Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nanocomposite của SiO2 và ống Nanocarbon từ nguyên liệu vỏ trấu

1




ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







Bùi Thị Hà







NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO
2
VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC








Hà Nội - 2014



2



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Bùi Thị Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TRÊN CƠ SỞ NANOCOMPOSITE CỦA SiO
2
VÀ
ỐNG NANOCARBON TỪ NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU



Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số : 60440120






LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC






NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Nguyễn Trần Hùng

PGS.TS. Nguyễn Văn Nội





Hà Nội - 2014



3


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 12
1.1. TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU 12
1.1.1. Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta 12
1.1.2. Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp 13
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON 19
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 19
1.2.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 20
1.2.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 23
1.2.4. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước 25
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 26
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ 26
1.3.2. Hấp phụ trong môi trường nước 27
1.3.3. Động học hấp phụ 28
1.3.4. Cân bằng hấp phụ- Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 29

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM CHÌ 32
1.4.1. Các dạng tồn tại của kim loại Chì 32
1.4.2. Độc tính của chì 33
1.4.3. Ứng dụng của chì 35
1.4.4. Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì 36
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 39
2.1.1. Mục tiêu 39


4


2.1.2. Nội dung nghiên cứu 39
2.2. Hóa chất, dụng cụ 39
2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị 39
2.2.2. Hóa chất 40
2.3. Các phương pháp sử dụng trong thực nghiệm 40
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng SiO
2
40
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42
2.3.3. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffraction XRD) 44
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS. 45
2.4. Chế tạo vật liệu 46
2.4.1. Chế tạo nano silica 46
2.4.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO
2
/CNT 47
2.4.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO
2

/CNT 48
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
3.1. Chế tạo nano silica 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của công đoạn xử lý axit 50
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ nung 54
3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp nano composite SiO2/CNT 58
3.3. Biến tính vật liệu tổ hợp nano composite SiO
2
/CNT 58
3.4. Khảo sát, đánh giá đặc tính của vật liệu 58
3.4.1. Kết quả phân tích ảnh SEM 58
3.4.2. Kết quả phân tích XRD 59
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh ion Pb
2+
của vật liệu 60
3.5.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Pb
2+
60


5


3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb
2+
62
3.5.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của vật liệu 63
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb

2+
65
3.6.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của CNT 66
3.6.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của nano silica 67
3.6.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của nano composite chưa biến tính . 68
3.6.4. Đánh giá tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu 70
KẾT LUẬN 72
Tài liệu tham khảo 73



6


LỜI CẢM ƠN


Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Trần Hùng
và PGS.TS. Nguyễn Văn Nội đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu
và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị tại Viện Hóa Học Vật liệu –
Viện Khoa Học Công Nghệ Quân Sự đã chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Nhân dịp này em xin được chân thành cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa Môi

trường và Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, trang bị
cho em các kiến thức khoa học cơ bản trong suốt quá trình tôi học tập tại trường.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày 08 tháng 11 năm 2014
Học viên cao học

Bùi Thị Hà



7



DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Trang
Hình 1. Sơ đồ quy trình thu hồi Si từ trấu 4
Hình 2. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO
2
từ tro đốt 6
Hình 3. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 10
Hình 4. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 11
Hình 5. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 12
Hình 6. Mô tả cấu trúc của SWCNT 12
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 22
Hình 8. Đồ thị sự phụ thuộc của C
cb

/q vào C
cb
22
Hình 9. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Pb 23
Hình 10. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 34
Hình 11. Quy trình chế tạo nano silica từ trấu 37
Hình 12. Sơ đồ quá trình biến tính SiO
2
/CNT bằng hỗn hợp axit 38
Hình 13. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào thời gian xử lý 41
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng Si vào nhiệt độ xử lý 42

Hình 15. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào tỉ lệ trấu/axit 43
Hình 16. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO
2
trong trấu
45
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO
2
trong trấu 46
Hình 18. Ảnh SEM của nano silica 49
Hình 19. Ảnh SEM của nanocomposite SiO
2
/CNT 49
Hình 20. Kết quả đo XRD của vật liệu nanocomposite 50
Hình 21. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb

2+
của vật liệu 51
Hình 22. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu 52
Hình 23. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với Pb
2+
54
Hình 24. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir với Pb
2+
54


8


Hình 25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu 56
Hình 26. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của CNT với Pb
2+
57
Hình 27. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của nano silica với
Pb
2+
58
Hình 28. Đường thẳng định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu chưa biến
tính với Pb
2+
59

Hình 29. Khả năng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu 60




9



DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 20

Bảng 2. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào thời gian xử lý 40
Bảng 3. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào nhiệt độ xử lý 42
Bảng 4. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào tỉ lệ trấu/axit 43
Bảng 5. Sự phụ thuộc hàm lượng SiO
2
vào số lần tái sử dụng 44
Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hàm lượng SiO
2

trong trấu 45
Bảng 7. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hàm lượng SiO
2
trong trấu 46
Bảng 8. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kích thước hạt SiO
2
47
Bảng 9. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến khối lượng vật liệu 48
Bảng 10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb
2+
. 51
Bảng 11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb
2+
52
Bảng 12. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb
2+
53
Bảng 13. Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb
2+
55
Bảng 14. Kết quả khảo sát Langmuir với CNT 56
Bảng 15. Kết quả khảo sát Langmuir với nano silica 58
Bảng 16. Kết quả khảo sát Langmuir với vật liệu chưa biến tính 59
Bảng 17. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với Pb
2+
60


10

CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Ký hiệu Giải thích
BRHA Tro trấu đen
CNF Sợi nano cacbon
CNT Ống nano cacbon
CVD Chemical vapour deposition
MWCNT Ống nano cacbon đa lớp
SEM Kính hiển vi điện tử quét
SWCNT Ống nano cacbon đơn lớp
WRHA Tro trấu trắng
XRD Nhiễu xạ tia X



11


MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng
bỏng được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và
cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Tình trạng thiếu nước
và thiếu cơ hội tiếp cận với nguồn nước an toàn là một vấn đề lớn của toàn cầu.
Trên thế giới có 884 triệu người không được tiếp cận với các nguồn cung cấp nước
an toàn. Có 3,6 triệu người chết mỗi năm do các bệnh về nước; 98% ca tử vong do
sử dụng nước ô nhiễm rơi vào các nước đang phát triển. Nguồn nước bị ô nhiễm
thường chứa các hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu

cơ, vô cơ, các nguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng.
Sử dụng nguồn nước ô nhiễm asen, chì, mangan, thường gây ra một số bệnh như
ung thư da, phổi, rối loạn hệ thần kinh, Do đó việc xử lý ô nhiễm môi trường nước
đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Hiện nay đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại
nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học,
phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ
(VLHP) chế tạo từ các nguồn tự nhiên như bã mía, lõi ngô, vỏ đậu, vỏ lạc, rau
câu, để tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số
tác giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu. Phương pháp xử lý sử dụng VLHP
có nhiều ưu việt so với các phương pháp xử lý khác như giá thành xử lý không cao,
tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng
VLHP và thu hồi kim loại.
Vỏ trấu là một nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam có sản lượng hàng
năm rất lớn. Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào và rẻ tiền này, chúng tôi tập
trung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở
nanocomposite của SiO
2
và ống nanocarbon từ vỏ trấu”.


12


Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ TRẤU VÀ TRO TRẤU
1.1.1. Giới thiệu chung về trấu và hiện trạng sử dụng trấu ở nước ta
Việt Nam là nước xuất khẩu gạo lớn thứ hai thế giới với sản lượng lúa năm
2011 đạt khoảng 42 triệu tấn. Theo báo cáo của Tổ chức Nông Lương của Liên

Hiệp Quốc (FAO), Việt Nam giữ vị trí lớn thứ hai thế giới về tiêu thụ gạo tính theo
bình quân đầu người với 166 kg/người/năm. Do đó, lượng vỏ trấu được tạo ra hàng
năm ở Việt Nam là rất lớn, khoảng 7 – 8 triệu tấn/năm, như một loại vật liệu thải
của ngành nông nghiệp mà chưa được khai thác hợp lý nên rất lãng phí.
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.
Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt
và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu là cellulose,
lignin và Hemi – cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất
nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và cellulose chiếm khoảng 35 – 40%.
Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân.
Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt. Trấu là nguồn nguyên
liệu rất dồi dào và rẻ tiền.
Vỏ trấu dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng.
Thành phần là chất sơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo
quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Ngoài ra, vỏ trấu còn có thể dùng làm
thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong sản xuất men giống để trồng nấm,
dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại. Vỏ trấu được nghiền nhỏ tạo thành bột
dưới dạng mịn và bột sợi.
Trấu được người dân sử dụng rất nhiều để đun nấu nhưng ngày nay gần như
không còn được sử dụng nữa do bếp gas, bếp điện phổ biến hơn rất nhiều. Trấu thải
bỏ từ các nhà máy xay bị cuốn trôi và chảy xuống sông gây ô nhiễm nguồn nước.
Bên cạnh đó, người dân thường đốt vỏ trấu sau mỗi mùa thu hoạch mà không đảm


13


bảo được sự an toàn phòng cháy chữa cháy. Hơn nữa, việc đốt trấu còn tạo ra những
đám mây đen chứa hơi cay gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Những đám mây
đen chứa khói bụi này rất nguy hiểm cho sức khỏe con người đặc biệt là trẻ em và

người lớn tuổi. Vì vậy, việc tìm ra hướng khai thác và xử lý trấu hợp lý không
những tận dụng được nguồn nguyên liệu vỏ trấu thải mà còn góp phần giảm thiểu ô
nhiễm môi trường.
1.1.2. Khai thác trấu và sử dụng trấu trong sản xuất công nghiệp
Hiện nay, trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu trong các lò đốt (nhà máy
nhiệt điện, lò sản xuất gạch,…) trong sản xuất giấy;… Tuy nhiên, một vấn đề gặp
phải trong các nhà máy nhiệt điện sử dụng trấu làm chất đốt là lượng phế phẩm tro
trấu thải ra sau quá trình đốt, nung là rất lớn. Phế phẩm này là rất khó xử lý, do chứa
một lượng lớn SiO
2
, nên hầu hết được thải ra môi trường.
Trong nhiều năm gần đây, tận dụng tro trấu từ vỏ trấu vào các ngành sản xuất
khác nhau đã được tập trung nghiên cứu. Hiện nay, tro trấu cũng đã được sử dụng
có hiệu quả trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất xi măng, chế
biến cao su, công nghiệp thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao và vật
liệu cách nhiệt [3]. Một số loại tro trấu chất lượng cao đã được sản xuất thành công
để làm phụ gia hoạt tính nhằm nâng cao chất lượng cho bê tông xi măng [3,4,17].
Tro trấu cũng được ứng dụng để sản xuất viên nhiên liệu [7] hoặc sản xuất nhiên
liệu lỏng [11].
Điều đặc biệt của SiO
2
thu hồi từ tro trấu là khả năng phục hồi và tái sinh
cao, giá thành rẻ. Với nhiều ứng dụng như thế nên việc nghiên cứu thu hồi SiO
2
có
nhiều ý nghĩa thực tế.
1.1.3. Tổng quan các phương pháp thu SiO
2
từ trấu
1.1.3.1. Các công nghệ nhiệt phân trấu thu SiO

2

Các công nghệ nhiệt phân được sử dụng để thu hồi SiO
2
từ trấu. Đây là quá
trình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì quá


14


trình cháy, còn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt
độ mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân.
a. Công nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung
Theo phương pháp này, trấu được nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ
cao trong môi trường không khí, hoặc môi trường N
2
. Sản phẩm thu được là tro trấu
đen hay tro trấu trắng được quyết định bởi quá trình nung. Nếu nung trong dòng N
2

(quá trình khí hóa), sản phẩm thu được là tro trấu đen, nếu nung trong không khí thì
thu được sản phẩm tro trấu trắng.
Để thu hồi tro trấu có độ tinh khiết cao, có thể kết hợp các quá trình xử lý
mẫu trước khi nung. Quá trình thu hồi phải trải qua hai giai đoạn: (i) xử lý axit, (ii)
nung ở nhiệt độ cao. Sơ đồ thu hồi được đưa ra trong hình 1.

Hình 1. Sơ đồ quy trình thu hồi Si từ trấu
Xử lý axit
Bã rắn
Trấu sạch
Tro trấu
Rửa nước, sấy khô
Rửa loại hết axit
Sấy khô
Nung ở nhiệt độ cao

Trấu


15


Bằng phương pháp thu hồi này, tro trấu thu được có hàm lượng SiO
2
là rất
cao (> 90%), diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ.
b. Nhiệt phân chậm thành tro kết hợp thủy phân tro trong dung dịch kiềm

Theo phương pháp này, tro đốt sẽ được thủy phân trong dung dịch kiềm để
tạo thành muối natri silicat. Sau đó, axit hóa dung dịch thu được bằng HCl thì xảy
ra phản ứng:
Na
2
SiO
3
+ 2HCl = 2NaCl + H
2
SiO
3

H
2
SiO
3
trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau:
nH
2
SiO
3
= (SiO
2
)
n
+ nH
2
O
Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO
2

)
n
lớn dần lên và phát triển thành các hạt
sol liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chất
bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO
2
. Rõ ràng hiệu suất thu hồi SiO
2
từ tro
trấu phụ thuộc chủ yếu vào các giai đoạn các “alkoxit oxit silic” này thủy phân
trong môi trường kiềm.
Bằng phương pháp này, chỉ thu được tro trấu trắng chứa SiO
2
tinh khiết.
Ngoài ra, đây là một phương pháp khá phức tạp nên ít được sử dụng.
Một quy trình cụ thể thu hồi SiO
2
tinh khiết từ tro trấu có thể được hình dung
theo sơ đồ hình 2, gồm các bước sau:
- Vỏ trấu sau khi được rửa sạch hết các tạp chất được phơi khô. Sau đó, tiến
hành đốt trấu trong các lò đốt thông dụng. Trấu cháy hoàn toàn thành tro.
Bảo quản tro trong lọ kín tránh tiếp xúc với hơi nước;
- Tiến hành thủy phân tro trấu trong dung dịch NaOH;
- Sau quá trình đun cách thủy hoàn toàn, tiến hành quá trình lọc để loại bỏ chất
bẩn và tro trấu còn dư ra khỏi dung dịch (dung dịch 1), thu được dung dịch 2.
Nếu dung dịch 2 bị đục hoặc ngả vàng, tiếp tục cho hấp thụ bởi than hoạt
tính, thu được dung dịch 3. Giai đoạn này quyết định sự tinh sạch của SiO
2

thu được;

16


- Lọc dung dịch 3 thu được dung dịch 4. Dung dịch 4 được gel hóa bằng cách
thêm dung dịch HCl 2M vào đến môi trường axit. Gel thu được được rửa
sạch bằng nước cất nhiều lần đến môi trường trung tính để loại bỏ các chất
bẩn và ion Cl
-
.
- Sau đó tiến hành sấy tự nhiên gel ở 100
o
C trong thời gian 24 giờ, rồi nung ở
550
o
C trong thời gian 2 giờ.

Hình 2. Sơ đồ quy trình thu hồi SiO
2
từ tro đốt
c. Nhiệt phân trấu trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ cao và thổi gió tuần hoàn
Theo phương pháp này, phản ứng nhiệt phân trấu diễn ra trong thiết bị phản
ứng tầng sôi với tác nhân tải nhiệt là dòng khí trơ và tác nhân truyền nhiệt là các hạt
rắn trơ. Các chất tải nhiệt và truyền nhiệt này đảm bảo cho quá trình nhiệt phân xảy
tro
Dung dịch 2
Dung dịch 3
Dung dịch 4
Trấu
Dung dịch 1

Hỗn hợp dạng
gel

.n

Rửa sạch, phơi
khô, đun kĩ
Lọc
Axit HCl
2M
Than hoạt
tính
Tiến hành đun
cách thủy và lọc

250ml
NaOH
Rửa
sạch
bằng
nước
cất
Sấy ở
100
và nung


17


ra nhanh. Nhiệt độ trong lò đốt tầng sôi trong khoảng 500 – 700
o
C kết hợp thổi gió
tuần hoàn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để có thể sản xuất
được tro trấu chất lượng đảm bảo. Hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng
tầng sôi sẽ được dẫn vào xyclon để tách khí ra khỏi rắn. Sau đó, chất rắn được sấy
khô và thu được sản phẩm là tro trấu.
Phương pháp này tốn kém nên thường được sử dụng để thu hồi cả hai sản
phẩm rắn (tro trấu) và lỏng (nhiên liệu). Trong đó, tro trấu chỉ là thứ phẩm. Tro trấu
sau khi đốt bằng lò này sẽ được nghiền mịn theo các chế độ nghiền tương tự như
nghiền xi măng Portland truyền thống đã đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của
một loại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính.
1.1.3.2. Các nghiên cứu ngoài nước
Saowaroj Chuayjuljit và cộng sự [32] đã nghiên cứu thu hồi tro trấu trắng
bằng cách nung trấu đã được rửa sạch và sử lý với axit trong dòng không khí ở

600
o
C trong 6 giờ. Kết quả cho thấy, tro trấu trắng (WRHA) thu được có độ tinh
khiết cao, đạt 99,6% SiO
2
, diện tích bề mặt riêng lớn 182 m
2
/g.
Genieva và cộng sự [29] đã tiến hành thu hồi SiO
2
tinh khiết (WRHA) và
hỗn hợp SiO
2
và C đen (tro trấu đen – BRHA) bằng xử lý trấu bằng dòng hơi nước
nóng và tiến hành nung trấu trong lò nung ở 700 lần lượt trong dòng không khí
hoặc trong dòng N
2
. Kết quả cho thấy, WRHA thu được có độ tinh khiết 96,8%
SiO
2
, và BRHA thu được tinh khiết, có thành phần 22,6% C và 77% SiO
2

Qingge Feng và các đồng sự nghiên cứu sự hấp phụ ion chì và thủy ngân
trong nước thải bởi tro trấu [26]. Vỏ trấu được xử lý bằng dung dịch HCl và được
nung tại 700 để thu được tro trấu. Diện tích bề mặt riêng của tro trấu là 311m
2
/g.
Tro trấu hấp phụ được khoảng 10mg Pb/g tại điều kiện pH = 5, nhiệt độ 15
o

C sau 5
phút và 3,23 mg Hg/g tại pH = 6, nhiệt độ 15
o
C sau 2 phút. Kết quả trên đều thực
hiện với kích thước hạt của tro trấu khoảng 43µm. Với kết quả này, tro trấu hoàn
toàn có thể ứng dụng để loại bỏ các ion chì và thủy ngân trong nước thải công
nghiệp.


18


1.1.3.3. Các nghiên cứu trong nước
Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gần
đây [16]. Tuy nhiên, mới chỉ có rất ít nhà sản xuất có thể cung cấp tro trấu ở mức độ
sản phẩm thương mại. Hơn nữa, chất lượng của tro trấu này vẫn còn cần được xem
xét.
Tiến sỹ Đào Văn Đông, Viện Khoa học và Công nghệ xây dựng giao thông,
trường Đại học Giao thông Vận tải đã nghiên cứu công nghệ sản xuất phụ gia tro
trấu có hoạt tính pozzolan cao dùng cho bê tông xi măng với quy mô thử nghiệm
trong điều kiện Việt Nam. Trấu được đốt trong lò đốt tầng sôi ở nhiệt độ 500 –
700
o
C và thổi gió tuần hoàn. Chế độ đốt khống chế nhiệt và không khí là cơ sở để
có thể sản xuất được tro trấu chất lượng đảm bảo. Tro trấu đốt bằng lò này sau khi
được nghiền bằng các chế độ nghiền tương tự như nghiền XMP truyền thống đã đáp
ứng được các yêu cầu kỹ thuật của một loại phụ gia khoáng pozzolan hoạt tính [17].
Phạm Đình Vũ và cộng sự [13] đã sử dụng nguồn trấu sẵn có để thu hồi
SiO
2

tinh khiết làm nguồn thay thế TEOS rất đắt tiền và khó bảo quản trong quá
trình tổng hợp MCM – 41. Nhóm tác giả này đã sử dụng hai phương pháp khác
nhau để tổng hợp SiO
2
từ vỏ trấu. Đó là chiết suất trực tiếp từ trấu và thu hồi tro
trong môi trường NaOH. Kết quả cho thấy, sử dụng nguồn SiO
2
thu hồi từ trấu có
diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao, giúp tạo ra các vật liệu MCM – 41,
SBA – 16, Sn – SBA – 16, có chất lượng không kém so với khi sử dụng nguồn
TEOS. Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO
2
tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản
và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương. Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những
nghiên cứu bước đầu để tổng hợp SiO
2
từ trấu, chưa đưa ra quy trình cụ thể và chưa
tìm ra điều kiện tối ưu.
Các tác giả Hồ Sỹ Thắng, Nguyễn Thị Ái Nhung, Đinh Quang Khiếu, Trần
Thái Hòa, Nguyễn Hữu Phú [35] cũng đã thu hồi SiO
2
từ trấu để tổng hợp vật liệu
xúc tác mao quản trung bình SBA – 16 và Sn – SBA – 16 diện tích bề mặt > 800
(m
2
/g). Hệ vật liệu này dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clo benzene


19

bằng benzen, toluene, xylen, … hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram
phenicol trong môi trường nước.
Tác giả ThS. Nguyễn Trung Thành, KS. Nguyễn Thùy Trang, Lâm Thành
Trí, Hồ Nguyễn Thy Thy [12] đã ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch làm chất hấp phụ
metyl da cam. Tác giả thu hồi tro trấu từ lò đốt gạch. Tro trấu được hoạt hóa bằng
axit HF, trước khi hấp phụ metyl da cam. Kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy,
điều kiện tối ưu nhất cho quá trình hoạt hóa tro trấu là nồng độ axit HF là 10% và
thời gian hoạt hóa 30 phút. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ metyl da cam
(nồng độ 10 mg/l) của tro trấu đã hoạt hóa là tại pH = 5 tại nhiệt độ thường với độ
hấp phụ là 99%.
Tác giả Trần Văn Đức trong báo cáo luận văn thạc sỹ của mình đã nghiên
cứu tách SiO
2
từ vỏ trấu bằng dung dịch NaOH, sử dụng để hấp phụ ion kim loại
nặng trong nước [5]. Tác giả tách SiO
2
từ vỏ trấu bằng phương pháp nhiệt phân
chậm và thủy phân tro trấu trong dung dịch kiềm, thành phần của tro trấu chủ yếu là
2 nguyên tố Si và O trong đó có 42,31% Si. Quy trình tách SiO
2
từ vỏ trấu đã được
xác định trong nghiên cứu này và nồng độ NaOH tối ưu cho quá trình là 5M. SiO
2

thu được có diện tích bề mặt riêng là 116.56 m
2
/g, đường kính mao quản trung bình
311,21 , thuận lợi cho quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng. Khi hấp phụ, hiệu
suất hấp phụ và tương ứng là 95,43% và 97,88% trong môi trường pH =

7 sau thời gian 150 phút, tỷ lệ rắn lỏng tối ưu là 2 g/ml, nồng độ ion trong dung dịch
là 20 mg/l. Khi hấp phụ cột, tốc độ dòng tối ưu là 0,67 ml/phút, pH = 7, nồng độ ion
là 20 mg/l, hiệu suất hấp phụ trên 99%. SiO
2
có thể sử dụng hấp phụ nhiều lần.
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO CACBON
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
Một trong những vật liệu có kích thước nano đã được nghiên cứu và có khả
năng ứng dụng cao là các vật liệu nano cacbon, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano
cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF). Vật liệu này được phát hiện bởi Sumio
Iijima [30] vào năm 1991, khi ông tiến hành phóng điện hồ quang giữa hai điện cực


20


bằng than để tìm quả cầu fullerene, ông đã phát hiện được có những ống rất nhỏ
bám ở cực than catot. Quan sát và phân tích kỹ thì ông thấy đó là những ống rỗng
có đường kính cỡ nanomet, và có thể dài đến kích cỡ micromet. Các ống này được
tạo bởi một hay nhiều lớp các nguyên tử cacbon xếp theo đỉnh các đa giác sáu cạnh
hoặc năm cạnh, trong đó các đa giác sáu cạnh chiếm ưu thế hơn cả. Ngay sau đó
phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và người ta gọi đó là ống nano
cacbon. CNT đã có những nghiên cứu tập trung vào tính năng đặc biệt như: tính dẫn
điện, từ tính và tiềm năng áp dụng của chúng. Bên cạnh khả năng tạo được vật liệu
compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì khả năng bền nhiệt,
bền hóa chất cao của CNT còn cho phép chúng có thể sử dụng làm chất mang cho
xúc tác. Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được
sử dụng như là vật liệu hấp phụ [24]. Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt
hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano
cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ

làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ.
1.2.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.

Hình 3. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen


21


Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120
o
, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác
nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

Hình 4. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa

giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.


22



Hình 5. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

Hình 6. Mô tả cấu trúc của SWCNT [20]
Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường
một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Còn các ống nano
cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống
trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2
đến 30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các
lớp trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [31] tức là gần bằng
khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống
nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm
được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….


23


Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6
lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800

o
C trong
chân không và ~700
o
C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~
3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m
2
/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ
lớn (µA/m
2
). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn
tương đối trơ về mặt hóa học.
1.2.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon như sau:
 Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba (Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi
dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện
cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống
nano cacbon được hình thành. Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta
thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng. Nhược điểm của phương pháp là
ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet.
 Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban
Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban. Phương
pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có

lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…
 Phương pháp dùng laser


24


Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ
lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet. Thanh graphit được đặt trong môi trường
khí trơ Ar, tia laser chiếu vào làm graphit nóng đến 1200
o
C và graphit bị bốc bay
tạo thành các sản phẩm nano cacbon. Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000
o
C để lấy đi
C
60
và các fullerene khác để thu được ống nano cacbon. Phương pháp này chủ yếu
sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu suất >70%. Tuy nhiên hạn chế của
phương pháp này là cần những nguồn laser có cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó
rất tốn kém.
 Phương pháp nghiền bi
Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép
không gỉ và thật cứng. Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó
cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa. Bước tiếp theo là cho quay bình
thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong
150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm. Sản phẩm của phương pháp này là các ống
nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức
tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.
 Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước
không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp
 Phương pháp CVD (Chemical vapour deposition)
Phương pháp này thường sử dụng nguyên liệu là các khí hữu cơ có chứa
cacbon như hỗn hợp khí C
2
H
2
và H
2
, các khí ga v.v…Yêu cầu của phương pháp
CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác
khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa


25


lớp, xếp trật tự hay không trật tự. Để chế tạo được một lượng lớn ống nano cacbon,
ta thường sử dụng xúc tác là các kim loại Co và Fe.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy

mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO
3
, hỗn hợp HNO
3
và H
2
SO
4
, hơi HNO
3
ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.
1.2.4. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước
Do có diện tích bề mặt lớn, ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm chất
hấp phụ các kim loại nặng, F
-
, các chất hữu cơ và cả các chất phóng xạ [17,18]. Một
nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al
2
O

3
vô định hình trên nền CNT,
kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al
2
O
3
) có dung lượng hấp phụ F
-
cao hơn 4
lần so với γ-Al
2
O
3
. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe
2
O
3
đã được