phân loại phản ứng và cơ chế phản ứng

1. Nắm được bản chất, cấu trúc, độ bền của
các hợp chất trung gian trong các phản ứng
hữu cơ
MỤC TIÊU
2. Nêu được cách phân loại tác nhân phản
ứng và các phản ứng hữu cơ
3. Trình bày được các cơ chế phản ứng
hữu cơ cơ bản ( thế, cộng, tách)
1.SỰ PHÂN CẮT LIÊN KẾT
1.1. Phân cắt đồng ly và phản ứng gốc
A
.
: B
.
A
.
+ B
.
cấu trúc hình tháp
bức xạ tử ngoại, nhiệt độ cao, hay
peroxyd  gốc R
.

1.2. Phân cắt dị ly và các phản ứng ion
N E N E
+
 phản ứng gốc
C C
carbanion
carbocation

 Các tiểu phân có điện tích âm tấn công vào vùng nghèo điện
tử của phân tử,  tác nhân ái nhân (nucleophile)  Phản
ứng ái nhân
 tiểu phân có điện tích dương tấn công vào vùng có mật độ
điện tử lớn  tác nhân ái điện tử (electrophile)  phản ứng
ái điện tử
Phản ứng dị ly (phản ứng ion) thường xảy ra trong các
dung dịch của các dung môi phân cực và thường được xúc
tác bởi acid hoặc base.
2. PHÂN LOẠI CÁC TÁC NHÂN PHẢN ỨNG
2.1. Tác nhân ái nhân (Nucleophile)
Nu ; Nu
Gồm các: anion, các base Lewis (có mang cặp điện tử
không phân chia)
H

, H
2
N

, HO

, RO

, RS

, RCOO

, Hal


, HSO
3

,
NC

, RCC

ROH RNH
2
R
2
S
, ,
RMgBr , RLi , LiAlH
4
  
2.2. Tác nhân ái điện tử (Electrophile) E
+
Gồm các ion dương, các acid Lewis
H
+
, H
3
O
+
, HNO
3
(NO
2

) , H
2
SO
4
(SO
3
) , HNO
2
(NO) , PhN
2
+ + +
BF
3
, AlCl
3
, ZnCl
2
, FeCl
3
C O R C Cl
O
R C
O
O C
O
R CO
2
, , ,

2.3. Gốc tự do (Free radical)

Gồm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có chứa điện tử độc thân
Cl

, Br

, H
3
C

, HO


có khả năng phản ứng cao
3. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HỮU CƠ
 Phản ứng đồng li:
A : B  A
.
+ B
.

Độ bền của các gốc :
CH
3
.
< CH
3
CH
2
.
< (CH

3
)
2
CH
.
< (CH
3
)
3
C
.

CH
3
CH
2
CH
2

.
< CH
2
= CH CH
2
.
< C
6
H
5
CH

2
.

Ví dụ:
X
.
: X
.
2X
.
RO
.
: RO
.
2RO
.
 phản ứng gốc
3.1. Phân loại theo sự phân cắt liên kết
 Phản ứng dị li :
 phản ứng ion
A : B
A
-
+ B
+
- Carbocation càng bền khi các nhóm nguyên tử đính
vào C(+) càng đẩy e mạnh
- Carbanion càng bền khi các nhóm nguyên tử đính
vào C(-) càng hút e mạnh
3.2. Phân loại theo kết quả phản ứng

 Phản ứng thế (S - Substitition)
1 nguyên tử hay 1 nhóm nguyên tử được thay thế
bằng nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác
 Phản ứng cộng ( A - Addition)
hai phân tử kết hợp với nhau tạo thành một phân tử mới
 Phản ứng tách loại (E - Elimination)
hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khởi
một phân tử mà không có nguyên tử hay nhóm
nguyên tử nào thay thế
 Phản ứng chuyển vị
có sự thay đổi vị trí của 1 hay nhóm nguyên tử trong
phân tử
3.3 Phân loại theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng
 Phản ứng đơn phân tử (1):
 Phản ứng lưỡng phân tử ( 2 )
 Phản ứng đa phân tử ( n )
tuân theo phương trình tốc độ bậc 1
tuân theo phương trình tốc độ bậc 2
tuân theo phương trình tốc độ bậc n
3.4. Phân loại theo bản chất tác nhân phản ứng
 Phản ứng gốc (R): gốc tự do
 Phản ứng electrophin (E): tác nhân ái điện tử (E
+
)
 Phản ứng nucleophin (N): tác nhân ái nhân ( Nu
-
)
Bảng phân loại các phản ứng hữu cơ
Phản ứng thế
(S)

Phản ứng cộng hợp
(A)
Phản ứng tách loại
(E)
Thế ái
nhân
Thế ái
điện
tử
Thế
gốc
Cộng ái
nhân
Cộng ái
điện tử
Cộng
gốc
Tách đơn
phân tử
Tách lưỡng
phân tử

S
N
1, S
N
2

S
E

S
R


A
N


A
E


A
R


E1

E2
4.1.1 Phản ứng thế gốc S
R
vào carbon no
- Kích thích (khơi mào):

- Phát triển mạch :
R
.
+ X : X  R - X +

.
X
- Tắt mạch :
R
.
+
.
R  R - R
X
.
+
.
X  X - X
R
.
+
.
X  R - X
dưới tác động của ánh sáng
4. CƠ CHẾ CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4.1. Phản ứng thế
X : X  2 X
.
R : H +
.
X  R
.
+ HX
Chú ý
 Khả năng phản ứng thế nguyên tử H ở

cacbon bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
 Sản phẩm là hỗn hợp chất với số nguyên tử
halogen khác nhau  tách bằng cất phân đoạn.
4.1.2.Thế ái điện tử S
E

- Xảy ra ở nhân thơm
- Halogen hóa, nitro hóa, sulfo hóa … tác nhân Br
+

H
E
+
+
E
H
+
+
H
E
+
Phức


chậm
nhanh
4.1.3. Phản ứng thế ái nhân S
N

Tổng quát

X = halogen (Cl, Br, I) , OH , OR ,
3
RN


Y
-
+ R – X  Y – R + :X
=

Y là tác nhân ái nhân: hal

, HO

, RO

,

CN , RCOO

- Điều kiện phản ứng.
Phụ thuộc:
- Cấu trúc của R trong RX
- Bản chất của dung môi
- tác nhân ái nhân mạnh hay yếu

Thế ái nhân đơn phân tử S
N
1
(1)

(2)
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ
v = k [RX]
Điều kiện xảy ra phản ứng
- RX là bậc ba
- phản ứng tiến hành trong dung môi phân cực
- tác nhân Y
-
(Nu
-
) yếu
R
1
- C - X
R
2
R
3
R
1
- C
R
2
R
3
+ : X
chậm
R
1
- C

R
2
R
3
+ Y
R
1
- C - Y
R
2
R
3
nhanh

Phản ứng S
N
2 : Lưỡng phân tử
nhanh chậm
v = k
2
[RX] [Y
-
] Giai đoạn chậm quyết định tốc độ
- gốc R trong RX là bậc một (hoặc bậc hai)
Điều kiện xảy ra phản ứng
- Tốc độ S
N
2 giảm theo thứ tự
R bậc 1 > R bậc 2 > R bậc 3
RI > RBr > RCl > RF

Lưu ý: Phản ứng thế S
N
thường đi kèm phản ứng tách loại E
Y – R + :X
-
Y
-
+ R – X [Y
(-)
… R … X
(-)
]
4.2. Phản ứng cộng hợp
4.2.1. Phản ứng cộng A
E

Phản ứng cộng hợp của halogen vào alken
C
C
X

X

+
- X
(-)
C
C
(+)
Br

Hay là
C
C
Br
+
+ X
(-)
C
C
Br
Br
chậm
nhanh
Chú ý: - Dung môi phản ứng không phân cực: CCl
4

- X
2
= Cl
2
, Br
2
, Br – Cl , I – Cl, I - Br

Cộng HX và các HA khác như HOH, H
2
SO
4
chậm
nhanh

- Khả năng cộng của HX : HF << HCl < HBr < HI
- Carbocation trung gian càng bền thì phản ứng cộng
càng dễ xảy ra
- cộng HA vào an ken không đối xứng  sản phẩm
là một hỗn hợp. Tuân theo qui tắc Maccopnhicop
- Cộng dẫn xuất của anken có thể ngược với qui
tắc Maccopnhicop
C
C
+ H - A
- A
(-)
C
C
(+)
H
+ A
(-)
C
C
H
A
4.2.2. Phản ứng cộng A
N

Phản ứng của nhóm cacbonyl của andehyd, ceton
R
C = O
R'


-

+

+ Y - Z

-


+
chậm
nhanh
Y
(+)

- Y
(+)
Y – Z là H – OH, H – OR, H – CN, H – SO
3
Na , BrMg – R …

+

-

*

*

*


*

+


-

-

-

-

-

R
R'
O
(-)
Z
C
R
R'
Z
OY
C
4.2.3.Cộng hợp gốc A
R

- Khi cộng hợp HBr, HCl khi có mặt peoxit vào anken
(không xảy ra với HI và HF)  Theo hiệu ứng Kharat (trái
với quy tắc Macconhicốp)
R -O - O - R  2 RO
.

t
0

RO
.
+ HBr  ROH + Br
.
(1)
H = - 23 kcal
hoặc RO
.
+ HBr  ROBr + H
.
(2)
H = + 39 kcal
 (1) xảy ra thuận lợi hơn (2)
- Giai đoạn khơi mào :
- Giai đoạn phát triển mạch
RCHCH
2
Br + HBr  RCH
2
CH

2
Br + Br
.
.
- Giai đoạn tắt mạch
Các gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành phân tử
R - CH = CH
2
+ Br
.
R - CH -
.
CH
2
Br
(I)
R -
.
CH - CH
2
Br
(II)
Bài tập vận dụng
1. Xét khả năng phản ứng với HX của các chất sau :
a. CH
2
= CH
2,
, CH
3

- CH = CH
2
, (CH
3
)
2
C

= CH
2
,
(CH
3
)
2
C

= CH - CH
3


b. CH
2
= CH
2,
, CH
2
= CHBr , CH
2
= CH - COOH

2. Giải thích sự tạo thành sản phẩm, cho biết đâu là
sản phẩm chính khi cho :
a. CH
3
- CH = CH
2
+ HCl 
b. CF
3
- CH = CH
2
+ HCl 
c. CH
2
= CH – NO
2
+ HCl 
d. CH
2
= CH – Br + HCl 
3. Tự tìm hiểu về phản ứng cộng hợp của ankadien và ankin


4.3. Phản ứng tách loại
C C
H X
- HX
C C
X = Cl , Br , I , OCOCH
3

, OH
2
, SR
2
, NR
3
- Xảy ra ở dẫn xuất halogen, loại nước của ancol …
- Phụ thuộc vào cấu tạo của R trong RX và điều
kiện phản ứng
- Phản ứng tách loại và phản ứng thế ái nhân
luôn cạnh tranh nhau.

Cơ chế tách E1 (đơn phân tử)
Qua 2 giai đoạn
- Giai đoạn chậm : bị ion hoá chậm để tạo ra carbocation
- Giai đoạn nhanh: base mạnh (của KOH) tách một
proton của carbocation để tạo thành H
2
O và một alken
chậm
+ : X
R
1
- C - X
R
2
CH
3
R
1

- C
R
2
CH
3
R
1
- C
R
2
CH
2
H
OH
+
nhanh
R
1
- C
R
2
CH
2
+ H
2
O

Cơ chế tách E2 (lưỡng phân tử)
R - CH - CH
2

H X
+ Nu
-
[Nu
(-)
H - C - C X
(-)
]
R
H
H
H
Chậm
nhanh
NuH
+
C = C
+ X
-
R
H
H
H
Nu
-
= OH
-
, NH
2
-

(NaNH
2
)
Tốc độ phản ứng v = k [ RX ] [ Nu

]
Lưu ý :
- Phản ứng S
N
2 luôn xảy ra cùng với phản ứng E2
- Nếu Nu
-
tấn công vào C

thì xảy ra phản ứng S
N
2
- Nếu Nu- tấn công vào H

thì xảy ra phản ứng E2
- Phản ứng E2 cần có tác động của Bazơ mạnh
trong dung môi phân cực ( kiềm rượu )
Bài tập vận dụng
1. Giải thích cơ chế phản ứng
CH
2
= C = CH
2
+ H
2

O ( H
+
) 
2. Giải thích
CH
3
–CCH + HBr CH
3
C(Br)=CH
2
 CH
3
C(Br)
2
CH
3

3. Giải thích sự tạo thành sản phẩm và so sánh khả năng
phản ứng của các chất sau :
CF
3
– CH = CH
2
+ HBr 
Br – CH = CH
2
+ HBr 
CH
3
O – CH = CH

2
+ HBr 
4. Hãy cho biết có bao nhiêu sản phẩm được tạo thành khi
cho izopren tác dụng với HBr