Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHAN ĐÌNH LONG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ
ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.014

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội -2019
1


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Hoàng Mai Hà
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Phương Hoài Nam

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi
… giờ .. , ngày … tháng … năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


LỜI MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh vực của
khoa học, công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực quang, điện và điện tử, vật liệu
hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ, dễ dàng chế tạo ở
quy mô lớn và giá thành tương đối thấp. Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo linh
kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời
hữu cơ (OSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET) đã phát triển mạnh trong
những năm gần đây. Tuy nhiên, so với các vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn
điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất
chuyển hóa quang điện và độ bền thấp. Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những
nhược điểm này là nhu cầu cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát triển
mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Một số nghiên cứu chế tạo
linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua. Tuy nhiên, cho
đến nay, có rất ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo được vật liệu cho các loại
linh kiện này. Nhằm tiếp cận với một hướng nghiên cứu mới, giàu tiềm năng,
chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng
trong lĩnh vực quang điện tử”.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Đề tài tập trung tổng hợp được một số polyme dẫn có cấu trúc hoàn toàn
mới là các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng, các copolyme có năng lượng
vùng cấm hẹp và các terpolyme có năng lượng vùng cấm trung bình. Các polyme
này được nghiên cứu: tính chất quang, tính chất điện, cấu trúc tinh thể, hình thái
học và sử dụng chế tạo linh kiện OFET và OPV.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng quan về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ.
- Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyropyrole P(DPP6T-C4)
- Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT
- Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT
- Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa, tính chất bán dẫn của
các polyme
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp
- Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt
trời hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp
Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính bán
dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các nguyên tử
cacbon.Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome và polyme.
Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như pentacene,
1


anthracene, rubrene, ... Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như poly(3hexylthiophene), poly(p-phenylenevinylene), polyacetylene, polyfluoren
1.2. Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp
1.2.1. Phản ứng Suzuki coupling
1.2.2. Phản ứng Stille coupling
1.2.3. Phản ứng Heck coupling

1.2.4. Phản ứng Sonogashira coupling
1.3. Linh kiện quang điện tử hữu cơ
1.3.1. Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ
Cơ chế truyền tải điện tích trong các chất bán dẫn hữu cơ đã được nghiên
cứu kỹ lưỡng, và nhiều mô hình truyền tải đã được đề xuất dựa trên lý thuyết
truyền tải của các chất bán dẫn vô cơ. Tuy nhiên, cơ chế chính xác của nó vẫn
đang được tranh luận và chưa đi đến thống nhất. Ở các chất bán dẫn vô cơ truyền
thống như silicon, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị hoặc
liên kết ion mạnh tạo ra cấu trúc mạng tinh thể ba chiều chặt chẽ. Các chất bán dẫn
hữu cơ bao gồm các phân tử riêng rẽ chỉ liên kết yếu với nhau bằng lưc phân tử,
lực hút Van der Waals và tương tác π-π và thường tạo ra các màng đa tinh thể. Sự
truyền tải điện tích chỉ có thể xảy ra dọc theo mạch liên hợp nội phân tử đơn hoặc
giữa các obitan p của các phân tử lân cận.
1.3.2. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)
Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (Organic Field Effect Transistor-OFET)
được A.Tsumara chế tạo lần đầu tiên năm 1986 .Từ đó rất nhiều nghiên cứu đã
được thực hiện nhằm nâng cao chất lượng vật liệu và cải tiến phương pháp chế tạo
linh kiện. Transistor hiệu ứng trường hữu cơ được quan tâm nhiều do lớp bán dẫn
có thể được tạo ra ở nhiệt độ thấp, với chi phí thấp, trên 1 diện tích lớn và mềm
dẻo.
1.3.3. Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV)
Pin mặt trời hữu cơ đầu tiên được C.Tang của Eastman Kodak chế tạo thành
công vào năm 1986. Thuật ngữ photovoltaic có nguồn gốc từ sự kết hợp giữa các
từ: ánh sáng (photo) và điện (voltaic) trong tiếng Hy Lạp. Pin mặt trời có khả năng
chuyển ánh sáng thành dòng điện. So với pin mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ có
nhiều ưu điểm như: Công nghệ chế tạo đơn giản hơn; tính mềm dẻo, trong suốt; dễ
biến tính, có độ linh động cao; nhẹ và giá thành thấp.
1.4. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật liệu
bán dẫn hữu cơ
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.4.1.1. Các polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử
Mô ̣t số polyme dẫn đầu tiên được phát triển cho pin mặt trời nền polyme
là poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [22-25], poly(1,4-phenylene-vinylene) (PPVs)
[26, 27], và đặc biệt poly[2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMO-PPV) đã được nghiên cứu rộng rãi.
2


1.4.1.2. Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A)
a, Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A) được tổng hợp trước
năm 2010
Trong những nghiên cứu khác, một trong những phương pháp hiệu quả
nhất để thu hẹp độ rộng vùng cấm của một polyme chính là kết hợp hai loại
monome với bản chất điện tử khác nhau, một là đơn vị giàu điện tử - gọi là thành
phầ n donor (như là fluorene, carbazole, dibenzosilole, benzodithiophene ) và thành
phầ n còn la ̣i là acceptor, gọi là thành phầ n hút điện tử (như là benzodiathiazole,
diketopyrrolopyrrole).
b, Một số copolyme D-A tiêu biểu, được tổng hợp những năm gần đây dùng
chế tạo linh kiện PSC có PEC cao.
Những năm gần đây, có rất nhiều các polyme dẫn dạng D-A được tổng hợp
và dùng chế tạo linh kiện điện tử. Nhất là trong lĩnh vực ứng dụng để chế tạo PSC,
theo các tài liệu được công bố. Hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng
đã đạt từ 10 đến hơn 12%. Khi có nguyên tử Flo trong thành phần phân tử của
polyme, hiệu suất của linh kiện PSC chế tạo từ polyme này được cải thiện theo
hướng tăng lên.
Sau gần 20 năm phát triển, xu hướng tổng hợp polyme liên hợp ứng dụng
chế tạo linh kiện quang điện tử đi từ các polyme chỉ mang nhóm cho điện tử sang
các copolyme và terpolyme cấu trúc cho nhận. Việc tổng hợp polyme liên hợp
hướng đến các mục tiêu như điều khiển các mức năng lượng HOMO và LUMO,
cải thiện độ hòa tan, điều khiển cấu trúc để polyme có độ tinh thể phù hợp cho các
ứng dụng khác nhau

1.4.1.3. Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP)
Gần đây, diketopyrrolopyrrole (DPP) được sử dụng rất nhiều trong quá trình
tổng hợp các polyme dùng chế tạo linh kiện transistor hiệu ứng trường (OFET) và
pin mặt trời hữu cơ (OPV), do chúng có ái lực điện tử mạnh và cấu trúc dị vòng
đối xứng tạo nên cấu trúc phẳng với tương tác ngoại phân tử rất mạnh. Độ hòa tan
của các polyme này có thể được điều khiển bằng cách thay đổi độ dài mạch alkyl ở
2 vị trí N của nhóm DPP.
1.4.1.4. Các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng
Các polyme loại D đã và đang được nghiên cứu tổng hợp theo hướng tăng
độ tương hợp của polyme và chất acceptor, điều chỉnh các mức năng lượng và phổ
hấp thụ của polyme. Trong số đó, linh kiện PSC chế tạo từ copolyme liên hợp
D−A và acceptor không dựa trên fullerene có hiệu suất cao nhất.

3


1.4.1.5. Các terpolyme
Trong vài năm qua, các terpolyme ngẫu nhiên có mạch liên hợp được hình
thành từ một donor và hai acceptor (hoặc một acceptor và hai donor khác nhau) có
mạch chính polyme liên hợp đã thu hút được nhiều sự quan tâm do chúng có
những ưu điểm hơn các copolyme liên hợp D-A như độ hòa tan tốt, dải hấp thụ
rộng, mức năng lượng phù hợp, khả năng sắp xếp của mạch polyme trong màng tổ
hợp.
1.4.1.6. Xu hướng tổng hợp acceptor
Từ năm 2000 đến năm 2010, các dẫn xuất của fullurene được sử dụng chủ
đạo để làm các acceptor trong PSC.
Việc tổng hơp các acceptor trong những năm gần đây được phát triển theo 3
hướng sau:
- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấm rộng (Eg> 1,9
ev).

- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấm trung bình (
1,9 eV> Eg > 1,5 ev ).
- Các acceptor không chứa fullerene có năng lượng vùng cấp hẹp (Eg< 1,5
eV).
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Tập hợp các tài liệu đã công bố, thì hiên nay các nghiên cứu trong nước có
rất ít các nghiên cứu về tổng hợp polyme dẫn, chủ yếu là tập trung nghiên cứu chế
tạo các linh kiện quang điện tử.
Nhóm nghiên cứu của Phạm Hồng Quang, Đại học Khoa học tự nhiên cũng
đang nghiên cứu chế tạo pin mặt trời nhưng dựa trên cấu trúc màng mỏng CIGS.
Trong khi đó, nghiên cứu tổng hợp polyme bán dẫn tại Việt Nam vẫn còn
trong giai đoạn sơ khai. Ngoài nhóm nghiên cứu của Hoàng Mai Hà tại Viện Hóa
học, chỉ có nhóm nghiên cứu của Nguyễn Trần Hà tại Đại học Quốc Gia HCM đã
tiến hành tổng hợp được một số polyme có cấu trúc π liên hợp và bước đầu đã chế
tạo thành công pin mặt trời hữu cơ sử dụng các polyme này.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và trang thiết bị
2.1.1. Hóa chất và dung môi
Tất cả các hóa chất dùng để tổng hợp copolyme và phần tử nhận được sử
dụng trong nghiên cứu này được mua từ các công ty Tokyo Chemical Industry
Co., Ltd. (TCI), Sigma-Aldrich và ACROS Co.
2.1.2. Thiết bị phân tích
Để xác định cấu trúc của các polymer tổng hợp được, chúng tôi tiến hành
các phương pháp sau:
- Xác định khối lượng phân tử
4


-

-

-

-

-

-

Khối lượng phân tử của các polyme được xác định bằng sắc kí thẩm thấu gel
(GPC, Agilent 1200 series GPC system) sử dụng dung môi o-diclorobenzene ODCB)
(T58088C) trên nền polystyrene tiêu chuẩn, được đo tại Hà Quốc
Phân tích nguyên tố hóa học
Phân tích nguyên tố C, H, N và S được thực hiện trên bộ phân tích nguyên tố
EA1112 (Thermo Electron Corp, West Chester, Pa, USA).
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
1
Phổ H-NMR (500MHz) và 13C-NMR (125MHz) của các chất nghiên
cứu được đo trên máy Bruker XL-500 tần số 500MHz với dung môi CDCl3 và
TMS là chất chuẩn, tại phòng phổ cộng hưởng từ hạt nhân-Viện Hóa Học- Viện
Khoa học & Công nghệ Việt Nam
Phổ tử ngoại khả kiến hấp thụ (UV-vis)
Phổ hấp thụ của các copolyme được ở dạng dung dịch và dạng màng được đo
bằng máy SP-300 nanospectroscopy (Agilent 8453, loại PDA) tại Viện Hóa HọcViện Khoa học & Công nghệ Việt Nam
Thế oxy hóa và mức năng lượng HOMO
Thế oxy hóa của copolyme thu được bằng phương pháp điện hóa (CV,
EA161 eDAQ, tốc độ quét = 20mVs-1).
Nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của vật liệu đươ ̣c xác đinh

̣ bằng giản đồ nhiễu xạ tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X góc tới là (GI-XRD) được tiến hành tại trung tâm gia
tốc Pohang (Hàn Quốc). Các tham số qxy và qz đại diện cho các thành phần của
vectơ tán xạ song song và vuông góc với bề mặt màng tương ứng.
Kính hiển vi lực nguyên tử
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM, XE-100, PSIA) được sử dụng để mô tả
cấu trúc bề mặt của các mẫu màng mỏng.
2.2. Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án
2.2.1. Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp

5


Chất xúc tác + Monome + Dung môi

Trùng hợp

Tạo kết tủa polyme

Triết Soxhlet

Lọc và sấy khô

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp
2.2.2. Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm
diketopyrrolopyrrole ( P(DPP6T-C4))

7

10

P(DPP6T)-C4

Sơ đồ 2.2. Tổng hợp P(DPP6T-C4)
3,6-bis(5'-bromo-2,2'-bithiophen-5-yl)-2,5-bis(5-decylheptadecyl)pyrrolo[3,4c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (7) (275,9mg, 0,2mmol) và 5,5'-bis(trimethylstannyl) 2,2'-bithiophene (10) (98,8mg, 0,2mmol) được hòa tan trong 20mL toluen
trong bình cầu 3 cổ. Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy từ trong môi
trường
khí
trơ
argon.
Sau
10
phút,
tetrakis
(triphenylphosphine)palladium(0)Pd(PPh3)4 (23mg, 10mol%) được thêm vào hỗn
hợp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trong môi trường argon ở 90oC
trong thời gian 6 giờ. Sau đó, hỗn hợp được làm lạnh tới nhiệt độ phòng, 60mL
6


được thêm vào hỗn hợp phản ứng và hỗn hợp được khuấy thêm 10 phút để kết tủa
polyme. Polyme kết tủa được lọc và tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet với
axeton, tetrahydrofuran (THF), và cloroform để thu phần polyme không hòa tan.
Tiếp theo, phần polyme này được hòa tan trong dung môi 1,2-diclorobenzene
nóng. Các phần tử không hòa tan trong 1,2-diclorobenzen nóng được lọc bỏ. Dung
dịch polyme sau đó được cô đặc và kết tủa bằng metanol để thu được 153mg sản
phẩm màu xanh thẫm, phản ứng tổng hợp đạt hiệu suất 54%.
Xác định cấu trúc P(DPP6T-C4)
Phổ 1H-NMR của polyme này chỉ có 1 peak đặc trưng cho các dị vòng liên hợp ở δ
7,04ppm-7,09ppm. Các peak đặc trưng cho nhóm 5-decylheptadecyl được hiển thị

tương đối rõ rệt trên phổ 1H và 13C-NMR.
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố của polyme này
(C86H128N2O2S6)n cho kết quả: C chiếm 73,22%; H chiếm 9,04%; N chiếm 1,97%;
O chiếm 2,32% và S chiếm 13,45%.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết quả:
Mn = 13292; Mw = 37801; PDI = 2,844.
2.2.3. Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T3MT
2.2.3.1. Tổng hợp T-3MT

Sơ đồ 2.3. Tổng hợp T-3MT
Trộn
(4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4-9-dihydro-s-indceno[1,2-b:5,6b’]dithophene-2,7-diyl)bis(trimethylstannane) (0,247g, 0,2mmol) (chất 18) với
methyl -2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate (0,06g, 0,2mmol) (chất 24), sau đó
cho hỗn hợp vào bình cầu 3 cổ và hòa tan hỗn hợp trong 20 ml của hệ dung môi
toluen:dimetylformamid (DMF) (9:1v/v) khuấy bằng máy khuấy từ trong môi
trường khí Argon khoảng 10 phút sau đó cho hỗn hợp xúc tác Pd2(dba)3(0)
(9,2mg,10,0μmol) và P(o-tolyl)3(12,2mg, 40,0μmol) vào. Sau đưa nhiệt độ phản
ứng lên 100°C trong 24 giờ.
Kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phòng
và nhỏ vào metanol (200mL) để kết tủa copolyme. Copolyme kết tủa được tiếp
tục được tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet lần lượt với metanol, axetone
và cloroform. Phần chiết trong cloroform được cất quay chân không để loại bớt
dung môi, sau đó kết tinh copolyme trong methanol. Phản ứng tổng hợp T-3MT
thu được 0,175g sản phẩm dạng sợi màu đỏ thẫm, đạt hiệu suất 83%
Xác định cấu trúc của T-3MT
7


1

H-NMR (500 MHz, CDC13):(ppm) 7,90 (s, 1H); 7.52 (s, 1H); 7,49 (s, 2H), 7,35
(s, 1H);7,18 (d, 8H); 7,11 (d, 8H);3,84 (s, 3H); 2,56(t, 8H);1,52-1,59 (m, 8H);
1,28-1,33 (m, 24H);0,86(t, 12H).
13
C NMR (125MHz, CDCl3): (ppm) 163,26; 141,89; 140,02; 128,57; 128,05;
35,61; 31,71; 31,25; 29,18; 22,59; 14,07
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố theo tính toán (C70H76O2S3)n:
C, 80,41; H, 7,33; S, 9,20. Tìm thấy C, 80,23; H, 7,41; S, 9,18.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết
quả: Mn= 33,2kDa, PDI = 2.01.
2.2.3.2. Tổng hợp 2T-3MT

Sơ đồ 2.4.Tổng hợp 2T-3MT
Trộn 2,6-bis(trimethylstannyl)-4,9-di(p-hexyl-phenyl)indacenodithieno [3,2b]thiophen (0,269g, 0,2mmol) (chất 23) với methyl-2,5-dibromo-3thiophenecarboxylate (0,06g, 0,2mmol) (chất 24), sau đó cho hỗn hợp vào bình cầu 3
cổ hòa tan hỗn hợp trong 20ml của hệ dung môi toluen:dimetylformamid (DMF)
(9:1v/v) khuấy bằng máy từ trong môi trường khí Ar khoảng 10 phút sau đó cho
hỗn hợp xúc tác Pd2(dba)3(0) (9,2mg, 10,0μmol) và P(o-tolyl)3 (12,2mg, 40,0μmol) vào.
Sau đó đưa nhiệt độ phản ứng lên 100°C trong 24 giờ.
Kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phòng
và nhỏ vào metanol (200mL) để kết tủa copolyme.
Copolyme kết tủa được tiếp tục được tinh chế bằng phương pháp chiết
Soxhlet lần lượt với, axetone và cloroform. Phần chiết trong cloroform được cất
quay chân không để loại bớt dung môi, sau đó kết tinh copolyme trong methanol.
Phản ứng tổng hợp 2T-3MT thu được 0,209g sản phẩm dưới dạng sợi màu đỏ,
phản ứng đạt hiệu suất (88%).
Xác định cấu trúc của 2T-3MT
1
H-NMR(500MHz, CDC13): (ppm)7,91 (s, 1H); 7.52 (s, 1H); 7,50 (s,
2H), 7,36 (s, 1H); 7,18 (d, 8H); 7,10 (d, 8H); 3,83 (s, 3H); 2,56(t, 8H);1,54-1,59
(8H); 1,26-1,34 (m, 24H);0,86(t, 12H).

13
C NMR (125 MHz, CDCl3): (ppm) 163,32; 141,96; 139,99; 128,57;
128,04; 35,61; 31,72; 31,25; 29,19; 22,60; 14,08
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố theo tính toán
(C74H76O2S5)n: C, 76,77; H, 6,62; S, 13,85. Tìm thấy: C, 76,51; H, 6,67; S, 13,78.
8


Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết
quả: Mn = 26,7kDa, PDI = 2,21.
2.2.4. Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT
2.2.4.1. Tổng hợp 3MTB

Sơ đồ 2.5. Tổng hợp 3MTB
Trộn 2,6-bis(trimethytin)-4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo [1,2b:4,5-b’]dithiophen (181mg, 0,2mmol) (chất 29) với dibromobenzo
[c][1,2,5]thiadiazol (11,7mg, 0,04 mmol) (chất 30) và methyl-2,5-dibromo-3thiophenecarboxylate (47,7mg, 0,16mmol) (chất 24) sau đó cho hỗn hợp vào bình
cầu 3 cổ, sau đó hỗn hợp trên được hòa tan trong toluen (10mL) và
dimetylformamid (DMF;1mL). Dung dịch thu được sau đó được sục khí nitơ trong
10 phút để loại hết oxy. Tiếp tục cho chất xúc tác (Pd2(dba)3(0); 9.2 mg, 10.0μmol)
và P(o-tolyl)3(12.2mg, 40.0μmol) ) vào bình. Sau đó hỗn hợp dung dich được
khuấy ở 100°C trong 24 giờ.
Kết thúc phản ứng, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ phòng và nhỏ
giọt vào 300mL metanol để kết tủa polyme.
Polyme kết tủa này được tinh chế bằng phương pháp chiết Soxhlet lần lượt
với axeton, hexan và cloroform. Phần dịch chiết cloroform được cô đặc đến thể
tích tối thiểu và dung dịch sau đó được kết tủa trong methanol, lọc và sấy khô để
thu được 182,98mg sản phẩm màu đỏ thẫm, phản ứng đạt hiệu suất 89%.
Xác định cấu trúc của 3MTB
1
H-NMR (500MHz, CDC13): (ppm) 8,02; 7,56-7,67; 7,26-7,34; 6,93;

3,84; 2,90-2,98;1,44-1,55; 0,98.
13
C NMR (125MHz, CDCl3):  (ppm) 163,56; 162,90; 137,30; 132,88;
128,04; 124,36; 41,49; 34,38; 32,74; 28,97; 25,86; 23,18; 23,07; 14,28; 10,98.
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố theo tính toán
(C67H44O2S5)0.8(C40H42N2S5)0.2: C, 67.11; H, 6.13; N, 0.79; S, 22.40. Tìm thấy: C,
67.02; H, 6.18; N, 0.81; S, 22.35.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết
quả: Mn=17.1 kDa, PDI = 2.46.
2.2.4.2. Tổng hợp 3MTT

9


Sơ đồ 2.6. Tổng hợp 3MTT
Trộn
2,6-bis(trimethytin)-4,8-bis(5-(2-etylhexyl)thiophen-2-l)benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen (181mg, 0,2mmol) (chất 29) với 5,5'-bis(2-ethylhexyl)4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c]pyrrole-4,4!,6,6'(5H,5'H)-tetraone (27,4mg, 0,04mmol)
(chất 31) và methyl-2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylat (47,7mg, 0,16mmol) (chất
24) sau đó cho vào bình cầu 3 cổ, sau đó hỗn hợp trên được hòa tan trong toluene
(10mL) và dimetylformamid (DMF; 1mL). Dung dịch thu được sau đó được sục
khí nitơ trong 10 phút để loại hết oxy.
Tiếp tục cho chất xúc tác (Pd2(dba)3(0); 9.2mg, 10.0μmol) và P(o-tolyl)3
(12.2mg, 40.0μmol) vào bình. Sau đó hỗn hợp dung dich được khuấy ở 100°C
trong 24 giờ. Kết thúc phản ứng, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ phòng và
nhỏ giọt vào 300mL metanol để kết tủa polyme. Kết tủa này được tinh chế bằng
cách chiết Soxhlet lần lượt với axeton, hexan và cloroform. Phần dịch chiết
cloroform được cô đặc và dung dịch sau khi cô đặc được kết tủa trong metanol, lọc
và sấy khô thu được 183,67mg sản phẩm có màu đỏ thẫm, phản ứng đạt hiệu suất
83%.
Xác định cấu trúc của 3MTT

1
H-NMR (500MHz, CDC13): (ppm)8,02; 7,65-7,72; 7,26-7,35; 6,93;
3,81; 2,90-2,96; 1,73-1,79;1,43-1,53; 0,97-1,04.
13
C NMR (125MHz, CDCl3):  (ppm) 154,63; 137,24; 41,50; 34,47; 32,78;
29,00; 25,75; 23,35; 23,15; 14,13; 10,96.
Phương pháp phân tích thành phần nguyên tố theo tính toán
(C67H44O2S5)0.8(C62H74N2O4S6)0.2: C, 67.09; H, 6.30; N, 0.51; S, 21.37. Tìm được:
C, 66.97; H, 6.34; N, 0.53; S, 21.26.
Phương pháp sắc ký thấm gel dùng xác định khối lượng polyme cho kết
quả: Mn=12.1 kDa, PDI=3.07.
2.3. Chế tạo linh kiện OFET
Linh kiện OFET có cực cổng là silicon loại [100] với lớp điện môi SiO2 có
chiều dày (300 nm). Đế silicon này được rửa bằng aceton, isopropanol tiếp tục làm
sạch bề mặt bằng tia UV. Lớp bán dẫn được chế tạo bằng phương pháp spincoating từ dung dịch chứa 0,5% polyme lên trên lớp điện môi.
2.4. Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc nghịch đảo

10


Pin năng lượng mặt trời hữu cơ cấu trúc dị pha (BHJ-OPV) được chế tạo
với cấu trúc linh kiện nghịch đảo ITO/ZnO/ polyme:acceptor/MoO3/Ag). Bề mặt
kính đã phủ bằng ITO và được xử lý bằng UV-ozon trong 20 phút, các lớp mỏng
ZnO được chế tạo bằng quá trình sol-gel lên trên bề mặt kính. Sau khi ủ nhiệt lớp
ZnO ở 160°C trong 1 giờ, lớp bán dẫn (90nm ~110nm) được lắng đọng trên lớp
ZnO, từ dung dịch hòa tan polyme trong clorobenzene bằng phương pháp spincoating. Sau đó, các lớp MoO3(10nm) và lớp Ag(100nm) được lắng đọng trên lớp
bán dẫn bằng cách bốc bay nhiệt để tạo thành điện cực (diện tích quang hoạt
0,04cm2). Đặc trưng J-V được đo trên hệ thiết bị Keithley 2400 trong bóng tối và
dưới ánh sáng AM 1,5G ở 100 mWcm-2-nguồn sáng được cung cấp bởi hệ mô
phỏng ánh sáng mặt trời (Oriel, 1000W). Một bộ lọc AM1.5(Oriel) được sử dụng để

điều chỉnh cường độ ánh sáng. Cường độ ánh sáng tới được đo bằng máy đo công
suất quang băng thông rộng được hiệu chuẩn (Spectra Physics, Model 404). Phổ
hiệu suất lượng tử (EQE) được đo sử dụng nguồn ánh sáng halogen vonfram kết
hợp với một bộ đơn sắc (Spectra Pro 2300, Acton Research).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp các polyme
3.1.1. Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố cho thấy phản ứng tổng hợp
P(DPP6T-C4) thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao với hiệu suất đạt 54%.
Phương pháp xác định khối lượng phân tử bằng sắc ký thấm gel cho thấy
polyme P(DPP6T-C4) có Mn= 13292; Mw= 37801; PDI=2.844. Như vậy, sản
phẩm là một polyme có khối lượng phân tử tương đối lớn và độ đa phân bố nhỏ.
3.1.2. kết quả tổng hợp polyme T-3MT, 2T-3MT
Các chất đã tổng hợp T-3MT và 2T-3MT có độ hòa tan tốt trong
tetrahydrofuran (THF), cloroform và monoclorobenzene Khối lượng phân tử trung
bình (Mn) và chỉ số phân bố (PDI) của T-3MT và 2T-3MT được đo bằng sắc kí
thẩm thấu gel (GPC) với o-diclorobenzen là dung môi rửa giải tại 80°C. Kết quả
thu được cho thấy Polyme T-3MT có Mn= 33,2kDa, PDI= 2,10 và Polyme 2T3MT có Mn= 26,7kDa, PDI=2,21 cả 2 polyme đều có độ đa phân bố nhỏ
3.1.3. Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT
Các chất đã tổng hợp 3MTB và 3MTT có độ hòa tan tốt trong
tetrahydrofuran (THF), cloroform và monoclorobenzene Khối lượng phân tử
trung bình (Mn) và chỉ số phân bố (PDI) polyme 3MTB có Mn=17,1 kDa,
11


PDI=2,46 trong khi polyme 3MTT có Mn=12,1 và chỉ số PDI= 3,07 cho thấy đây
là các polyme có chỉ số đa phân bố tương đối thấp
3.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme
3.2.1. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4
3.2.1.1. Tính chất quang học của P(DPP6T)-C4 và tổ hợp P(DPP6T)-C4/ PC71BM

Phổ hấp thụ UV-Vis của P(DPP6T)-C4 và tổ hợp P(DPP6T)-C4/
PC71BM (1/2) ở dạng dung dịch và dạng màng mỏng trên đế thạch anh được thể
hiện trong hình 3.6. Polyme P(DPP6T)-C4 có một dải hấp thụ yếu ở 400nm550nm và một dải hấp thụ mạnh trong khoảng 600nm-800nm

1.0

(a)

(i)
(ii)

Absorbance (a.u.)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
400

600

800

1000

Wavelength (nm)
1.4

(b)

(i)
(ii)

Absorbance (a.u.)

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400

600

800

1000

Wavelength (nm)

Hình 3.1. Phổ hấp thụ UV-Vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/
PC71BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii)
3.2.1.2. Tính chất điện hóa của polyme P(DPP6T)-C4

Phương pháp phân tích điện hóa polyme P(DPP6T)-C4 ở dạng màng cho
thấy polyme này có mức năng lượng HOMO = -5,10eV. Kết hợp với giá trị độ
rộng năng lượng vùng cấm của màng polyme Eg = 1,47eV thu được từ phổ hấp thụ
UV-Vis, ta tính được mức năng lượng LUMO = -3,63eV. Các mức năng lượng
này phù hợp cho việc chế tạo linh kiện OPV.
12


3.2.1.3. Cấu trúc tinh thể của P(DPP6T)-C4
Cấu trúc của P(DPP6T)-C4 được nghiên cứu bằng nhiễu xạ GI-XRD ở dạng
màng Hình 3.8. Giản đồ out-of-plane của màng polyme này cho thấy các pic nhiễu
xạ có cường độ mạnh chứng tỏ các polyme đã tự sắp xếp rất trật tự theo các mặt
vuông góc với đế. Sau khi màng polyme được ủ ở 120oC, cường độ các pic nhiễu
xạ mạnh hơn chứng tỏ độ tinh thể của màng polyme tăng lên sau khi ủ nhiệt. Hiện
tượng này giải thích lý do độ linh động hạt tải của polyme tăng lên sau khi được ủ
nhiệt.
105

2.0

(c)

(a)

P(DPP6T)-C4 (120oC)

104
Intensity

qz (Å-1)

1.5

P(DPP6T)-C4 (RT)

1.0

103

0.5
102

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

4

6

8

qxy (Å-1)

10

12

14

16

18

20

2 (deg)

2.0

P(DPP6T)-C4 (RT)

(d)

(b)

P(DPP6T)-C4 (120oC)

Intensity

qz (Å-1)

1.5

1.0

102

0.5

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

qxy (Å-1)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

2 (deg)

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu
xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT) (a) và ở 120oC (b), giản đồ nhiễu xạ tia X
1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120oC
3.2.1.4. Tính chất bán dẫn P(DPP6T)-C4
Linh kiê ̣n transistor da ̣ng màng mỏng của P(DPP6T)-C4có đô ̣ linh đô ̣ng ha ̣t
tải là 0,57cm2/Vs và tỷ số dòng bâ ̣t tắ t là 105. Với màng mỏng được ủ ở 120oC,
linh kiê ̣n OFET có đô ̣ linh đô ̣ng ha ̣t tải là 1,88cm2/Vs và tỷ số dòng bâ ̣t tắ t là 106
3.1.5. Linh kiêṇ OPV cấu trúc đa lớp p-n (P(DPP6T)-C4/ PC71BM)
Linh kiện OPV cấu trúc đa lớp p-n (layer by layer) là pin có cấu trúc
chuyển tiếp dị thể phẳng. Cấu trúc của linh kiện OPV là: ITO/PEDOT: PSS
(40nm)/ P(DPP6T)-C4 (60nm)/PC71BM (30nm)/LiF (0,8 nm)/Al(100nm). Thông
thường, các lớp p-n chỉ được chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không

sử dụng các đơn phân tử. Trong nghiên cứu này, do P(DPP6T)-C4 không hòa tan
trong dung môi cloroform trong khi PC71BM lại tan tốt trong cloroform nên chúng
tôi có thể chế tạo các lớp p-n bằng phương pháp spin-coating thông thường
13


(a)

Normalized Absorbance (a. u.)

3.1.6. Linh kiện OPV loại tổ hợp chế tạo từ P(DPP6T-C4) và PC71BM
Linh kiện OPV loại tổ hợp (BHJ-OPV) được chế tạo sử dụng P(DPP6T)C4 làm chất cho và PC71BM làm chất nhận. Cấu trúc của linh kiện OPV là:
ITO/PEDOT:PSS(40nm)/ tổ hợp P(DPP6T)-C4:PC71BM(80nm)/LiF(0,8nm)/
Al(100nm). Tổ hợp P(DPP6T)-C4 và PC71BM được hòa tan trong dung môi 1,2diclorobenzene và dung dịch được spin-coating lên trên lớp PEDOT: PSS
3.2.2. Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của polyme T-3MT
và 2T-3MT
3.2.2.1. Tính chất quang của T-3MT và 2T-3MT và các tổ hợp của polyme T-3MT,
2T-3MT với các acceptor ITIC, IM-IDT và PC71BM
Phổ hấp thụ UV-vis của copolyme T-3MT và 2T-3MT ở dạng dung dịch
và dạng màng mỏng được hiển thị trên hình 3.12. Bước sóng hấp thụ cực đại ở
dạng dung dịch và dạng màng mỏng của polyme T-3MT tương ứng là 523nm và
520nm, của polyme 2T-3MT là 529nm và 519nm.
1.2

T-3MT
2T-3MT

0.9

0.6

0.3

0.0
300

400

500

600

700

Wavelength (nm)

Normalized Absorbance (a.u.)

1.2

(b)

T-3MT
2T-3MT

0.9

0.6

0.3

0.0
300

400

500

600

700

Wavelength (nm)

Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-vis copolyme T-3MT, 2T-3MT ở dạng dung dịch(a) và
màng mỏng (b)
3.2.2.2. tính chất điện hóa của T-3MT và 2T-3MT

14


T-3MT
2T-3MT

0.003

(a)

Current (a. u.)

0.002
0.001
0.000
-0.001
-0.002
-0.003

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

E (V) vs Ag/AgCl

-3.27

-5.32
-5.87

-4.30

PC71BM

-5.4

-4.14

ITIC

-4.17

IM-IDT

2T-3MT

Energy levels (eV)

T-3MT

-3.33

(b)

-5.72

Hình 3.2. Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ năng
lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC, PC71BM
Phương pháp phân tích điện hóa của T-3MT và 2T-3MT ở dạng màng
(hình 3.16a) cho thấy mức năng lượng HOMO được tính từ thế oxy hóa trên
đường cong CV của 2T-3MT là -5,32eV, cao hơn so với HOMO của T-3MT là 5,40eV, có thể là do khả năng cho điện tử tương đối mạnh hơn của IDTT. Năng
lượng LUMO được tính toán từ mức HOMO và năng lượng vùng cấm đối với T3MT là -3,33eV và 2T-3MT là -3,27eV.

2.2.2.3. Cấu trúc tinh thể của T-3MT, 2T-3MT và tổ hợp polyme:accceptor

15


1

0
0

Out-of-plane

0.5

1

1.0

Out-of-plane

0.5

1

1.0

1.5

0.5

2.0

1.0

1.5

q (Å2-1)

1

0

0

Out-of-plane

0.5

1

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

1.0

1.5

In-plane

0.5

2.0

q

qxy (Å-1)

1.0

1.5

2

q(xy)
(Å-1)

q (Å-1)

Intensity (a.u.)

2

1

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

1.5

In-plane

qq(xy)
(Å-1)

qxy (Å-1)

qz (Å-1)

1.0

q2 (Å-1)
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

1

0

(d)

0.5

2.0

2

0

(c)

1.5

In-plane

q(xy)
q
(Å-1)

qxy (Å-1)

(b)

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

(a)

Out-of-plane

In-plane

0
0

1

0.5

1.0

qxy (Å-1)

1.5

q(xy)
q
(Å-1)

2.0

0.5

1.0

q2 (Å-1)

1.5

,
Hình 3.17. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b)
T-3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC71BM
Đươc nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia X góc tới là (GIWAXD). Như trong
hình 3.17 và hình 3.18, nhiễu xạ tia X đối với dạng màng mỏng của hai polyme
không cho thấy cấu trúc tinh thể rõ ràng. Các nhiễu xạ của màng tổ hợp
polyme:IM-IDT hiển thị nhiều kiểu vòng dọc theo tất cả các hướng xuyên tâm, có
độ nhiễu xạ mạnh, là do bản chất tinh thể IM-IDT.

16


1

0
0

Out-of-plane

0.5

1

1.0

Out-of-plane

0.5

1

1.0

1.5

0.5

2.0

1.0

1.5

q2 (Å-1)

1

0
0

Out-of-plane

0.5

1

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

1.0

1.5

In-plane

0.5

2.0

1.0

1.5

q2 (Å-1)

q(xy)
q
(Å-1)

qxy (Å-1)
Intensity (a.u.)

2

1

0

0

1

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

1.5

In-plane

q(xy)
q
(Å-1)

qxy (Å-1)

qz (Å-1)

1.0

q2 (Å-1)

Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

1

0

(d)

0.5

2.0

2

0

(c)

1.5

In-plane

q(xy)
q
(Å-1)

qxy (Å-1)

(b)

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

(a)

Out-of-plane

0.5

1.0

1.5

q(xy)
q
(Å-1)

qxy (Å-1)

2.0

In-plane

0.5

1.0

1.5

q2 (Å-1)

Hình 3.18. Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b)
2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC71BM

3.2.2.4. Nghiên cứu hình thái học của tổ hợp polyme ( T-3MT, 2T-3MT): acceptor(
IM-IDT,ITIC,PC71BM)
3.2.2.5. Đặc tính linh kiện pin mặt trời chế tạo từ polyme T-3MT, 2T-3MT
Từ những kết quả khảo sát các linh kiện PSC, dễ dàng nhận thấy đặc tính
linh kiện PSC ngoài phụ thuộc vào đặc tính của polyme dẫn, còn phụ thuộc vào
acceptor tạo ra tổ hợp và tỷ lệ khối lượng của polyme:acceptor khi tạo tổ
hợp.Trong các linh kiện PSC khảo sát thì nỗi bật nhất là linh kiện PSC được chế
tạo từ tổ hợp polyme (T-3MT, 2T-3MT):IM-IDTvà cụ thể PSC chế tạo từ tổ hợp
2T-3MT:IM-IDM với tỷ lệ khối lượng 1:1có PCE cao nhất là 3,96%.
3.2.3. Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của polyme 3MTB và
3MTT
17


(a)

Normalized Absorbance (a. u.)

3.2.3.1. Tính chất quang học của polyme 3MTB và 3MTT
Nghiên cứu Phổ hấp thụ UV-Vis trong dung dịch cloroform của polyme
3MTB, 3MTT và acceptor (ITIC) hình 3.22a, và dạng màng mỏng của polyme
3MTB, 3MTT và acceptor (ITIC) hình 3.22b.
1.2

0.9

3MTB
3MTT
3MT-Th
ITIC

0.6

0.3

0.0
300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

(b)

Normalized Absorbance (a.u.)

1.2

0.9

3MTB
3MTT
3MT-Th
ITIC

0.6

0.3

0.0
300

400

500

600

700

800

900

Wavelength (nm)

Hình 3.22. Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme (3MTB,3MTT,3MT-Th) và ITIC
trong dung dịch chloroform (a) và dạng màng (b)
Hình 3.22 cho thấy bước sóng hấp thụ của polyme 3MTB, 3MTT và 3MTTh có hấp thụ yếu ở khoảng bước sóng từ 300nm-400nm, 3MT-Th có mức hấp
thụ mạnh ở khoảng 400nm-600nm, polyme 3MTB, 3MTT có mức hấp thụ mạnh ở
bước song dài hơn 500nm-700nm. Polyme 3MTB, 3MTT có bước song hấp thụ
dài hơn so với bước song hấp thụ của polyme 3MT-Th là do trong phân tử của
polyme 3MTB, 3MTT có các nhóm BTz hoặc BiTPD là nhóm hút điện tử mạnh và
có năng lượng vùng cấp hẹp.
Khi đo phổ hấp thụ UV-vis dạng màng mỏng, thì cả 3 polyme 3MTB ,
3MTT và 3MT-Th cho thấy bước sóng hấp thụ trải dài hơn so với bước sóng hấp
thụ bước song hấp thụ của các polyme khi đo ở dạng dung dich, và cường độ hấp
18


thụ của các polyme ở dạng màng mỏng cũng cao hơn khi đo ở dạng dung dịch.
Điều này cho thấy có sự tương tác mạnh giữa các phân tử trong mạch chính
terpolyme ở dạng màng mỏng.
3.2.3.2. Tính chất điện hóa của polyme 3MTB, 3MTT
Mức năng lượng HOMO của các polyme được đo bằng phương pháp điện
hóa, giá trị HOMO và Năng lượng oxy hóa ban đầu (Eox) tính từ đường đặc trưng
CV ( Hình 3.18 a), mức năng lượng (LUMO) được tính toán từ độ rộng năng
lượng vùng cấm và HOMO. Kết quả các thông số đặc trưng của các polyme
(3MTB, 3MTT, 3MT-Th, ITIC) được tập hợp trong Bảng 3.4.
Ferrocene
3MTB
3MTT
3MT-Th

Intensity

(a)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-3.67

-3.63

-3.44

-5.50

ITIC

-5.45

3MT-Th

3MTT

-4.14

3MTB

(b)

Energy levels (eV)

E (V vs Ag/Ag+)

-5.42
-5.72

Hình 3.25. Đường đặc trưng CV màng polyme (a); sơ đồ mức năng lượng của ba
loại polyme là donor và ITIC là acceptor trong các OSC (b)
3.2.3.3. Cấu trúc tinh thể của polyme 3MTB, 3MTT
Phép đo nhiễu xạ tia X góc tới là (GIWAXD) dạng màng và giản đồ out-ofplane, In-plan được sử dụng để xác định độ tinh thể của màng terpolyme tinh
khiết và các màng tổ hợp terpolyme:ITIC.
19


1

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

Intensity (a.u.)

2

(a)

Out-of-plane

In-plane

0
0

1

0.5

qxy (Å-1)

1.5

0.5

2.0

1.0

1.5

q2 (Å-1)

qq(xy)
(Å-1)

1

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

(b)

1.0

Out-of-plane

In-plane

0
0

1

0.5

qxy (Å-1)

1.0

1.5

q2 (Å-1)

1

Out-of-plane

0.5

qxy (Å-1)

Intensity (a.u.)

1

0

1.0

1.5

In-plane

0.5

2.0

1.0

1.5

q2 (Å-1)

qq(xy)
(Å-1)

1

Intensity (a.u.)

2

Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

0.5

2.0

2

0

(d)

1.5

qq(xy)
(Å-1)
Intensity (a.u.)

qz (Å-1)

(c)

1.0

Out-of-plane

In-plane

0

0

1

qxy (Å-1)

0.5

1.0

1.5

qq(xy)
(Å-1)

2.0

0.5

1.0

1.5

q2 (Å-1)

Hình 3.26. Giản đồ GIWAXD hai chiều ở dạng màng của (a) 3MTB, (b) 3MTT, (c)
3MTB: ITIC, và (d) 3MTT: ITIC. (e) Giản đồ XRD một chiều out-of plane và inplane của các terpolyme nguyên chất và dạng tổ hợp của chúng với ITIC
3.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học của các tổ hợp (polyme: acceptor) ở dạng màng
Hình thái bề mặt của màng tổ hợp, được nghiên cứu bằng kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM). Như trong hình 3.27(c-e), các màng tổ hợp của 3MTB: ITIC và
3MTT:ITIC có các domain nhỏ và đồng đều với độ gồ ghề bề mặt trung bình (Rq)
tương ứng là 0,30nm và 0,32nm. Các giá trị này nhỏ hơn so với giá trị Rq của
màng
tổ hợp 3MT-Th: ITIC là 0,36nm.

20


3
0

(b) 100

3MTB:ITIC (1:1.5)
3MTT:ITIC (1.2:1)
3MT-Th:ITIC (1:1)

3MTB:ITIC(1:1.5)
3MTT:ITIC(1.2:1)
3MT-Th:ITIC (1:1)

80

-3

-6

EQE (%)

Current density (mA/cm2)

(a)

-9
-12

-18
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Voltage (V)

-0.8 nm

40
20

-15

0.8 nm

60

0

400

Rq = 0.30 nm

600

700

800

Wavelength (nm)

(d)

(c)

500

(e)

Rq = 0.32 nm

Rq = 0.36 nm

Hình 3.37. Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của OSC sử dụng màng tổ
hợp polyme: ITIC. (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB: ITIC
(c), 3MTT: ITIC (d), 3MT-Th: ITIC (e).
3.2.3.5. Đặc tính của pin mặt trời chế tạo từ polyme 3MTB,3MTT
Pin mặt trời polyme (PSC) cấu trúc dị pha (BHJ) được chế tạo bằng cách sử
dụng các tổng hợp của polyme (3MTB, 3MTT và polyme 3MT-Th) với các acceptor
ITIC. Cấu trúc nghịch đảo ITO/ZnO/polyme: ITIC/MoO3/Ag được chọn để chế tạo
linh kiện với tài liệu tham khảo [120]. Linh kiện pin mặt trời được chế tạo sử dụng

màng tổ hợp với các tỷ lệ polyme/ITIC khác nhau. Hiệu suất chuyển hóa năng
lượng và độ bền linh kiện (độ bền bảo quản và độ bền làm việc) của các linh kiện
PSC cũng được nghiên cứu.
3.2.3.6. Độ bền làm việc và độ bền bảo quản của các PSC chế tạo từ polyme
3MTB, 3MTT
Thời gian sử dụng của linh kiên OSC đã được kiểm tra bằng cách giữ chúng
bên ngoài hộp mà không đóng gói bảo quản, trong điều kiện môi trường bình
thường trong hơn 1000 giờ. Đồng thời khảo sát, đo hiệu suất chuyển đổi (PCE)
theo các khung thời gian thu đươc kết quả như hình 3.29.
21


1.1

(b)
Normalized PCE

Normalized PCE

(a)

1.0

3MTB
3MTT
3MT-Th

0.9

0.8

0

1.1

1.0

0.9

0.8

200 400 600 800 1000 1200

3MTB
3MTT
3MT-Th

0

200 400 600 800 1000 1200

Time (h)

Time (h)

Hình 3.4 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp
polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO)
Độ ổn định hoạt động của các linh kiện PSC được kiểm tra trong điều kiện
chiếu sáng liên tục trong vòng 60 phút (chiếu sáng AM 1,5G ở 100 mW/cm2), hiển

thị độ ổn định hoạt động PCE của PSC theo thời gian chiếu sáng và sự thay đổi
của các đường cong J-V được đo định kỳ đối với các linh kiện dưới điều kiện
chiếu sáng liên tục
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
Kết quả nghiên cứu của luận án có những đóng góp mới, bảo đảm tính khoa
học và thực tiễn:
+ Đã tổng hợp được 1 copolyme liên hợp với cấu trúc mới dựa trên nhóm
Diketopyrrolopyrrol P(DPP6T-C4). Trong đó, việc sử dụng nhóm decylheptadecyl
ở 2 vị trí N trong nhóm DPP giúp cải thiện độ hòa tan của copolyme.
+ Đã tổng hợp được 2 polyme có năng lượng vùng cấm rộng hoàn toàn mới:
T-3MT và 2T-3MT. Các copolyme này được kết hợp với các accetor có mức năng
lượng vùng cấm khác nhau, theo hướng mở rộng khả năng hấp thụ bức xạ ánh
sáng mặt trời, nhằm hướng tới việc chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất chuyển
hóa năng lượng tương đối cao.
+ Đã tổng hợp được 2 terpolyme: 3MTB, 3MT có cấu trúc hoàn toàn mới.
Linh kiện OPV chế tạo từ các terpolyme này có đặc tính tốt với độ bền làm việc và
độ bền bảo quản rất cao mở ra triển vọng ứng dụng của chúng trong thực tế.
+ Từ những kết quả trên, luận án đã đóng góp cho việc phát triển hướng
nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn ứng dụng chế tạo các linh kiện quang điện tử.
2. Kiến nghị
22


Phát triển các kết quả nghiên cứu của luận án cho các hướng nghiên cứu
cùng lĩnh vực:
+ Tổng hợp các polyme dẫn có nhiều tính năng ưa việt ứng dụng trong lĩnh
vực quang điện tử.
+ Chế tạo ra các OPV có hiệu suất cao, độ bền và khả năng hoạt động ổn
định để phát triển sản xuất thương mại.

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
Đã sử dụng các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiện đại để tổng hợp được
5 polyme có cấu trúc hoàn toàn mới.
Đã sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định tính chất vật
lý, quang học, cấu trúc tinh thể, hình thái học của polyme và vật liêu tổ hợp.
Đã chế tạo và xác định được đặc tính linh kiện OFET và OPV của các
polyme đã tổng hợp được. Các kết quả thu được có tính khoa học và độ tin cậy
cao.

23