KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đỗ Văn Hùng

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG
CỦA ZnS PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đỗ Văn Hùng

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG
CỦA ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên nghành:
Mã số:

QUANG HỌC
60 44 01 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội – 2014


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên trong luận văn này, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn
thể các thầy cô giáo, những người đã hết mình truyền thụ cho chúng tôi những kiến
thức vô cùng cần thiết trong suốt quá trình học tập vừa qua.
Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, trực tiếp
truyền thụ cho tôi những kiến thức, những ý tưởng khoa học mới mẻ và sâu sắc
cùng những kinh nghiệm hết sức cần thiết và quý báu trong suốt quá trình học tập
và hoàn thành bản luận văn này.
Sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lòng biết ơn sâu sắc
và toàn thể bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập.
Hà nội, ngày 2 tháng 12 năm 2014
Học viên

Đỗ Văn Hùng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn....................3
1.1.Giới thiệu chung về vật liệu nano.....................................................................3
1.1.1.Phân loại vật liệu nano...............................................................................3
1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano.........................................4
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano......................................................................6
1.2.Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS..............................7
1.2.1.Cấu trúc tinh thể.........................................................................................7

1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zinblende ).....................................7
1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite....................................................................8
1.2.4.Cấu trúc vùng năng lượng..........................................................................9
1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS......10
1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn...11
1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano
ZnS pha tạp Mn....................................................................................................14
1.5.3. Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn..................................................16
Chương 2 - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn VÀ THIẾT
BỊ THỰC NGHIỆM................................................................................................17
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn......................................17
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa.......................................................................17
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt..........................................................................18
2.2. Hệ chế tạo mẫu..............................................................................................19
2.2.1. Cân chính xác..........................................................................................19
2.2.2. Máy rung siêu âm....................................................................................20


2.2.3. Máy khuấy từ gia nhiệt...........................................................................21
2.2.4. Máy đo độ pH.........................................................................................21
2.2.5. Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa.........................................................................22
2.2.6. Hệ sấy và ủ mẫu......................................................................................23
2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu.................................................25
2.3.1. Phổ nhiều xạ tia X ( giản đồ XRD )........................................................25
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua...............................................................27
2.4. Hệ đo tính chất quang của mẫu.....................................................................27
2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ Jasco – V670.............................................................27
2.4.2. Hệ đo phổ phát quang MS – 257.............................................................30
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................32
3.1. Hóa chất sử dụng và tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS:Mn....33

3.1.1. Các hóa chất sử dụng..............................................................................33
3.1.2. Tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS tối ưu..........................33
3.1.3. Chuẩn độ pH của máy đo và phương pháp thay đổi độ pH của dung dịch
.......................................................................................................................... 35
3.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ pH.....36
3.4. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn.....................................40
3.4.1. Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X ).......................................................40
3.4.2. Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ).....................44
3.5. Phố phát quang của các hạt nano ZnS:Mn.....................................................44
3.6. Phổ hấp thụ của các hạt Nano ZnS:Mn........................................................46
3.7. Thảo luận kết quả..........................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................51


THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ĐƯỢC SỬ DỤNG

CCD: Charge Coupled Device
đvtđ: đơn vị tương đối
EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
LCD: Liquid Crystal Display
PID: Proportional Integral Derivative
PVP: Polyvinyl Pyrrolidone
RMS: Root Mean Square
TEM: Transmission Electron Microscopy
XRD: X – ray Diffraction


MỞ ĐẦU
Khoa học kĩ thuật phát triển nó giữ một vai trò rất quan trọng và hiện hữu
trong tất cả các lĩnh vực của đời sống xã hội. Các sản phẩm khoa học ngày càng

giảm về kích thước nhưng lại tích lũy hàm lượng chất xám cao. Một trong ngành
khoa học phải kể đến ở đây đó là công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói
riêng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo những vật liệu bán dẫn có đặc tính
quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định…. Đặc biệt, trong
những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (E g = 3,67eV ở 300K) thuộc
nhóm AIIBVI đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử,
màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang,...[2, 15, 17].
Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất
hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy
vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ
của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các
vật liệu ZnS sẽ tăng lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể
được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ
catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính
chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên
cứu luôn là vấn đề được đặt ra với phương pháp thủy nhiệt. Để đạt được mục đích
này trong quá trình chế tạo mẫu người ta thường nghiên cứu sự ảnh hưởng của các
thông số vật lý: nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ
pH… lên đặc trưng cấu trúc, tính chất quang của chúng. Đây cũng là lý do để tôi
thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS
pha tạp Mn”.

1


Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn
Chương này trình bày tổng quan về vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn, như: các
tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của các hạt nano và sự ảnh hưởng của độ pH
lên phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn.

Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU
Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, như: hệ tạo
mẫu, hệ đo phổ, phổ X-ray, phổ hấp thụ và phổ phát quang.
Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
Chương này trình bày về quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn với
các độ pH khác nhau, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm.

2


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu
nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều
như màng nano, vật liệu nano một chiều như ống nano, dây nano (hay thanh nano),
vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử).
Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ
trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng
lượng của một thể tích tinh thể. Nó được xác định bằng các công thức sau [10]:
* Với vật liệu bán dẫn khối 3D
3

1  2m *  2
N 3 (E)  2  2  E  E C
2   

(1.1)

Trong đó m* là khối lượng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, E C

năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị
* Với vật liệu nano hai chiều 2D
N 2 (E) 

m*
 2

 (E  E

N

(1.2)

)

trong đó EN là năng lượng biên của các vùng con
* Vật liệu nano một chiều 1D
*

N 1D ( E ) 

2 (m )


1
2

E 

1

EN  2

(1.3)

* Với vật liệu nano không chiều 0D
Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới
hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn
(kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu
diễn qua hàm delta :
N 0 D (E) 2(E  E N )

3

(1.4)


Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano
(hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái
lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1:

Hình 1.1. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ
một chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1]
1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc
biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì
chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc

nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối
tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật
liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.

4


Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện
tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái
bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng,
tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công thức [17]:
a 

 h2 �1
1 �
 *�
2 � *
e �me mh �

(1.5)

Với ZnS thì m *e 0,34m e là khối lượng hiệu dụng của electron, m *h 0,34m e là
khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, ε =8,87 là hằng số điện môi, e là điện tích của
electron, từ công thức (1.5) ta xác định được bán kính exciton Bohr khoảng 2,5 nm
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt
nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng

sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo
nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng
là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới
đây :
Khi kích thước của các hạt nano giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn tăng dần, do đó ta quan sát thấy phổ hấp thụ ở gần bờ vùng bị dịch chuyển về
phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và phổ phát quang của các ion pha tạp dịch
về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ).
Theo các nghiêm cứu của Kayanuma và cộng sự, họ đã phân chia thành các
chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:
+ Khi bán kính hạt r < 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ
trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn
quan trọng.
+ Khi r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu.

5


+ Khi 2aB  r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano.
Do những tính chất khác biệt của các vật liệu nano nêu ở trên nên chúng
được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật
thẩm mỹ cũng như đời sống …[11, 18].
Trong công nghiệp, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ
nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, người
ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung
thư. Các hạt nano này đóng vai trò là “xe tải kéo”, khi đó sẽ tránh được hiệu ứng
phụ gây ra cho các tế bào lành. Trong phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm
mỹ có chứa các loại hạt nano đã được sử dụng để làm thẩm mỹ và bảo vệ da.

Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu hợp chất
có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường
bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra
nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao.
Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong
các dụng cụ quang điện tử vì nó có độ rộng vùng cấm lớn chuyển mức thẳng
(khoảng 3,7 eV 300K) và phát quang mạnh vùng khả kiến: Bột huỳnh quang ZnS
được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống
phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển
tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS
thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong
công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ
ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo
khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS
pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện
phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần
rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển
được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú.

6


1.2. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo kiểu
hỗn hợp: liên kết ion (khoảng 62%), liên kết cộng hóa trị (khoảng 38%). Cấu hình
electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 và S: 1s22s22p63s23p4 . Liên kết ion xảy ra khi 2
electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s 2) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p 4) của S
tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 và S2- : 1s22s22p63s23p6. Liên kết đồng hóa trị là
do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn 2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 và

S2+: 1s22s22p63s13p3 tạo thành lai hóa dạng sp3.
Khi tạo thành tinh thể các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo cấu trúc
tuần hoàn xác định. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính, đó là cấu trúc tinh thể
lập phương mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite hay zincblende) và cấu
trúc tinh thể lục giác (wurtzite). Cấu trúc wurtzite bền ở nhiệt độ cao [4].
1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zincblende )
2
Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Td  F 43m . Hình

1.2 biểu diễn một ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS.

S
S
Zn

Zn

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [4]

Mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S)
được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử
Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh a

7

2
mà tại mỗi đỉnh là một nguyên tử S.
2

Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là a

3
, trong đó a là hằng số mạng . Trong cấu
4

trúc loại này bất kì một nguyên tử cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử
cùng loại ở khoảng cách a

2
, trong đó 6 nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng còn 6
2

nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử S ở
các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của
nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ
1 1 1
( , , ). Khi đó [6]:
4 4 4

Tọa độ của 4 nguyên tử Zn là:
1 1 � �1 1 � �1 1 �
, �; � , 0, �; � , , 0 �
� 2 2 � �2 2 � �2 2 �

1,
 0, 0, 0  ; �
�

Tọa độ của 4 nguyên tử S là:

�1 1 1 � �1 3 3 � �3 1 3 � �3 3 1 �
� , , �; � , , �; � , , �; � , , �
�4 4 4 � �4 2 2 � �4 4 4 � �4 4 4 �

1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite.
Cấu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo
hình cạnh của nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được
định hướng song song với nhau (hình 1.3).

S
Zn

Zn

S

Hình 1.3. Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [8]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C 64 v  P63mc . Ở cấu trúc

lập phương mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao
quanh 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách

8


[ a 2 3  c 2 (u  1 2) 2 ]1 2 , trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.

Ngoài ra mỗi nguyên tố cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có
6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách nó
một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở

khoảng cách bằng [ a 2 3  c 2 4 ]1 2 . Các tọa độ nguyên tử Zn là  0, 0, 0  ;  1 2, 2 3,1 2 
và các tọa độ của nguyên tố S là  0, 0, 4  ;  1 3, 2 3,1 2  u  .
1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng
Với các bán dẫn loại ZnS, vùng dẫn thường được hình thành bởi các quỹ đạo
s của nguyên tử của Zn trong khi vùng hóa trị phát triển từ các quỹ đạo p của S.
E(k)

E(k)
Wurtzite

Zincblende

k

k

J=3/2, mJ = ±3/2
HH
LH

mJ = ±1/2

A

a

B

J=1/2,mJ = ±1/2

b

C

SO

Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: a. lập phương tâm mặt, b. lục giác [14]
Trong mạng lập phương đỉnh của vùng hóa trị ở k = 0 suy biến bậc 6 do tính
chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử (bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo). Khi tính đến
tương tác spin-quỹ đạo dẫn đến giảm suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị khi đó


được phân loại theo mô men động lượng toàn phần J bằng tổng của động lượng


quỹ đạo l và mômen spin S .


Kết hợp mômen động lượng quỹ đạo l và s = 1/2 ta có vùng hóa trị suy biến
bậc 4 với J = 3/2 (mj ± 1/2) và suy biến bậc 2 ở vùng hóa trị với J = 1/2 (m j = ± 1/2).
Ở k = 0, 2 mức năng lượng J = 3/2 và J =1/2 tách mức năng lượng với năng lượng
tách mức xác định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo

9

.


Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, sử dụng thuật
ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ trống nhẹ (LH) đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và

thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất
Cấu trúc tinh thể wurtzite có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của
đối xứng Td2  F43m . Cũng ở những tinh thể này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao
nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách trường tinh thể. Trong bán dẫn khối loại
wurtzite, 3 đám vùng hóa trị được ký hiệu là đám A-, B-, C-.
Trong trường hợp bán dẫn có cấu trúc loại zincblende với đỉnh vùng hóa trị
xuất phát từ trạng thái J = 3/2. Sự suy biến của vùng con thứ mj được bỏ qua đối với
k > 0, nghĩa là tách xa khỏi tâm vùng. Khối lượng hiệu dụng của các đám m J = 3/2
và mJ = 1/2 là khác nhau. Sự tán sắc của năng lượng lỗ trống không có dạng parabol
hay đẳng hướng [14].
1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của
ZnS
Khi pha tạp các ion Mn2+ có lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS thì
trong vật liệu ZnS:Mn có thể xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa điện tử dẫn và các
điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [7].

a

b

2+
HìnhVì
1.5.thế
Các
mứccác
năng
lượng
Mnhiện
tự các
do (a)

vàchất
trongquang
trườngđặc
tinhbiệt
thể như
ZnS giảm
(b) [7]
trong
vật
liệu của
nàyion
xuất
tính

độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong khoảng nồng độ nhất định sau đó độ
rộng vùng cấm tăng khi tăng tiếp tục nồng độ Mn 2+. Ngoài ra, các ion Mn2+ cũng tạo

10


ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS (hình 1.5) vì thế trong phổ
hấp thụ, phổ kích thích phát quang, phổ phát quang của ZnS:Mn ngoài những đám
đặc trưng cho chất chủ ZnS còn xuất hiện các đám có cường độ lớn đặc trưng cho
các ion Mn2+. Tuy nhiên, sự có mặt của Mn hầu như không làm thay đổi cấu trúc
của tinh thể mà chỉ làm tăng nhẹ hằng số mạng khi tăng hàm lượng Mn.
1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS,
ZnS:Mn
Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất quang (chủ yếu là phổ phát quang) của
các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chỉ được một số tác giả nghiên cứu [12].
Nhóm tác giả Kelly Soklal đã nghiên cứu trên các nanocluster ZnS chế tạo

bằng phương pháp hóa chỉ ra rằng khi tăng độ pH từ 3 đến 12 thì độ hấp thụ gần bờ
vùng của ZnS có độ hấp thụ tăng dần trong khi đó đám xanh lam ở 435 nm đặc
trưng cho bức xạ của các tâm tự kích hoạt như nút khuyết của Zn, S các nguyên tử
điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt có cường độ tăng và đạt cực đại ở độ pH
= 6,5 và sau đó giảm dần khi tăng độ đến pH = 12 (hình 1.6)

Hình 1.6. Cường độ phát quang của 0,2 mM ZnS theo pH [12]

Nhóm tác giả T. Ben Nasr và cộng sự của ông đã nghiên cứu trên các màng
mỏng nano chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học. Kết quả cho thấy: khi
tăng độ pH từ 10 đến 11,5 độ dày của màng mỏng giảm, các đỉnh nhiễu xạ đặc

11


trưng cho cấu trúc lập phương của màng có cường độ tăng dần (hình 1.7), độ rộng
vùng cấm tăng dần từ 3,67 đến 3,78 eV (hình 1.7b) [13].

a

b

Hình 1.7. Giản đồ nhiễu XRD và độ hấp thụ của các màng mỏng ZnS được lắng đọng trên
đế thủy tinh với độ pH khác nhau: a). 11,55; b) 11,99; c). 10,31 và d). 10 [13].

Nhóm tác giả M Gunasekaran và cộng sự nghiên cứu phổ truyền qua các
màng mỏng nano được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ các tiền
chất ZnSO4, Na2S2O3 và H2SO4 cho thấy các màng mỏng ZnS tốt nhất khi độ pH
nằm trong khoảng từ 3,0 đến 3,5 [8].

Hình 1.8. Phổ hấp thụ các màng mỏng nano ZnS theo pH [8]

12


Đối với các hạt nano ZnS pha tạp Pb được chế tạo bằng phương pháp hóa
ướt pH = 2,5 – 9,0, nhóm tác giả Pramod H. Borse thì phổ kích thích phát quang và
phổ kích thích quang của đám phát quang xanh lá cây 530 nm có giá trị cực đại ở
pH = 5 (hình 1.9) [10].

Hình 1.9. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối
ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9,0 [10].

Nhóm tác giả Zhouyun Ren và cộng sự đã chế tạo các tinh thể nano ZnS:Mn
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của nó theo tỉ lệ
S2-/Zn2+ [20], theo nhiệt độ hàm lượng Mn và độ pH của dung dịch. Kết quả cho
thấy:
-

Trong phổ phát quang ZnS:Mn xuất hiện đám da cam vàng ở 605,3nm đặc
trưng cho chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy

-

của các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15].
Khi tăng tỉ lệ S2-/Zn2+ từ 0,4 thì cường độ của đám da cam-vàng tăng và đạt
cực đại ở 0,7 sau đó giảm khi tăng tỉ lệ đến 1 (hình 1.10a).

13

-

Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 700C thì cường độ của đám da cam-vàng cũng
tăng và đạt cực đại ở 90 0C sau đó giảm khi tăng nhiệt độ đến 110 0C (hình
1.10a).

-

Hình 1.10. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối
0
ưu với
khoảng
2,5 – lượng
9,0 [20].
Ở nhiệt độ phản ứng
tốiđộưupH
90trong
C khi
tăng hàm
Mn từ 1% đến 20% thì

-

cường độ đám da cam vàng tăng.
Đối với tất cả các hàm lượng Mn khác nhau khi tăng độ pH từ 3,5 thì cường
độ đám da cam-vàng đều tăng và đạt cực đại ở độ pH = 4,4 sau đó giảm khi
tăng độ pH đến 6,0 (hình 1.10b).
Từ các kết quả trên cho thấy đối với các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo

bằng phương pháp và các điều kiện khác nhau thì độ hấp thụ, cường độ phát quang
của các đám xanh lam của ZnS và da cam vàng của ZnS:Mn đạt cực đại ở các độ
pH khác nhau.
1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật
liệu nano ZnS pha tạp Mn.
Sự hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ và
phổ kích thích phát quang, còn sự bức xạ được nghiên cứu bằng phổ phát quang.
Các phổ này đã được nghiều tác giả nghiên cứu trên vật liệu nano ở các dạng khác
nhau. Dưới đây chúng tôi chỉ dẫn ra một số kết quả nghiên cứu điển hình. Hình 1.11
là phổ hấp thụ và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương
pháp hóa với một số nồng độ Mn khác nhau.

14


Trong phổ hấp
thụ của các hạt nano ZnS
Hình 1.11. Phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn [15].
chưa pha tạp xuất hiện một đám có độ hấp thụ lớn ở khoảng 275 nm. Đám này đặc
trưng cho sự hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng phôton ứng với
cực đại đám này rất gần độ rộng vùng cấm của nó. Trong phổ phát quang của ZnS
chỉ xuất hiện đám xanh lam với cực đại ở khoảng 425 nm. Đám này đặc trưng cho
các tâm tự kích hoạt trong tinh thể ZnS như các nút khuyết của Zn, S các nguyên tử
điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt [15]. Khi pha tạp Mn vào ZnS với hàm
lượng khoảng 2%, 6% đám hấp thụ gần bờ vùng có độ hấp thụ tăng nhưng vị trí của
nó hầu như không thay đổi. Trong phổ phát quang thì sự có mặt của các ion Mn 2+ đã
làm giảm cường độ của đám xanh lam đồng thời xuất hiện đám da cam – vàng ở
khoảng 585 nm với cường độ lớn. Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ
của các điện tử trong lớp vỏ 3d 5 chưa lấp đầy của các ion Mn 2+ [ 4T1(4G) → 6A1(6S)]
trong tinh thể ZnS:Mn [15].

Hình 1.12 là phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế
tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với một số kích thước hạt khác nhau.
Trong phổ kích thích phát quang của đám da cam vàng đặc trưng cho các ion Mn 2+
xuất hiện một đám rộng nằm trong vùng tử ngoại khoảng từ 250 đến 375 nm. Khi
tăng kích thước hạt thì cường độ của đám này bị giảm và cực đại của nó dịch về
phía sóng dài (năng lượng nhỏ). Nguyên nhân của hiện tượng này là do độ rộng

15


vùng cấm của ZnS giảm khi tăng kích thước hạt. Phổ phát quang của các hạt nano
này chủ yếu xuất hiện đám da cam vàng đặc trưng cho các ion Mn 2+ ở khoảng 600
nm với cực đại ở khoảng 437 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi
các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam-vàng với cực
đại khoảng 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T1→6A1 trong lớp vỏ điện tử
3d5 của các ion Mn2+ [15].

Hình 1.12. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn [15].

Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng dần nồng độ Mn thì
cường độ của đám xanh lam tăng chậm còn cường độ của đám da cam-vàng tăng
nhanh. Ở đây chưa quan sát thấy sự giảm cường độ phát quang khi tăng nồng độ
của Mn2+ như trong các tài liệu [14-16], điều này là do nồng độ Mn 2+ nhỏ. Ta thấy
trong phổ kích thích của ZnS có hai bước sóng tốt nhất để kích là  = 280 nm và 
= 335 nm. Đồng thời cũng nhận thấy tại vị trí  = 335 nm đỉnh nhọn và cao hơn do
đó phổ phát huỳnh quang của ZnS được kích bằng 355 nm tại 300K.
1.5.3. Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn
Hình 1.13 là phổ phát quang và kích thích phát quang của đám da cam- vàng
của các hạt nano và của mẫu khối ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa.
Trong phổ phát quang của nó xuất hiện đám đặc trưng cho Mn 2+ cũng ở 584 nm

(hình 1.13a). Trong phổ kích thích phát quang của hạt nano thì đám hấp thụ gần bờ
vùng bị dịch về phía bước sóng ngắn (năng lượng lớn) ở khoảng 265 nm (hình

16


1.13d), nhưng trong phổ phát quang đám da cam – vàng bị dịch về phía bước sóng
dài ở khoảng 590 nm (hình 1.13b). Nguyên nhân của hiện tượng này là do hiệu ứng
giam giữ lượng tử gây ra bởi giảm kích thước hạt. Ngoài ra, trong phổ kích thích
phát quang còn xuất hiện một đám ở 332 nm với cường độ lớn (hình 1.13c). Đám
này cũng đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS.

d

c
b
a

Bước sóng (nm)
Hình 1.13. Phổ phát quang và kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn
với các nồng độ Mn khác nhau [14]

Chương 2 - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn
VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM.
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn.
2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa.
Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích
hoạt [14]. Để đạt được mục đích này, pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của
chất nền và chất kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền
chất kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn.

Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim
loại đó.

17


+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ
như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác
nhau là rất khác nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại
không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu. Vì vậy việc chọn
điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải
tiến hành thực nghiệm cụ thể trên từng loại vật liệu.
Dùng phương pháp đồng kết tủa có thể chế tạo được các hạt nano dưới dạng
bột có kích thước nhỏ ngay ở nhiệt độ phòng
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt.
Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra đối với dung dịch ở nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm trong một hệ kín [2]. Hệ này trơ với axít,
bazơ các tác nhân oxy hóa. Về mặt cơ học hệ này dễ dàng tháo lắp có độ dài phù
hợp với sự biến thiên nhiệt độ, chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong thời gian dài.
Trong phương pháp thủy nhiệt, người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của
hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng
vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ vài chục độ đến vài trăm độ 0C; còn áp suất khoảng vài
atm đến vài trăm atm. Trong phương pháp thủy nhiệt thì nhiệt độ phản ứng là thông
số đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động
học của các pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các
pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có
xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.

Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay
hơi. Do bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy
nhiệt là do hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất
trong bình cũng thay đổi theo đó áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt
độ. Sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa trong bình vào nhiệt độ phản ứng được xác
định công thức Antonie [17].

18


P  10

A-

B
C T

( 2.1 )

trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm.
Khi chế tạo các hạt nano ZnS:Mn, chúng tôi sử dụng nhiệt độ trên 220 0C,
theo các tài liệu tham khảo ở khoảng nhiệt độ này các hằng số A, B, C có như sau:
A = 8,14019 ;

B = 1810,94 ;

C = 244,485.

Khi chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C Mn = 9 mol%) nhiệt độ phản ứng được
duy trì ở 2200C. Thay các giá trị nhiệt độ vào công thức Antonie chúng tôi đã xác

định được áp suất hơi bão hòa trong bình thủy nhiệt khoảng 23 atm
Phương pháp thuỷ nhiệt có các ưu điểm như: có khả năng điều chỉnh kích
thước, hình thái học của các hạt nano bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản
ứng. Ngoài ra phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra các mẫu có độ tinh khiết cao và
thân thiện với môi trường vì các phản ứng tạo kết tủa đều xảy trong các hệ kín.
2.2. Hệ chế tạo mẫu.
2.2.1. Cân chính xác
Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tôi sử dụng hệ cân điện tử loại BP –
1218. Các thông số kĩ thuật của cân:
+ Khối lượng cực đại của mẫu cân m = 120g
+ Độ chính xác 10-4g ( 0,1 mg ),
+ Chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC ).

19