(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ
KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT
BẰNG PHỤ GIA NANO

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ
KỸ THUẬT CHO MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT
BẰNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã sỗ: 9.44.01.14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đỗ Quang Kháng

Hà Nội, 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng
sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong
tài liệu khác.
Hà Nội, 2019
Tác giả

Phạm Công Nguyên


LỜI CẢM ƠN
Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả bày tỏ sự biết ơn sâu sắc đến GS.
TS. Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án
này.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa
học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường
- Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp
đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ BCA, Lãnh đạo Phòng Kỹ thuật công nghệ vật liệu chuyên dụng, Cán bộ chiến sĩ

trong đơn vị đã động viên, ủng hộ, tạo điều kiện về thời gian và công việc để tác giả
hoàn thành luận án.
Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục cổ vũ,
động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.
Hà Nội, 2019
Tác giả

Phạm Công Nguyên


i

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit ..................... 3
1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp ..................................................3
1.1.1.1. Cao su thiên nhiên ..........................................................................................3
1.1.1.2. Cao su cloropren ............................................................................................4
1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien ..........................................................................5
1.1.2. Cao su blend ......................................................................................................5
1.1.3. Cao su nanocompozit ........................................................................................6
1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên thế
giới và Việt Nam ......................................................................................................... 7
1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt chúng 7
1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống .....................................................7
1.2.1.2. Vật liệu nanosilica và các phương pháp biến tính bề mặt ...........................11

1.2.1.3. Nanoclay và các phương pháp biến tính......................................................17
1.2.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trong
và ngoài nước ............................................................................................................21
1.2.2.1. Giới thiệu chung ...........................................................................................21
1.2.2.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường ống nano carbon ........22
1.2.2.3. Vật liệu cao su silica nanocompozit .............................................................29
1.2.2.4. Vật liệu cao su clay nanocompozit ...............................................................34
1.2.2.5. Vật liệu cao su gia cường phối hợp phụ gia nano với than đen ..................35
1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu cao su nanocompozit ở Việt Nam .............................39
1.3. Nhận xét chung và những vấn đề cần nghiên cứu của luận án .......................... 41
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 43
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ...................................................................................43
2.1.1. Chất gia cường: ...............................................................................................43
2.1.2. Chất hoạt động và biến tính bề mặt.................................................................43


ii

2.1.3. Các loại cao su ................................................................................................44
2.1.4. Các chất phụ gia lưu hóa: ................................................................................44
2.2. Biến tính phụ gia nano và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit ...................... 44
2.2.1. Biến tính bề mặt ống nano carbon ...................................................................44
2.2.1.1 Biến tính bằng phản ứng este hóa Fischer ...................................................44
2.2.1.2. Biến tính bằng phản ứng Ankyl hóa bề mặt ống nano carbon .....................45
2.2.2. Biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit ...................46
2.2.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................47
2.2.4. Phương pháp chế tạo cao su nanocompozit ....................................................48
2.2.4.1. Chế tạo cao su thiên nhiên/phụ gia nano nanocompozit .............................48
2.2.4.2. Cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên ...................48
2.2.4.3. Cao su, cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano .........49

2.2.4.4. Lưu hóa vật liệu ...........................................................................................49
2.2.5. Các phương pháp nghiên cứu khác .................................................................49
2.2.5.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu: ........................................................................49
2.2.5.2. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu .......................................................50
2.2.5.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu ..................................................50
2.2.5.4. Nghiên cứu kích thước hạt của vật liệu........................................................50
2.2.5.5. Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu .....................................................50
2.2.5.6. Nghiên cứu thời gian lưu hóa của vật liệu ...................................................52
2.2.5.7. Nghiên cứu tính chất cơ học động (DMA) ...................................................52
2.2.5.8. Nghiên cứu độ bền môi trường ....................................................................52
2.2.5.9. Nghiên cứu độ bền môi trường dung môi: ...................................................52
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 53
3.1. Biến tính phụ gia nano ....................................................................................... 53
3.1.1. Biến tính ống nano carbon ..............................................................................53
3.1.1.1. Biến tính ống nano carbon bằng polyvinylcloride .......................................53
3.1.1.2. Biến tính bề mặt ống nano carbon bằng polyetylenglycol (PEG) ...............59
3.1.2. Biến tính nanosilica .........................................................................................60
3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu .....................................................................61
3.1.2.2. Xác định thời gian phản ứng .......................................................................63
3.1.2.3. Xác định nhiệt độ phản ứng .........................................................................64
3.1.2.4. Ảnh hưởng c ủa quá trìn h pol ym e hóa silan đến độ bền của lớp


iii

bề mặt xử lý ...........................................................................................................66
3.1.2.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt .........................................67
3.1.2.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt .................................68
3.1.2.7 Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica .....................69
3.1.3. Biến tính nanoclay...........................................................................................70

3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiêu
và một số cao su blend gia cường bằng phụ gia nano ............................................... 73
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu ................73
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano c hưa biến tính đến t ính chất kéo
của vật liệu ..............................................................................................................73
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu...75
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu ..............78
3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không
biến tính .....................................................................................................................78
3.2.2.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường
nanosilica biến tính và không biến tính: ...................................................................79
3.2.2.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano
carbon biến tính và không biến tính: ........................................................................80
3.2.2.4. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường
nanosilica biến tính và không biến tính: ...................................................................81
3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay
hữu cơ hóa: ...............................................................................................................82
3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu ........................85
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN ..............85
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend....88
3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su
blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano (đã biến tính) ........................ 93
3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên ...............93
3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ........93
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ........95
3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu .....................................................................96
3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu .....97
3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.........................................................98

iv

3.3.2. Phối hợp nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su
thiên nhiên và cao su cloropren .................................................................................99
3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ........99
3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu ..............................................................................................................100
3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...101
3.3.2.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền môi trường của vật liệu ....103
3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................104
3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên
và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) ...................................................................106
3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ......106
3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ......106
3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................107
3.3.3.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu ...109
3.3.3.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu.......................................................110
3.3.4. Nghiên cứu phối hợp nano carbon và than đen gia cường cho vật liệu blend
của cao su nitril butadien và polyvinylchloride ......................................................111
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu ......111
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất cơ học
của vật liệu ..............................................................................................................112
3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ...................................................................113
3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA) .................................................................114
3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu ........................................................................115
3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt ...............................................................................................117
3.3.5. Nhận xét chung mục 3.3................................................................................118
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 120
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ

ĐƯỢC CÔNG BỐ .................................................................................................. 123
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 124


v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AGE

Allyl glycidyl ether

BIAT

N‐benzylimine aminothioformamide N‐benzylimin aminothioformamide

BR

Butadiene rubber

Cao su butadien
Biến tính

Bt
BTAB

Allyl glycidyl ete

Benzyl trimethyl ammonium
bromide

Benzyl trimetyl amoni bromide

CB

Carbon black

Than đen

CNT

Carbon nanotube

Ống nano carbon

CNT-g-PEG

CNT ghép polyetylen glycol

CNT-g-PVC

CNT ghép polyvinylcloride

CR

Chloroprene rubber

CSTN

Cao su cloropren
Cao su thiên nhiên

CTAB

Cetyl trimethylammonium bromide

CVD

Chemical Vapor Deposition

DGEBA

Diglycidyl ether of bisphenol A

Diglycidyl ete bisphenol A

DMA

Dynamic mechanical analysis

Phân tích cơ động học

DMF

N,N-dimethylformamide

N,N-dimetyl formamit

DSC

Differential scanning calorimetry

DTAB

Dodecyl trimethylammonium
bromide

Cetyl trimetylamoni bromide
Phương pháp lắng đọng hóa học từ
pha hơi

(Phương pháp phân tích) nhiệt vi
sai quét
Dodecyl trimetylamoni bromide

DTES

Bis(triethoxysilyl) decane

Bis(trietoxysilyl) decan

ENR

Epoxidized natural rubber

Cao su thiên nhiên epoxy hóa

EPDM

Ethylene-Propylene-Diene Monomer Cao su etylen propylen đien đồng
Rubber

trùng hợp

ETES

Bis(triethoxysilyl) ethane

Bis(trietoxysilyl) etan

EVA

Ethylene vinyl acetate copolymer

Etylen vinyl axetat copolyme

EVA-g-MA

Etylen vinyl axetat ghép anhidrit


vi

maleic
Traction force

Lực bám đường

Field emission scaning electron

Kính hiển vi điện tử quét trường

miscroscopy

phát xạ

FT

Friction force

Lực ma sát

FT-IR

Fourier transform infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GMA

Glyxydyl methacrylate

Glyxydyl metacrylat

HTES

Bis-(triethoxysilyl-propyl)-hexane

Bis(trietoxysilyl) hexan

IR

Infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại

LDPE

Low density polyethylene

Polyetylen tỉ trọng thấp

LNR

Natural rubber latex

Latex cao su thiên nhiên

MMA

Methyl methacrylate

Metyl metacrylat

MMT

Montmorillonite

Montmorillonit

MPS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

3-mercaptopropyl trimetoxysilan

MPTES

Methacryloxypropyltriethoxysilane

Metacryloxy propyl trietoxy silan

MTMO

3- mercaptopropyl trimethoxysilane 3- mercaptopropyl trimetoxy silan

MWCNT

Multi wall carbon nanotubes

Ống nano carbon đa tường

NBR

Nitrile Butadiene Rubber

Cao su acrylonitryl butadien

NC

Nanoclay

Nanoclay

NR

Natural rubber

Cao su thiên nhiên

NS

Nanosilica

Nanosilica

PAc

Polyacetat

Polyacetat

PAni

Polyaniline

Polyanilin

PBT

Polybutylene terephthalate

Polybutylen terephtalat

FA
FESEM

PDDA

Polydiallyldimethyl ammonium
chloride

Polydiallyldimetyl amoni cloride

PEN

Poly(ethylene 2,6-naphthalate)

Poly(etylen 2,6-naphtalat)

PGMA

Poly(glycidyl methacrylate)

Poly(glycidyl metacrylat)

Phần khối lượng

pkl
PMMA

Poly(methyl methacrylate)

Poly(metyl metacrylat)

PP

Polypropylene

Polypropylen


vii

PS

Polystyrene

Polystyren

PVC

Polyvinylcloride

Polyvinylcloride

3-propionylthio-1-

3-propionythio-1-propyltrimetoxyl

propyltrimethoxylsilane

silan

SAXS

Small-angle X-ray scattering

Phổ X-ray góc nhỏ

SBR

Styrene butadiene rubber

Cao su styren butadien

SDS

Natri anion sulfat dodecyl

Natri anion sulfat dodecyl

PXT

Cao su định chuẩn Việt Nam

SVR

Ống nano carbon đơn tường

SWCNT

Single-walled carbon nanotubes

TCPTEO

3-Thiocyanato propyl triethoxysilane 3-Thiocyanato propyl trietoxysilan

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TDI

Toluene 2,4-diisocyanate

Toluen 2,4-diisocyanat

TEM

Transmission electron microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TEOS

Tetraethyloxysilane

Tetraetoxysilan

TESPD

Bis-(triethoxysilyl-propyl)-disulfide Bis-(trietoxysilylpropyl)-disulfit

TESPM

Bis-(triethoxysilylpropyl)
monosulfide

Bis-(trietoxysilylpropyl) monosulfit

Bis-(3-triethoxysilyl-propyl)-

Bis-(3-trietoxysilylpropyl)

tetrasulfide

tetrasulfit

Tg

Tan

Hệ số tổn hao cơ học

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

THF

Tetrahydrofurane

Tetra hydrofuran

UV-vis

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến

VTEO

Vinyl triethoxy silane

Vinyl trietoxy silan

VTMOEO

Trimethoxy ethoxy vinylsilane

Trimetoxy etoxy vinylsilan

ZOS

Stearic acid coated-nano zinc oxide

axit stearic phủ nano oxit kẽm

TESPT


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: M ột số loại silan dùng trong công ngh ệ cao su ............... 16
Bảng 1.2: M ột số đặc trưng của 3 lo ại silicat d ạng lớp thông d ụng
[ 42] ........................................................................................... 17
Bảng 2.1: Đơn phối liệu của CSTN và các ph ụ gia ......................... 48
Bảng 2.2: Đơn phối liệu của cao su blend và các ph ụ gia ............... 48
Bảng 2.3: Đơn phối liệu của cao su phối hợp nano với than đen và các phụ gia .... 49
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT -gPVC ........................................................................................... 55
Bảng 3.2: B ảng phân tích ph ổ IR của CNT và CNT-COOH .............. 56
Bảng 3.3: Kết quả phân tích TGA c ủa CNT trước và sau khi oxy hóa
.................................................................................................. 58
Bảng 3.4: K ết quả phân tích TGA c ủa CNT-g-PEG ......................... 60
Bảng 3.5: Phân bố kích thước hạt của nanosilica chưa bi ến tính .... 68
Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã bi ến tính ........ 69
Bảng 3.7: Tính ch ất của clay h ữu cơ thu được sau khi bi ến tính: .... 69
Bảng 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng của các phụ gia nano t ới tính ch ất
kéo của vật liệu trên cơ sở CSTN và m ột số cao su blend ................ 73
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các phụ gia nano bi ến tính tới tính ch ất cơ
học của vật liệu trên cơ sở CSTN và m ột số cao su blend của nó ..... 75

Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu từ CSTN và
CSTN với nanosilica bi ến tính TESPT và không bi ến tính ............... 87
Bảng 3.11: Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu cao su blend
CSTN/NBR không gia cường và gia cư ờng nanosilica ..................... 88
Bảng 3.12: Kết quả phân tích TGA c ủa một số mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanosilica .............. 90
Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA c ủa một số mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/CR không gia cường và gia cường nanoclay ................ 91
Bảng 3.14 : Kết quả phân tích TGA c ủa các mẫu vật liệu trên cơ sở
blend CSTN/NBR ......................................................................... 92


ix

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học
của vật liệu trên cơ sở CSTN ........................................................ 94
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu CSTN chứa 25pkl than đe n ......................................... 95
Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao khối lượng của vật
liệu ............................................................................................ 97
Bảng 3.18: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 o C sau
thời gian th ử nghiệm 96 giờ trong không khí và nư ớc muối 10 % ..... 98
Bảng 3.19: Ảnh hư ởng của hàm lượng nanoclay thay th ế nanosilica
tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR .......... 101
Bảng 3.20: K ết quả phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR v ới
phụ gia nano ............................................................................. 103
Bảng 3.21: Hệ số già hóa của các mẫu cao su blend CSTN/CR v ới
phụ gia nano ............................................................................. 103
Bảng 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học
của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/NBR ..................................... 106

Bảng 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học
của vật liệu chứa 25pkl than đen trên cơ sở blend CSTN/NBR ....... 107
Bảng 3.24: Độ bền nhiệt của cao su CSTN/NBR/CB có và không có
nanosilica ................................................................................ 109
Bảng 3.25: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 o C sau
thời gian th ử nghiệm 96 giờ trong không khí và nư ớc muối 10 % ... 110
Bảng 3.26: Ảnh hư ởng của hàm lượng CNT thay th ế CB tới tính ch ất
cơ học của vật liệu .................................................................... 112
Bảng 3.27: Kết quả phân tích TGA mẫu vật liệu trên cơ sở cao su
blend NBR/PVC ......................................................................... 117


x

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT .............................. 7
Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b) ....... 8
Hình 1.3: Các phương pháp biến tính bề mặt CNT ...................................... 9
Hình 1.4: Biến đổi dạng tinh thể của silica [17] ........................................ 11
Hình 1.5: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan [18] ...................... 16
Hình 1.6: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT[18] .............. 16
Hình 1.7: Sự sắp xếp mạch phân tử chất biến tính trong kho ảng giữa
của clay[ 46] ............................................................................... 18
Hình 1.8: Mô hình sắp xếp mạch ankyl trong clay hữu cơ [46,47] ................... 19
Hình 1.9: Sơ đồ mô tả quá trình trao đổi cation [49] .................................. 20
Hình 1.10: Các khả năng phân tán của khoáng sét (clay) trong nền cao su [50] .. 22
Hình 1.11: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất nhiệt và độ bền cơ học của
vật liệu [64] .................................................................................. 23
Hình 1.12: Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)[65] 24
Hình 1.13: Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính [65] ........ 25

Hình 1.14: Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR[68] ............................. 26
Hình 1.15: Mật độ khâu mạch của CSTN/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4) [68] ...... 26
Hình 1.16: Mô hình tương tác CNT -COOH trong nền cao su blend
CSTN/NBR [ 68] ........................................................................... 27
Hình 1.17. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu
blend SBR/BR[70] ........................................................................... 28
Hình 1.18: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo k ỹ thuật
tự sắp xếp[73] ............................................................................... 29
Hình 1.19: Ảnh TEM cấu trúc vật liệu tạo thành bằng phương pháp sol-gel sử dụng
chất xúc tác amin khác nhau [74] ......................................................... 30
Hình 1.20: Tính chất kéo của cao su EPDM sử dụng các ch ất gia cường
khác nhau [80] .............................................................................. 32
Hình 1.21: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a) và
trong cao su lưu hóa (b) [90] .............................................................. 34
Hình 1.22: Đường đi khúc khuỷu khi thấm qua vật liệu nanocompozit silicat lớp 34
Hình 1.23: Ảnh mô tả sự phối hợp CB-NC trong vật liệu [102] ...................... 36
Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............ 45


xi

Hình 2.2: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT ................................. 47
Hình 2.3. Mẫu hình mái chèo để thử nghiệm độ bền kéo đứt .......................... 51
Hình 3.1: Phản ứng ghép PVC lên bề mặt CNT ........................................ 53
Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF ................. 53
Hình 3.3: Phổ IR của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)...................................... 54
Hình 3.4: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CNT và CNT-g-PVC trong môi
trường khí trơ ................................................................................ 54
Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) ..................... 55
Hình 3.6: Phổ IR của và CNT (a) và CNT-Oxy hóa (b) ................................ 57

Hình 3.7: Phổ Raman của CNT và CNT-Oxy hóa ...................................... 57
Hình 3.8: Sự phân tán của CNT-Oxy hóa (a) và CNT (b) trong nước sau khi rung
siêu âm 1 giờ ................................................................................. 57
Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer ............ 59
Hình 3.10: Phổ IR của CNT-g-PEG ...................................................... 59
Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) ........ 61
Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica .................................................... 62
Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau . 62
Hình 3.14: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính b ằng TESPT ở các thời
gian khác nhau ............................................................................. 64
Hình 3.15: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPT ở các nhiệt độ khác nhau 64
Hình 3.16: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở
điều kiện thích hợp (b) ...................................................................... 65
Hình 3.17: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các điều
kiện khác nhau .............................................................................. 66
Hình 3.18: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) ................................................. 67
Hình 3.19: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) ... 68
Hình 3.20: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính .............. 69
Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính ................ 69
Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trư ớc và sau khi bi ến tính
bằng TESPT ................................................................................. 70
Hình 3.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các clay hữu cơ biến tính .................... 72
Hình 3.24: Độ bền kéo đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ............... 74


xii

Hình 3.25: Độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính ........... 74
Hình 3.26: So sánh đ ộ bền kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính và
không bi ến tính ........................................................................... 76

Hình 3.27: So sánh đ ộ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano biến
tính và không bi ến tính ................................................................ 76
Hình 3.28: So sánh đ ộ dãn dài dư của vật liệu sử dụng nano bi ến tính
và không bi ến tính ....................................................................... 77
Hình 3.29: So sánh đ ộ mài mòn c ủa vật liệu sử dụng nano bi ến tính
và không bi ến tính ....................................................................... 77
Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica ........................ 78
Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica ........................... 79
Hình 3.32: Ảnh FESEM bề mặt cắt của các mẫu blend CSTN/NBR với hàm lượng
nanosilica khác nhau ........................................................................ 80
Hình 3.33. Ảnh FESEM của vật liệu blend CSTN/NBR gia cường CNT ............. 81
Hình 3.34: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanosilica ..... 82
Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay ....... 83
Hình 3.36: Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ HH1 .............................. 83
Hình 3.37: Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR ch ứa 5pkl clay
hữu cơ HH1 ................................................................................ 84
Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay ............................. 84
Hình 3.39: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên .................................. 85
Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính ........ 86
Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT 86
Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT ................... 87
Hình 3.42: Giản đồ TGA mẫu vật liệu cao su CSTN/CR (a) và mẫu CSTN/CR/5pkl
nanosilica (b) ................................................................................. 89
Hình 3.43. Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT .......................... 91
Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen ................ 96
Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl NS ...... 96
Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/10pkl NS .... 96
Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt
của vật liệu.................................................................................... 99

xiii

Hình 3.48: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ mài mòn
của vật liệu .............................................................................. 100
Hình 3.49: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS ............................... 102
Hình 3.50: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB........................ 102
Hình 3.51: Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC ................. 102
Hình 3.52: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC
nanocompozit ............................................................................... 104
Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1 ............................... 105
Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC........... 105
Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl than đen........ 108
Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25 pkl than
đen/5pkl nanosilica ................................................................... 108
Hình 3.57: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25 pkl than
đen/10pkl nanosilica ................................................................. 108
Hình 3.58: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ
mài mòn của vật liệu ................................................................. 111
Hình 3.59: Ảnh hư ởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ dãn dài
khi đứt của vật liệu ................................................................... 112
Hình 3.60: Ảnh FESEM bề mặt gãy các mẫu vật liệu NBR/PVC chứa chất độn gia
cường (a)-25CB; (b)-40CB; (c)-50CB và (d)-39CB/1CNT .......................... 113
Hình 3.61: Biểu đồ modul dự trữ của vật liệu theo nhiệt độ ......................... 114
Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu theo nhiệt độ .............................. 115
Hình 3.63: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC .............................. 116
Hình 3.64: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/40CB ...................... 116
Hình 3.65: Biểu đồ TGA của các mẫu blend NBR/PVC/39CB/1CNT .............. 116
Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ .................. 117

1

MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây do chúng có
có nhiều tính chất ưu việt vượt trội.
Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường (các chất độn hoạt tính) hầu hết
được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành. Chất gia
cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột nhẹ
(CaCO3)... Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá
thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ). Vật
liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit.
Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các
chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong ba chiều dưới 100nm),
chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng
chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng
đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng
chất độn có kích thước micro, cao su gia cường bằng phụ gia có kích thước nano có
độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn [1]. Đối với mỗi
loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm. Do vậy, để phát
huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công
trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều.
Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật
liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và
chưa nêu rõ sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống
nano carbon. Xuất phát từ lý do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu nâng cao
tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” để thực
hiện luận án của mình.
Mục tiêu nghiên cứu:

- Đánh giá được khả năng nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của các phụ gia
nano khi phối hợp với than đen gia cường cho vật liệu cao su thiên nhiên và
một số cao su blend.
- Chế tạo ra được một số cao su nano compozit gia cường phối hợp phụ gia nano và
than đen có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, có khả năng ứng dụng trong thực tế.


2

Nội dung nghiên cứu của luận án:
-

Tổng quan tình hình nghiên cứu, triển khai trong và ngoài nước về lĩnh vực
cao su nanocompozit và đặc biệt vật liệu compozit gia cường phối hợp phụ
gia nano và than đen để từ đó định hướng cho việc thực hiện luận án.

-

Nghiên cứu biến tính bề mặt một số phụ gia nano thông dụng (nanoclay,
CNT, nanosilica) để sử dụng trong nghiên cứu thực hiện luận án

-

Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở cao su thiên
nhiên và một số cao su blend.

-

Nghiên cứu phối hợp chất gia cường nano với than đen cho cao su thiên
nhiên, blend CSTN/NBR, blend CSTN/CR và blend NBR/PVC.

-

Nghiên cứu gia cường phối hợp nanosilica, nanoclay và than đen cho hệ cao
su blend CSTN/CR.

-

Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá hiệu quả gia cường phối
hợp các phụ gia nano với than đen cho cao su.


3

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su, cao su blend và cao su nanocompozit
Cao su là một loại vật liệu sau khi bị kéo căng do tác dụng của ngoại lực, có
khả năng nhanh chóng trở về trạng thái ban đầu sau khi giải phóng ngoại lực.
Trong khuôn khổ luận án sẽ đề cập tới các nghiên cứu một số vật liệu trên cơ
sở cao su thiên nhiên (CSTN), cao su cloropren (CR), cao su acrylonitril-butadien
hay cao su nitril (NBR) và cao su blend (CSTN/CR; CSTN/NBR).
1.1.1. Cao su thiên nhiên và một số cao su tổng hợp
1.1.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ cây
cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4polyisopren. CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng không
gian đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu
huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể lưu hóa bằng
dicumylperoxit,…
(CSTN): Tg ≈ -70oC

CH3

H
C C

H2C

CH3
CH2

CH2

CH2
C C

CH3

H
C C

CH2

CH2

H

Từ các kết quả phân tích cho thấy, đây là polyisopren mà các đại phân tử của
nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm
khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106(đvC). Mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.105 - 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của
CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó.
CSTN có độ đàn hồi, độ bền kéo và bền xé rách cao. Nhưng CSTN không bền với ánh
sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu [1].
CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối
khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym, lipit... Theo tính
toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm. Tỷ trọng của latex khoảng
0,97g/cm3, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 g/cm3 và của serum là
1,02 g/cm3. Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP. Sức căng mặt ngoài


4

của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dyn/cm, trong khi sức căng mặt ngoài
của nước tinh khiết là 73 dyn/cm. Ngoài ra hợp chất lipit và dẫn xuất là nguyên
nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex [1].
Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến
latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không
chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó. Mặt khác amoniac cũng tác dụng với
các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit
hóa khởi đầu ở protein và lipit.
Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7. Với các giá trị pH>
4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích âm. Ngược
lại khi pH< 4,7 thì dạng +NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex mang điện tích
dương:

Cao su thiên nhiên là vật liệu quen thuộc được ứng dụng đa ngành trên thế
giới. Trong đó các ứng dụng phổ biến nhất của CSTN phải kể đến: Giao thông, y tế,
xây dựng, thủy lợi, thủy điện, đồ gia dụng…

1.1.1.2. Cao su cloropren
Cao su cloropren
(Polycloropren - CR): Tg ≈ -50oC

H

H

Cl

H

C

C

C

C

H

H

n

Cao su cloropren (CR) hay neopren là một trong những cao su tổng hợp đầu
tiên được sản xuất. Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời, có thể hơn cả CSTN bởi
quá trình kết tinh khi kéo. Tuy nhiên, quá trình kết tinh có thể không tốt nếu vật liệu
ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài.

Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện lớn),
CR khá bền dầu mỡ. Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với ozon và thời
tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo vệ, đệm gối cầu,
chất tạo màng, keo dán… [1].


5

1.1.1.3. Cao su acrylonitril-butadien
Cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril (NBR) - một copolyme với 2050% acrylonitril được sản xuất với mục đích chính là bền dầu mỡ, dung môi (do có
nhóm CN phân cực).
Cao su acrylonitril-butadien (NBR): Tg ≈ -56 ÷ -22

NBR có độ bền già hoá khá tốt, bền mài mòn cao. Tuy nhiên, độ bền với môi
trường ozon và thời tiết không được tốt. Nếu cao su nitril có thêm 2-10% nhóm
COOH sẽ làm tăng độ bền ozon, độ linh động ở nhiệt độ thấp, độ bền mài mòn, độ
bền thời tiết. Vật liệu này được gọi là cao su nitril carboxyl hoá. NBR và PVC có
thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể (polyme alloy). Với 30%
PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng gia công, tăng khả năng chống
cháy.
Ứng dụng: Với những đặc tính như vậy vật liệu này thường được sử dụng để
chế tạo: ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy in...[1].
1.1.2. Cao su blend
Các loại cao su tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của CSTN như có
khả năng bền dầu mỡ (như NBR), bền môi trường (như CR, cao su etylen propylen
dien đồng trùng hợp-EPDM,…) hoặc có khả năng cách điện cao (như cao su silicon),
song giá thành của nó lại cao. Mặt khác nhiều loại cao su tổng hợp có tính chất cơ
học thấp hơn nhiều so với CSTN như các loại cao su EPDM, silicon,… Chính vì vậy,
để phối hợp những ưu điểm của các loại cao su tổng hợp với nhau hay với CSTN,
người ta phối trộn các loại cao su lại với nhau tạo thành vật liệu cao su blend. Ngay

từ năm 1846 T. Hancock đã tạo ra blend của CSTN với gutapertra, đến năm 1942 E.
Badum đã chế tạo blend của NBR với polyvinyl cloride (PVC),… Bắt đầu từ nửa
cuối của thế kỷ 20 và đặc biệt từ khoảng những năm 70 của thế kỷ XX trở lại đây,
việc chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend từ CSTN, cao su tổng hợp hoặc nhựa
nhiệt dẻo với mức tăng trưởng mỗi năm trên 10% [3]. Như vậy, có thể hiểu rằng: Vật
liệu cao su blend là vật liệu có tính chất như cao su được cấu thành từ hai hoặc


6

nhiều cao su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo. Thông qua đó có thể tối ưu hóa về
mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định.
Trong thời gian gần đây, nhiều loại cao su blend tính năng cao trên cơ sở
CSTN và cao su tổng hợp được tập trung nghiên cứu và đã có sản phẩm được
thương mại hóa như: Geolast (blend của NBR với EPDM) có khả năng bền nhiệt,
bền dầu do hãng Monsanto Polym. Prod sản xuất; JSR NV (blend của NBR với
PVC) có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp do hãng Japan Synth. Rubb
sản xuất hoặc Royalene (blend của cao su EPDM với nhựa polypropylen -PP) có
khả năng bền va đập, bền thời tiết sử dụng trong kỹ nghệ ô tô do hãng Uniroyal
Chem sản xuất [1],...
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu blend chỉ được quan tâm
từ đầu những năm 90 của thế kỷ trước. Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme (Đại
học Bách khoa Hà Nội) đã sử dụng blend CSTN/CR để chế tạo các khe co dãn, gối
cầu đường bộ cốt bản thép; Viện Kỹ thuật Nhiệt đới sử dụng blend của NBR với
PVC để chế tạo tấm đệm ray đường sắt; Viện Hóa học Vật liệu (Viện KHKT &
CNQS) đã sử dụng blend của CSTN epoxy hóa (ENR) với nhựa PVC chế tạo và
ứng dụng làm các loại gioăng, phớt chịu dầu. Viện Hóa học phối hợp với một số
đơn vị nghiên cứu, trường Đại học và các đơn vị sản xuất khác đã chế tạo và ứng
dụng có hiệu quả các loại cao su blend trên cơ sở CSTN với polyetylen tỷ trọng
thấp (CSTN/LDPE), tạo ra vật liệu cao su blend có khả năng bền môi trường hơn

hẳn so với CSTN, phương pháp gia công đơn giản với năng suất cao và được ứng
dụng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu biển cũng như các loại giầy đế nhẹ
chất lượng cao phục vụ xuất khẩu. Cao su blend của CSTN với NBR có khả năng
bền dầu mỡ, tính chất cơ học cao, giá thành hạ được ứng dụng chế tạo các sản phẩm
cao su kỹ thuật và dân dụng có yêu cầu bền dầu mỡ (các đệm chống va tàu thuyền
cho các cảng dầu khí, giầy, ủng bền dầu mỡ,…). Các blend của CSTN/SBR,
CSTN/CR, CSTN/EPDM,… bền mài mòn, bền môi trường, thời tiết cao, đáp ứng
yêu cầu chế tạo các sản phẩm cao su có yêu cầu bền nhiệt, bền thời tiết,… Những
kết quả nghiên cứu triển khai kể trên đã được công bố với hàng chục công trình trên
các tạp chí và hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế [1].
1.1.3. Cao su nanocompozit
Cao su nanocompozit gồm pha nền (cao su, cao su blend) và pha gia cường ở
các dạng (hạt, vảy, sợi, ống...) có kích thước cỡ nanomet. Như vậy có thể hiểu, vật
liệu cao su nanocompozit là vật liệu có nền là cao su hoặc cao su blend và cốt là các


7

hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích
thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Cũng giống như vật liệu polyme nanocompozit nói chung, vật liệu cao su
nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như độ cứng, bền nhiệt,
bền cơ học…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất
điện môi và khả năng dễ gia công…). Một đặc tính riêng biệt của vật liệu cao su
nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ
diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống. Chính vì vậy,
tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên mạnh mẽ [2].
1.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit trên
thế giới và Việt Nam
Vấn đề phân tán được đồng đều các chất gia cường nano trong nền cao su có

tính chất quyết định đến tính chất của vật liệu thu được. Vật liệu gia cường phân tán
càng tốt và càng đồng đều trong nền thì vật liệu thu được có tính chất càng cao, đồng
thời tương tác trên bề mặt phân chia pha càng mạnh thì tính chất của vật liệu càng tốt.
Tuy nhiên, do phụ gia nano (thường là vô cơ) và nền cao su (hữu cơ) ít tương
hợp với nhau nên để phân tán tốt phụ gia gia cường nano trong nền cao su cần phải
biến tính, hữu cơ hóa bề mặt hoặc sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong nghiên cứu
chế tạo vật liệu cao su nanocompozit bên cạnh việc lựa chọn kỹ thuật phù hợp, để
đạt hiệu quả cao, vấn đề quan trọng hàng đầu là biến tính bề mặt phụ gia nano.
1.2.1. Vật liệu gia cường nano sử dụng trong nghiên cứu và biến tính bề mặt
chúng
1.2.1.1. Ống nano carbon và biến tính bề mặt ống
* Ống nano carbon

Hình 1.1: Mô tả cách cuộn tấm graphen hình thành CNT


8

Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân
tử nhỏ bé của fulleren. Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6
cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có
kích thước từ vài Å đến trên chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet. Có
thể đơn giản hóa rằng, coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được
tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các
bán fulleren (hình 1.1).
Bản chất của liên kết trong CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể
là sự xen phủ orbitan. Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,
mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này
mạnh hơn liên kết sp3 trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [3].
Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia

CNT thành 2 loại [4-6]:
+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) là
tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền,
gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính (hình 1.2a).
+ Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) là một
tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính
các cấu trúc này khác nhiều so với SWCNT (hình 1.2b).

Hình 1.2: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a); đa tường (b)
* Phương pháp biến tính bề mặt CNT
Biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính vật liệu sao cho phù hợp
với mục đích ứng dụng. Có 04 phương pháp biến tính được sử dụng cho CNT
dưới đây [7-9] và được mô tả như hình 1.3:
(1): Biến tính bao gói phân tử
(2): Biến tính hấp phụ phân tử
(3): Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị với thành ống
(4): Biến tính tạo khuyết tật trên thành ống.