Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử

i

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019
ii


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Hoàng Mai Hà
2. PGS. TS. Nguyễn Phương Hoài Nam

Hà Nội – Năm 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng
sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong
tài liệu khác.
Hà Nội, ngày
tháng năm
2019
Tác giả luận án

Phan Đình Long


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng
Mai Hà và PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam, những người thầy đã tận

tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện
luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao
đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong
thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa
học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên
tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời
gian thực hiện luận án nàỵ

Hà Nội, ngày

tháng năm 2019

Tác giả luận án

Phan Đình Long


MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ...................................................................... vi
LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
1. Tính cấp thiết của luận án.......................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án............................................................................1
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án............................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................3

1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp................................................3
1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp..........................5
1.3. Linh kiện quang điện tử hữu cơ.......................................................................... 13
1.3.1. Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ.........................13
1.3.2. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)..................................................... 14
1.3.3. Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV).............................................................. 16
1.4. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật liệu bán
dẫn hữu cơ................................................................................................................. 18
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.................................................................. 18
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................................... 40
1.5. Kết luận chương 1.............................................................................................. 41
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM................................................................................. 42
2.1. Hóa chất và trang thiết bị................................................................................... 42
2.1.1. Hoá chất và dung môi..................................................................................... 42
2.1.2. Thiết bị phân tích............................................................................................ 42
Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis).................................................................................... 43
2.2. Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án................................................ 43
2.2.1. Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp........................................................ 43
2.2.2. Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm
diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4).......................................................................... 45
2.2.3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT .46
2.2.4. Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT............................................................. 49
2.3. Chế tạo linh kiện OFET..................................................................................... 51
2.4. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc thông thường.................................................... 52
2.5. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc nghịch đảo....................................................... 53


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 55
3.1. Kết quả tổng hợp các polyme............................................................................. 55
3.1.1. Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4.............................................................. 55

3.1.2. Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT.................................................... 57
3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT..................................................... 60
3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme.................63
3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4....................63
3.3. Kết luận chương 3............................................................................................100
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................101
1. Kết luận............................................................................................................... 101
2. Kiến nghị............................................................................................................101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ..................................................................................................102
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................104


iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT

Chữ viết tắt

Giải nghĩa

1.

A

Acceptor (chất nhận điện tử)

2.

AFM

Atomic force micrPSCope (Kính hiển vi lực nguyên tử)

3.

BDT

Benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene

4.

BHJ

5.

BiTPD

Bulk heterojuntion (khối hỗn hợp)
5,5'-bis(2-ethylhexyl)-4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c]
pyrrole-4,4',6,6'(5H,5'H)-tetraone

6.
7.

BTz
BuLi

8.

D

Donor (chất cho điện tử)

9.

DCM

Đichloromethane

10.

EQE

External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử)

11.

FET

Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường)

12.

FF

13.

GI-XRD

14.

HOMO

Fill factor (hệ số điền đầy)
Grazing incidence X-ray diffraction (Phép đo nhiễu xạ
tia X)
Highest occupied molecular (Quỹ đạo phân tử điền
đầy cao nhất)

15.

IDIT

Indacenodithienothiophene

16.

IDT

17.

IM-IDT

Indacenodithiophene
2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)
bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene
-2,1-diylidene)).

Benzo [c] [1,2,5] thiadiazole

Butyllithium

3,9-bis(2-meth-ylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno
[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene

18.

ITIC

19.

ITO

20.

LUMO

21.

MDMO-PPV

Poly(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy)

22.

MT

Methyl 2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate

Indium tin oxide

Lowest Unoccupied Molecular (Quỹ đạo phân tử chưa
điền đầy thấp nhất)


iv

23. NMR
24. OFET
25. OLED

Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt
nhân)
Organic field effect transistor (Transistor hiệu ứng
trường hữu cơ)
Organic light emitting devices linh kiện phát quang
hữu cơ

26. OPV

Organic photovoltaic (Tế bào quang điện hữu cơ)

27. OTS

Octyltrichlorosilane

28. P(O-tolyl)3
29. P3HT

Tri(o-tolyl)phosphine
Poly (3-hexylthiophene)

30. PC71BM
31. Pd2(dba)3(0)

Phenyl-C71-Butyric acid methyl ester

32. PEC

Tris(dibenzylideneaxetone)dipalladium(0)
Power conversion efficiency (Hiệu suất chuyển đổi
năng lượng)

33. PEDOT

Polyethylenedioxitthiophene

34. PL

Photoluminescence (Quang huỳnh quang)

35. PPV

Poly (1,4 –phenylenevinylene)

36. PSC

Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ)
Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích
không gian)

37. SCLC
38. THF

Tetrahydrofuran

39. TOF

Time of flight (thời gian bay)

40. UV-vis

Ultraviolet- visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

41. δ

Độ chuyển dịch hóa học


v

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử
21
Bảng 1.2. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử,
tổng hợp trước năm 2010........................................................................................ 23
Bảng 1.3. Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng hợp
những năm gần đây cho hiệu suất cao..................................................................... 25
Bảng 1.4. Đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP.....28
Bảng 1.5. Đặc tính linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP............30
Bảng1.6. Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme có Eg>1,9eV....................32

Bảng 1. 7. Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme...................................34
Bảng 1.8. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor Eg >1,9eV........................37
Bảng 1.9. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV.......38
Bảng 1.10. Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có Eg < 1.5eV................ 39

Bảng 3.1. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện OPV cấu trúc tổ hợp và cấu trúc đa
lớp p-n chế tạo từ P(DPP6T)-C4 và PC71BM.......................................................... 69
Bảng 3.2.Tính chất quang điện của T-3MT và 2T-3MT.......................................... 76
Bảng 3.3. Hiệu suất của các thiết bị PSC sử dụng polyme với IM-IDT, ITIC và
PC71BM.................................................................................................................. 82
Bảng 3.4. Các thông số vật lý, quang học và điện hóa của polyme.........................87
Bảng 3.5. Hiệu suất của linh kiện PSC sử dụng màng tổ hợp polyme:ITIC............95
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp
terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen không có DIO)......................................... 98
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp
terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25%DIO).......................................... 98


vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ
2

Hình 1.1. Lai hóa sp của các quỹ đạo obitan s với obitan

px và py trong một

nguyên tử cacbon......................................................................................................4
Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo pz.......................................4
Hình 1. 3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki...................................................................5

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki........................................................6
Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling................................................................8
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling............................................8
Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck.....................................................................9
Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck............................................................... 10
Hình 1.9. Phản ứng Sonogashira coupling.............................................................. 11
Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling................................... 12
Hình 1.11. Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a); Đường
đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b)..................................................................... 15
Hình 1.12. Cấu trúc linh kiện OPV......................................................................... 16
Hình 1.13. Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV........17
Hình 1.14. Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử....................................20
Hình 1.15. Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010. .22
Hình 1.16. Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao
................................................................................................................................ 24
Hình 1.17. Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao..................................................... 25
Hình 1.18. Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn.............................................. 26
Hình 1.19. Các copolyme dựa trên nhóm DPP........................................................ 27
Hình 1.20. Các copolyme dựa trên DPP dùng chế tạo OFET.................................. 29
Hình 1.21. Các polyme có năng lượng vùng cấm rộng...........................................31
Hình 1.22. Một số terpolyme được tổng hợp gần đây............................................. 33
Hình 1.23. Các acceptor từ dẫn xuất fullerene........................................................ 34
Hình 1.24. Các acceptor năng lượng vùng cấm rộng............................................... 36
Hình 1.25. Các acceptor có 1,5eV< Eg <1,9eV....................................................... 37


vii

Hình 1.26. Một số các acceptor có Eg < 1.5eV........................................................ 38

Hình 2.1. Linh kiện transistor tiếp xúc trên............................................................. 52
Hình 2.2. Linh kiện pin mặt trời thông thường........................................................ 53
Hình 2.3. Linh kiện pin mặt trời nghịch đảo........................................................... 54

1

13

1

13

1

13

Hình 3.1. Phổ H và
Hình 3.2. Phổ H và
Hình 3.3. Phổ H và
1

Hình 3. 4. Phổ H và
1

Hình 3.5. Phổ H và

C-NMR (hình nhỏ) của P(DPP6T-C4)................................. 56
C-NMR (hình nhỏ) của T-3MT........................................... 59
C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT.........................................60

13

C-NMR (hình nhỏ) của 3MTB........................................... 62

13

C-NMR (hình nhỏ) của 3MTT............................................ 62

Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV-vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/
PC71BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii)............................63
Hình 3.7. Thế điện hóa của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng trên điện cực Pt...............64
Hình 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu
o

xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT)(a) và ở 120 C(b), giản đồ nhiễu xạ tia
o

X 1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120 C...............65
Hình 3.9. Đặc trưng linh kiện OFET chế tạo từ màng P(DPP6T)-C4. Đường output
o

(a, b) và đường transfer (c, d) trước và sau khi ủ ở 120 C....................................... 66
Hình 3.10. Cấu trúc linh kiện OPV đa lớp p-n(a), đường đặc tuyến

J-V(b), ảnh

hiển vi lực nguyên tử AFM (10x10µm) của màng mỏng P(DPP6T)-C4(c) và
PC71BM.................................................................................................................. 67
Hình 3. 11. Cấu trúc linh kiện (a), ảnh hiển vi AFM (b), đường đặc trưng J-V (c) và
phổ hiệu suất lượng tử EQE (d) của linh kiện OPV chế tạo từ tổ hợp P(DPP6T)C4/PC71BM (1/2)................................................................................................... 69

Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng
dung dịch và màng mỏng........................................................................................ 70
Hình 3.13. Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a),
polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b)........................................................ 72


viii

Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor

(T-

3MT: IM-IDT, ITIC và PC71BM )(a), Phổ PL của polyme, các acceptor và màng
tổ hợp T-3MT: IM-IDT(1:1), T-3MT:ITIC(1:2) và

T-

3MT:PC71BM(1:1)(b)............................................................................................. 73
Hình 3.15. Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor............74
Hình 3.16. Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ
năng lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC,
PC71BM.................................................................................................................. 75
Hình 3.17. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b) T3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC71BM............................................... 78
Hình 3.18. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b)
2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC71BM..............................79
Hình 3.19. Ảnh AFM của màng tổ hợp polyme:acceptor; T-3MT/ IM-IDT(a); 2T3MT / IM-IDT(b); T-3MT/ ITIC(c); 2T-3MT/ITIC(d); T-3MT/ PC71BM(e); 2T3MT/ PC71BM(f).................................................................................................... 80
Hình 3.20. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM).................................83
Hình 3.21. Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng
mỏng của tổ hợp 2T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC71BM)............................... 84

Hình 3.22. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme (3MTB, 3MTT, 3MT-Th) và
ITIC trong dung dịch chloroform (a) và dạng màng (b).......................................... 86
Hình 3.23. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme 3MTB(a) và polyme 3MTT (b)
88
Hình 3.24. Màu sắc của polyme (c) thay đổi theo nhiệt độ..................................... 89
Hình 3.25. Đường đặc trưng CV màng polyme (a); sơ đồ mức năng lượng của ba
loại polyme là donor và ITIC là acceptor trong các PSC (b)................................... 90
Hình 3.26. Giản đồ GIWAXD hai chiều ở dạng màng của (a) 3MTB, (b) 3MTT, (c)
3MTB:ITIC, và (d) 3MTT:ITIC. (e) Giản đồ XRD một chiều out-of plane và inplane của các terpolyme nguyên chất và dạng tổ hợp của chúng với ITIC..............91


ix

Hình 3.27. Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của PSC sử dụng màng tổ
hợp polyme: ITIC. (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB:ITIC (c),
3MTT: ITIC (d), 3MT-Th:ITIC (e).......................................................................... 93
Hình 3.28. Phổ huỳnh quang của các terpolyme nguyên chất và tổ hợp( terpolyme:
ITIC)....................................................................................................................... 96
Hình 3. 29 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO)............................................. 97
Hình 3.30. Đánh giá độ ổn định hiệu suất PSC khi chiếu sáng liên tục trong vòng 60
phút, linh kiện PSC chế tạo từ màng tổ hợp polyme:ITIC (dung môi: clorobenzene)
không có DIO (a). Đặc điểm J-V của BHJ PSC dựa trên 3MTB:ITIC (b),
3MTT:ITIC (c) và 3MT-Th:ITIC (d)....................................................................... 99

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp................................................ 44
Sơ đồ 2. 2. Tổng hợp diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)......................................45
Sơ đồ 2. 3 Tổng hợp T-3MT.................................................................................... 46
Sơ đồ 2. 4. Tổng hợp 2T-3MT................................................................................. 48

Sơ đồ 2. 5. Tổng hợp 3MTB................................................................................... 49
Sơ đồ 2. 6 . Tổng hợp 3MTT................................................................................... 50
Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4).......................................................... 55
Sơ đồ 3.2. Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP.........................57
Sơ đồ 3. 3. Quy trình tổng hợp T-3MT.................................................................... 58
Sơ đồ 3. 4. Quy trình tổng hợp 2T-3MT.................................................................. 58
Sơ đồ 3. 5. Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT..................................................... 61


1

LỜI MỞ ĐẦU
1.

Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh

vực của khoa học, công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực quang, điện và điện
tử, vật liệu hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ,
dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn và giá thành tương đối thấp. Trong đó, hướng
nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang
hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ
(OFET) đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Tuy nhiên, so với các
vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược
điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất chuyển hóa quang điện và độ bền
thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những nhược điểm này là nhu cầu
cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát
triển mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Một số nghiên cứu
chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua. Tuy

nhiên, cho đến nay, có rất ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo được vật
liệu cho các loại linh kiện này. Nhằm tiếp cận với một hướng nghiên cứu mới,
giàu tiềm năng, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán
dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử”.
2.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Đề tài tập trung tổng hợp được một số polyme bán dẫn có cấu trúc hoàn

toàn mới là các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng, các copolyme có
năng lượng vùng cấm hẹp và các terpolyme có năng lượng vùng cấm trung
bình. Các polyme này được nghiên cứu: tính chất quang, tính chất điện, cấu
trúc tinh thể, hình thái học và sử dụng chế tạo linh kiện OFET và OPV.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
-

Tổng quan về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ.


2

-

-

Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)

-

Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT

-

Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT

Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của các
polyme.
-

-

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp

Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt trời
hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp
Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính
bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các
nguyên tử cacbon. Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome
và polyme. Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như
pentacen, anthracen, rubren. Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như
poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren
và dẫn xuất của chúng. Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ
yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π. Thông thường, các
chất hữu cơ là các chất cách điện. Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có cấu

trúc liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển dọc theo mạch liên hợp theo các
cơ chế hopping, xuyên ngầm và lý thuyết vùng năng lượng [1-4].
Tính chất bán dẫn của các vật liệu có liên kết π liên hợp này phát sinh
từ cấu trúc điện tử của các nguyên tử cacbon. Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử
cacbon có cấu trúc điện tử là: 1s 22s22px12py1. Điều này có nghĩa là cacbon có
2 điện tử trong obitan 1s, 2 điện tử trong quỹ đạo 2s và 2 điện tử trong quỹ
đạo 2p. Khi các obitan s được điền đầy, một nguyên tử cacbon có thể hình
thành hai liên kết sử dụng hai electron tự do trong quỹ đạo 2p. Với nguyên tử
cacbon, sự kết hợp có thể xảy ra giữa obitan 2s với một, hai hoặc ba obitan 2p
và được gọi là trạng thái lai hóa [4-5]. Nếu sự lai hóa xảy ra giữa obitan 2s và
tất cả các obitan 2p, chúng ta sẽ có được bốn obitan lai hóa sp 3 theo một cấu
trúc hình học tứ diện xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm (109,47° giữa
các trục liên kết). Sự tổ hợp của một obitan 2s và một obitan 2p tạo thành 2
obitan lai hóa sp. Chúng nằm trên cùng một mặt phẳng đi qua hạt nhân, dọc
theo một trục (thường là x) hướng về hai phía tạo với nhau góc 180° và 2
obitan p còn lại (dọc theo trục y và z). Trong trường hợp lai hóa sp 2, là sự tổ
hợp của obitan 2s với hai obitan 2p, ví dụ 2px và 2py. Tạo thành ba obitan lai


4

hóa nằm trong mặt phẳng xy (mặt phẳng được xác định bởi hai obitan p) và
có hướng 120o từ mỗi bên, để lại obitan 2pz không thay đổi (hình 1.1) [4-6].
Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hóa sp2, tức là kiểu tam giác. Trong liên kết đôi có một liên kết do sự xen
phủ trục của hai electron lai hóa và một liên kết π do sự xen phủ bên của hai
electron p. Tất cả các nguyên tử nối với hai nguyên tử cacbon mang nối đôi
đều nằm trên cùng mặt phẳng với hai cacbon đó. Thực chất của liên kết π tạo
thành là obitan liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới
hai nguyên tử cacbon mang nối đôi. Một liên kết đôi bao gồm một liên kết π

và một liên kết , cả hai đều có một cặp electron dùng chung (hình 1.2).
+

+

1s-orbital
3sp2-orbitals
3p-orbitals

1 unchanged
p-orbital

three sp2-hybrid orbitals

Hình 1.1. Lai hóa sp2 của các quỹ đạo obitan s với obitan px và
py trong một nguyên tử cacbon
Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên kết
đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π. Do đó, các liên kết
đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội phân tử [46].

Hình 1.2. Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo p z


5

1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp
1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling
Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp
chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc
tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki. Vì những đóng góp quan trọng

của phản ứng này trong tổng hợp hữu cơ, Suzuki đã nhận được đồng giải
thưởng Nobel hóa học năm 2010 [7, 8]. Tóm tắt phản ứng được mô tả bằng sơ
đồ dưới đây:
R1

BY2 + R

2

Xúc tác Pd
X

Baz¬

R

1

R

2

Hình 1.3. Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki
R1-BY2 là các hợp chất bo hữu cơ (organoborane), trong đó R 1 là ankyl,
ankenyl, ankinyl hoặc aryl, BY2 là các gốc của axit boric-B(OH) 2, este
boronat(-B(OR)2) hoặc các muối trifloborat hữu cơ (organotrifluoroborat, BF3).


6

R2-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả
năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R2-X có thể được sắp xếp như sau:
R2-I > R2-OTF > R2-Br > R2-Cl.
*

Cơ chế của phản ứng

Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể được mô tả bằng chu trình sau [7].

Hình 1.4. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki
Cơ chế của phản ứng Suzuki mô tả hình 1.4, được thực hiện qua bốn
giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi,
giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại.
Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau:
Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa. Ở giai
đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản
ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX.
R
L

Pd+RX
L

céng oxy hãa

L

Pd

L

Pd(II)

X


7

Giai đoạn 2 là quá trình hydroxy hóa xúc tác palladi bằng tác nhân kiềm như
là các muốicacbonat, các hydroxit hoặc các ancoxyt của natri (NaOR’’, R’’=H
hoặc ankyl)
L2PdRX

+

R’’ONa

RPdL2OR’’ + NaX

Giai đoạn 3 này, các hợp chất bo hữu cơ (organoborane) dưới tác dụng
của bazơ tạo thành dạng phức mới (A), làm tăng tính nucleophin của nhóm
hữu cơ, tạo điều kiện cho sự chuyển đổi phối tử với phức palladi.
R'

NaOR''

R'

B(OH)2

B(OH)2OR''

(A)

Giai đoạn bốn, là quá trình khử hóa tách loại để tạo thành sản phẩm và
hoàn nguyên xúc tác Pd(0).
R

R
PdL2R

R + L2Pd(0)

1.2.2. Phản ứng Stille coupling
Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn
kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp 2, được xúc tác bởi Pd(0)
nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille). Phản ứng này sử
dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ
kim khác. Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó
tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng. Phản ứng Stille là một
trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng
dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có
cấu trúc phức tạp [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau:

R

Sn(R)3 + R

X

Pd(PPh3)2Cl2

R

R'

+ X

Sn(R)3


8
RO
OR

X + Bu3Sn

X

SnBu3 cata

S

S

THF

n
OR

X=

cata.: Pd(PPh3)2Cl2

1, R = CnH2n+1

X = OTf, cata.: Pd(PPh3)4/LiCl

n = 4, 9, 12 , 16

Hình 1.5. Một số phản ứng Stille coupling
X là halogen như Cl, Br, I hoặc giả halogen như triflat (CF 3SO3). Các
hợp chất trimetylstannyl có hoạt tính cao hơn so với tributylstannyl nên
trimetylstannyl ít được sử dụng. Phản ứng Stille rất nhạy với không khí, do
O2 oxy hóa xúc tác Pd và thúc đẩy quá trình nối homo – coupling các hợp
chất cơ thiếc và làm giảm hiệu suất phản ứng cross-coupling mong đợi, nên
phản ứng thường được tiến hành trong khí trơ, sử dụng dung môi khan đã
được loại không khí.
*

Cơ chế phản ứng Stille được nghiên cứu khá kỹ, được mô tả như chu trình sau
[8].
Pd
1

II

0

1

R -R

8

Pd L
2

2

R1

Cộng oxy hóa

Khử tách loại
PdIIL2
7

R

2

1

R -X
3

2

PdIIL2
4

R1

Chuyển đổi kim loại

XSnBu3
6

RSnBu

3

5

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling

X


9

Các giai đoạn của phản ứng Stille coupling trong hình 1.6 diễn ra như sau:

Giai đoạn 1, trong chu trình này là quá trình khử xúc tác Pd(II) về
Pd(0) hoạt động chất 2.
Giai đoạn 2, là quá trình cộng hợp oxy hóa chất 2 vào dẫn xuất vinyl
hoặc aryl hologenua hoặc giả halogen triflat chất 3 tạo thành hợp chất trung
gian cis, hợp chất này nhanh chóng bị đồng phân hóa thành trans chất 4.
Giai đoạn 3, hợp chất 4 chuyển đổi kim loại vô cơ thiếc chất 5 tạo
thành hợp chất trung gian 7.
Giai đoạn 4, hợp chất này chuyển thành sản phẩm 8 và khôi phục lại
dạng xúc tác Pd(0) hoạt động nhờ quá trình tách khử.

1.2.3. Phản ứng Heck coupling
Phản ứng Heck là phản ứng ghép nối (coupling) của anken với dẫn xuất
halogen hoặc giả halogen triflat khác nhau, có mặt xúc tác phức Pd(0) và
bazơ tạo thành anken mới có mạch dài hơn [7, 8]. Phản ứng này được tóm tắt
bằng phương trình phản ứng sau:
RX +
R:

R'

Pd(O)
Bazo

R

R'

Allyl, ankenyl, aryl, ankinyl, benzyl
R': ankyl, ankenyl, aryl, CO2R, OR

Bazơ: Et3N, NaOAc, Na2CO3
Hình 1.7. Phương trình phản ứng Heck
Phản ứng ghép nối xúc tác palladi của các aryl, vinyl, vinyl halogenua
hoặc giả halogen triflat với anken, được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu
cơ. Nhờ phát minh này, Heck đã nhận được đồng giải thưởng Nobel năm
2010.


10

Hình 1.8. Mô hình cơ chế phản ứng Heck
Giai đoạn 1 của chu trình là phản ứng cộng oxy hóa của ankenyl
halogenua hoặc aryl halogenua vào một phức Pd(0) mang 14 electron chưa
bão hòa.
Giai đoạn 2 cộng oxi hóa để tạo ra phức A có 16 electron б-ankenyl
hoặc б-arylpalladi tương ứng.
Giai đoạn 3, phức A phản ứng với anken qua phản ứng chèn kiểu syn
của liên kết đôi anken với liên kết б-ankenyl (hoặc б-aryl) của Pd thông qua
trạng thái chuyển tiếp bốn trung tâm (hợp chất trung gian B). Phối tử R không
bão hòa của phức Palladi A sẽ gắn vào vị trícacbon ít cản trở của anken.
Giai đoạn 4, có sự xoay của các liên kết cacbon–cacbon mới được hình
thành tạo thành syn β-hydrua. Tách loại syn β-hydrua tạo ra sản phẩm C và
phức D có 16e.
Giai đoạn 5, phức D dưới tác dụng của bazơ xảy ra sự khử tách loại tạo
thành xúc tác Pd(0).


11

1.2.4. Phn ng Sonogashira coupling
Phn ng ghộp ni chộo (cross-coupling) Sonogashira c cụng b
ln u tiờn bi Kenkichi Sonogashira v cng s nm 1975 [7, 8]. õy l
nhng nghiờn cu m rng ca phn ng Cassar v Heck. C hai loi phn
ng ny u s dng xỳc tỏc Pd(0) ghộp ni, nhng phn ng Sonogashira
s dng ng thi hai loi xỳc tỏc Pd v Cu(I). S dng h xỳc tỏc ny lm
tng hot ng ca cỏc tỏc nhõn v lm cho phn ng cú th xy ra nhit


nhit phũng. Phn ng cross-cupling ankin cú ni 3 cui mch vi cỏc
hp cht aryl hoc vinyl halogenua, khi cú mt xỳc tỏc phc Pd(0) trong mụi

trng baz v s dng xỳc tỏc hp ng l cỏc mui Cu(I).
H

R

Ar

Et2NH

R

CuAr
Cul

Ar

X

oxyhoựacheứn

Ar
L Pd

Pd(0)

L

Pd

Pd(0)

X

R

R

Khửỷtaựchloaùi

L

L

Hỡnh 1.9. Phn ng Sonogashira coupling
Phn ng cross-coupling Sonogashira c s dng hiu qu trong
tng hp hu c, c tin hnh trong iu kin thng nh: nhit phũng,
mụi trng baz yu nh Et3NH, Et3N, Me2NH.


12
1

2

R

R

1

0

R1

D

L

Khử tách loại
2

R2

Pd

+
Cu

R1

trans - cis

L

G

L

đồng phân hóa

L

R1

Cộng oxy hóa

R

Pd
L

C

R X

Pd L2
A

Pd

X B

L

Trao đổi kim loại

2

Cu

X

R

F

+

H

R2

R3NHX

H3C

CH3
+
E Cu

RN
3

X

Hình 1.10. Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling
Cơ chế phản ứng này gồm hai chu trình (chu trình Pd và chu trình Cu).
Trong chu trình Pd, phức chất Pd hoạt động là hợp chất phức Pd(0) L 214e
(phức A), phản ứng với aryl hoặc vinyl halogenua trong giai đoạn cộng oxy
hóa để tạo thành sản phẩm trung gian Pd(II) (phức B). Phức B phản ứng với

Cu-axetylit, là quá trình tao đổi kim loại thành phức C (dạng trans), nhờ sự
đồng phân hóa từ dạng trans thành dạng cis (phức D), cuối cùng là sự khử
tách loại nhận được sản phẩm ghép nối và Pd (0).
Trong chu trình Cu, ankin halogenua phản ứng với CuI khi có mặt của
bazơ tạo thành Cu-axetylit (chất F). Sự có mặt của bazơ nhận được trong sự
hình thành phức π-ankin E làm cho hydro ở nối ba của ankin trở nên axit hơn