậc hai

sản phẩm dừng lại ở giai đoạn tạo
thành hợp chất nitrosoamine (R
2
N-NO)
Amin thơm bậc ba phản ứng
với HNO
2
theo cơ chế
( )
E
S Ar
R
2
N
+
HNO
2
H
+
R
2
N
N=O
N=O
Ví dụ: Hợp chất A (C
5
H
11
O
2

N) là một
chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H
2
có xúc tác Ni thu được B (C
5
H
13
N)
quang hoạt. Cho B tác dụng với axit
Nitrơ HNO
2
thu được hỗn hợp gồm
ancol C quang hoạt và ancol tert-
amylic (2-metyl-2-butanol). Xác định
công thức cấu tạo của A. Dùng công
thức cấu tạo, viết phương trình các
phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-
amylic từ A (Trích đề thi học sinh giỏi
quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003).
HƯỚNG DẪN GIẢI
A là hợp chất nitro có cacbon bất đối và nhóm nitro gắn trên nguyên tử
cacbonbậc 1 và B là một amin bậc 1 được tạo thành từ A.
H
2
/Ni
HNO
2
CH
3
-C-CH

2
-CH
3
CH
3
OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
CH
2
OH
*
CH
3
+
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-CH

3
CH
2
NO
2
*
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
CH
2
NH
2
*
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
CH
2
+
*
OH
2
OH

2
(CH
3
)
2
C=CHCH
3
CH
3
-CH
2
-C=CH
2
CH
3
-H
+
+
-H
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Estelle K. Meislich, Ph.D; Herbert Meislich, Ph.D; Joseph Sharefkin, Ph.D, ''3000
SOLVED PROBLEMS IN ORGANIC CHEMISTRY" Tr. 552-553.
2.Francis A. Carey "Organic chemistry" Tr. 928-929.