Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---------------------------

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO
MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệViện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Đỗ Quang Kháng

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học
viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam vào hồi … giờ ...’, ngày … tháng … năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


A. KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN

1. Đặt vấn đề
Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói
riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian dần đây
do chúng có có nhiều tính chất ưu việt vượt trội.
Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường hầu hết được sử dụng để
tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành (các chất độn hoạt
tính). Chất gia cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen,
silica, bột đất sét... Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước
micro, có giá thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc
chất độn trơ). Vật liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su
compozit.
Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng
các chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới
100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở
trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối
bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn.
So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất
độn cỡ nano có độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí
tốt hơn. Đối với mỗi loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những
nhược điểm. Do vậy, để phát huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng
loại phụ gia, gần đây, có một số công trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại

phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều. Nhận thấy hướng nghiên cứu
phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một
hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ
sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống nano
carbon. Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu nâng
cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia
nano” làm chủ đề nghiên cứu.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu của luận án:
Đánh giá được khả năng phối hợp của phụ gia nano với than đen gia
cường cho cao su và cao su blend.
Chế tạo được vật liệu cao su nanocompozit có chất lượng cao, bền dung môi
và chịu môi trường ẩm tự nhiên.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt nanoclay, ống nano carbon, nanosilica bằng
các tác nhân khác nhau,
- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất của cao su nanocompozit trên cơ
sở blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadien acrylonitril (NBR); su
thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) gia cường bằng phụ gia nano.
- Nghiên cứu phối hợp vật liệu gia cường nano với than đen sử dụng trong 04
1


loại nền: cao su thiên nhiên, blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su
butadien acrylonitril (NBR); su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) và
blend cao su butadien acrylonitril (NBR)/polyvinyl clorit (PVC),
- Nghiên cứu phối hợp các vật liệu nanosilica, nanoclay và than đen với nhau
trong nền cao su blend - cao su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR).
3. Những đóng góp mới của luận án
- Biến tính, hữu cơ hóa nanoclay bằng hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt

(DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65). Với clay hữu cơ thu được có
tính chất: hàm lượng hữu cơ 21,3%; khoảng cách d 100= 1,86nm; độ trương
trong dung môi hữu cơ (axeton, xylen: 16; 23ml).
- Hàm lượng CB tối ưu cho cao su blend NBR/PVC (70/30) là 40 pkl. Ở hàm
lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt tăng 47,1% so với mẫu vật liệu không
chứa CB. Với hàm lượng CB lớn hơn (50 pkl), các hạt than đen có xu hướng
kết khối làm cấu trúc chặt chẽ của vật liệu bị phá vỡ, dẫn tới tính chất cơ học
của vật liệu giảm.
- Hàm lượng CNT thích hợp để phối hợp thay thế CB là 1 pkl. Với tỉ lệ
CB/CNT (39/1), vật liệu cao su blend có cấu trúc chặt chẽ hơn. Các tính chất
cơ học, độ bền nhiệt và độ dẫn nhiệt của vật liệu cao su blend NBR/PVC
được tăng lên.
- Vật liệu cao su blend NBR/PVC/39CB/1CNT nanocompozit có tính chất cơ
lý, kỹ thuật cao có thể đáp ứng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật, nhất
là các sản phẩm cao su bền mài mòn và chịu ma sát lớn.
Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho cao su thiên nhiên, blend
của CSTN với CR và blend CSTN với NBR đều trong khoảng 25-30pkl (so
với cao su). Hàm lượng nanosilica phối hợp cho các blend này cũng khá
tương đồng nhau là 5pkl. Như vậy, để gia cường cho CSTN và các blend với
CR và NBR là 25pkl than đen và 5pkl Nanosilica. Tại hàm lượng này độ bền
kéo khi đứt tăng khoảng 11% (đối với CSTN), 18% đối với blend CSTN/CR
và 16% dối với blend CSTN/NBR.
- Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho vật liệu cao su blend trên
cơ sở NBR/PVC là khoảng 40pkl, cao hơn hẳn so với hệ vật liệu từ cao su
thiên nhiên và blend của CSTN với CR và NBR (chỉ từ 25-30pkl). Tại tỉ lệ
phối hợp than đen/CNT (39/1 pkl) cho độ bền kéo đứt của vật liệu tăng 11%,
nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng như độ bền môi trường của vật liệu tăng.
4. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm 136 trang với 32 bảng số liệu, 93 hình, 133 tài liệu tham
khảo. Bố cục của luận án: Mở đầu 2 trang, Chương 1: Tổng quan 40 trang,

Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 10 trang, Chương 3:
Kết quả và thảo luận 67 trang, Kết luận 02 trang, Các công trình công bố liên
qua đến luận án 1 trang, Tài liệu tham khảo 12 trang.
2


B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Từ đó đưa ra mục
tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chương 1: TỔNG QUAN
Phần tổng quan đã tổng hợp các tài liệu trong nước và trên thế giới về
những vẫn đề liên quan đến luận án như:
- Vật liệu cao su, cao su blend, vật liệu cao su nanocompozit với những cách
phân loại và ưu nhược điểm cụ thể.
- Các loại phụ gia nano (carbon, silica, nanoclay) và các phương pháp biến
tính bề mặt, trong đó cũng chỉ ra phương pháp biến tính sử dụng hỗn hợp
chất hoạt động bề mặt đã tạo ra clay hữu cơ có chất lượng cao.
- Tình hình ứng dụng của phụ gia nano và sự phối hợp của than đen trong
công nghệ cao su nanocompozit. Việc phối hợp than đen với vật liệu nano
(01 loại hoặc 02 loại nano) là mục tiêu luận án hướng tới.
Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất
- Ống nano cacbon đa tường: loại Baytubes hãng Bayer (Đức), độ sạch 99%,
Nanosilica: loại Reolosil-Akpa có kích thước hạt 12-50nm; Nanoclay:
Cloisite Na+ (Mỹ) có khoảng cách cơ sở d100=1,17nm.
- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) của Trung Quốc: là
chất lỏng trong suốt màu vàng, tan trong dung môi béo và thơm như ancol,
ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 2500C, tỷ trọng: 1,08; công thức cấu tạo:

- Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd Poole- Anh),
nhiệt độ nóng chảy 610C.
- Polyvinylclorua: là loại SG 710 (Việt Nam), là chất bột màu trắng, kích
thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48 g/cm3.
- D01: dầu trẩu đã qua tinh chế, là chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở 20oC):
0,920-0,945g/cm3 tổng hợp tại Viện Hóa học.
- Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB); n-Dodecyl trimethyl ammonium
bromide (DTAB); Tetra propyl ammonium bromide (TPAB); Benzyl trimethyl
ammonium bromide (BTAB); AlCl3 tinh khiết của hãng Merck (Đức).
- Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR- 3L của Công ty cao su Việt Trung,
Quảng Bình.
- Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 của Hàn Quốc, có hàm lượng
nhóm acrylonitril 34%.
- Cao su clopren (CR) loại BayprenR 110 MV 49 ± 5 của hãng Lanxess.
- Than đen: N330 của hãng Lucarb Haf - Hàn Quốc; bề mặt riêng: 74-100 m2/g.
- Các chất phụ gia lưu hóa gồm:
+ Lưu huỳnh(Hàn Quốc); Oxit kẽm (Ấn Độ); Axit stearic(Indonesia); Xúc
tiến DM (Trung Quốc); Xúc tiến (Trung Quốc); Phòng lão D (Trung Quốc),
Cumaron(Trung Quốc).
3


Các hóa chất khác
Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic,
DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform,
CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc).
2.2. Biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia
cường CNT
2.2.1. Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer
CNT được loại bỏ kim loại còn dư bằng cách ngâm với HCl đặc và

khuấy trong 2 giờ ở 500C dưới điều kiện thường, rửa nhiều lần bằng nước cất
cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT. Phân tán
0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và H2O2 (tỉ lệ 1:1). Khuấy hỗn hợp
trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất thường. Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng
lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường
trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần. Sản phẩm biến tính kí hiệu
CNT-COOH được sấy 80oC trong 48 giờ.
- Clo hóa CNT (CNT gắn COCl)
Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2
và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong 24 giờ ở 700C,
sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa
sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng.
- Biến tính phụ gia CNT bằng polyetylen glycol (PEG).
Cân 1gam PEG, đun nóng chảy ở 900C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam
CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (tỉ lệ
thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 800C trong 40 giờ. Kết thúc phản ứng, hỗn
hợp sản phẩm được rung siêu âm 30 phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DRMH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng
axeton và ete dầu hỏa 3 lần, làm khô ở 900C trong 12 giờ.
2.2.2. Ankyl hóa bề mặt CNT
Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl 3
khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí
khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong
quá trình phản ứng. Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn trong môi trường
nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn
hợp sản phẩm CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi
tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu
hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ.
2.2.3. Biến tính nanosilica bằng TESPT
Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl)
tetrasulphit (TESPT) được thực hiện trong dung dịch etanol 96% theo quy

trình được trình bày trong hình 2.1. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch
có pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng
lần lượt là 1, 2, 4 và 8 giờ. Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở
4


200C, 250C, 300C, 350C, 400C, 500C và 700C. Tỉ lệ nanosilica/dung môi =
1/4. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến
hành các phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được lọc rửa và polyme hóa ở
500C trong thời gian 30 phút, tiếp đó duy trì ở 1000C trong thời gian 1 giờ.
Sản phẩm thu được, được sấy khô ở 1000C ở áp suất khí quyển trong thời
gian 2 giờ.
2.2.4. Biến tính clay
Quy trình biến tính clay như sau: Khuấy sơ bộ clay chưa biến tính
trong 50ml nước cất ở nhiệt độ thường thu được hỗn hợp (1).
Lấy 100ml nước cất cho vào cốc 250ml gia nhiệt tới 800C, khuấy với tốc độ
700v/ph. Sau đó từ từ đổ (1) vào. Thu được hỗn hợp (2), Giữ hỗn hợp (2) ổn
định ở 800C trong 2 giờ. Lấy 50ml nước cất cho vào cốc gia nhiệt tới 800C.
Cho chất hoạt động bề mặt vào và khuấy cho tan hết. Thu được hỗn hợp (3)
Đổ từ từ (3) vào (2) và giữ ở 800C trong 4 giờ. Lấy clay đã biến tính đổ vào
phễu lọc để lọc kết tủa. Rửa bằng nước nóng 800C-900C cho đến khi hết Br-,
chuẩn bằng AgNO3 0,1N. Sấy và nghiền mẫu.
2.2.5. Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit
2.2.5.1. Cao su thiên nhiên/phụ gia nano
2.2.5.2. Cao su blend trên cơ sở CSTN
2.2.5.3. Cao su blend sử dụng than đen phối hợp với phụ gia nano
Bảng 2.3: Đơn phối liệu cao su, cao su blend phối hợp nano với than đen
Stt
Thành phần
Hàm lượng (pkl)

1
Cao su, Cao su blend
100
2
Chất tương hợp D01 (hoặc TH1)
2 (1)
3
Axit Stearic
2,0
4
Parafin
1,0
5
Kẽm oxit
4,5
6
Phòng lão A
1,0
7
Phòng lão D
1,0
8
Xúc tiến D
0,4
9
Xúc tiến DM
0,6
10
Cumaron
1,0

11
Lưu huỳnh
2,5
12
Phụ gia nano
Thay đổi từ 1 đến 10
13
Than đen
Thay đổi từ 0 đến 50
2.2.5.4. Lưu hóa
Mẫu được chế tạo bằng cách lưu hóa vật liệu cao su trong khuôn với
kích thước mẫu 200 x 200 mm và chiều dày 2 mm. Áp suất ép: 6 kg/cm2 ;
Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút; Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC
Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực (30T) thí
nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản).
2.2.6. Các phương pháp nghiên cứu
(1) Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng
5


Biorad, Mỹ),
(2) Phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp),
(3) Phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản).
(4) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp),
tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ
nghiên cứu từ 25oC đến 800oC.
(5) Chụp phổ nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5005 tại Bộ môn Vật
lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học
Quốc gia Hà Nội). Mẫu được nghiền nhỏ thành dạng bột mịn. Nguồn phát
bức xạ là CuK ( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cường độ 30 mA, tốc độ

quét 0,020/2s từ góc 2 bằng 00÷100.
(6) Phương pháp nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát
xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản).
(7) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản).
(8) Xác định kích thước hạt
Kích thước và độ phân bố hạt nano trước và sau khi biến tính được xác
định bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ)
tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự.
(9) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Biến tính phụ gia ống nano cacbon
3.1.1.1. Biến tính CNT bằng polyvinylcloride
Kết quả phân tán trong dung môi hữu cơ:

Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF
Sau khi alkyl hóa, trên phổ hồng ngoại (IR) của CNT-g-PVC so với
phổ IR của CNT xuất hiện thêm các pic hấp thụ ở 3048 cm-1, 2914 cm-1 ứng
với dao động hóa trị của nhóm -CH, -CH2 và pic hấp thụ ở 1437 cm-1 ứng
với dao động biến dạng của nhóm -CH2 trong nhóm -CH-CH2-. Ngoài ra, còn
thấy một pic hấp thụ ở 618 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C-Cl
Cấu trúc hình thái học của vật liệu: Cấu trúc hình thái học của CNT chưa
biến tính và CNT-g-PVC được nghiên cứu bằng phương pháp chụp FE-SEM,
kết quả được thể hiện trong hình 3.5 sau:
6


Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)

Sau quá trình oxy hóa, cấu trúc khá đồng đều với sự co cụm ít hơn,

đường kính ống CNT-g-PVC tăng đáng kể lên tới 23,6 - 29,1nm (đường kính
CNT trước khi ghép PVC chỉ 9,26 đến 15,1nm).
3.1.1.2. Biến tính bề mặt CNT với PEG
Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng PEG được mô tả trên hình 3.9.

Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer

Trên phổ đồ của CNT-(CO)-PEG (hình 3.10) có pic 3.264 cm-1 đặc
trưng cho dao động của nhóm OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH,
pic 3.624cm-1 và 1.668 cm-1 biểu thị tín hiệu của nhóm N-H, pic 1716cm-1
cường độ mạnh là tín hiệu của nhóm (C=O) este. Phổ IR của CNT-(CO)PEG cũng xuất hiện pic 1.038cm-1 được gán cho nhóm C-O trong PEG, hai
pic 2.836 cm-1 và 3.019 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và phản đối
xứng của liên kết C-H trong PEG.
+ Hàm lượng nhóm –(CO)-PEG ghép lên CNT: Hàm lượng nhóm –
(CO)-PEG ghép lên bề mặt CNT cũng được xác định bằng phương pháp
phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích thu được, được thể
hiện trên bảng 3.4.
Bảng 3.4: Kết quả phân tích TGA của CNT-(CO)-PEG

Mẫu vật liệu
CNT
CNT-(CO)-PEG

Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối
đầu phân hủy
hủy mạnh
hủy mạnh
lượng đến
0
0

0
( C)
nhất 1, ( C)
nhất 2, ( C) 750oC, (%)
4900C
629,77 0C
13,50%
4050C

449,150C
7

619,110C

36,63%


Sự phân hủy nhiệt của CNT-(CO)-PEG bắt đầu khoảng 4050C và đạt
cực đại tại 449,150C kéo dài cho đến 619,110C, sau đó tốc độ giảm dần cho
tới khi đạt đến 7500C không còn tổn hao khối lượng, lúc này mức độ tổn hao
khối lượng khoảng 36,63%, có thể tính toán sơ bộ hàm lượng nhóm chức
CO-PEG được gắn lên bề mặt CNT tương ứng là 23,13%. Nhiệt độ bắt đầu
phân hủy thấp cũng như cực đại phân hủy đầu tiên thấp là của các nhóm hữu
cơ gắn trên bề mặt CNT cũng như những thành phần cấu trúc kém chặt chẽ
của CNT bắt đầu phân hủy.
Tiếp theo đó là quá trình phân hủy của CNT cùng những thành phần
bền nhiệt của nó. Quá trình kéo dài cho đến khoảng 750 oC thì khối lượng
không thay đổi nữa, tại nhiệt độ này tổn hao khối lượng của toàn mẫu là
23,1%
Nhận xét: Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:

- Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft đã ghép được PVC lên bề mặt CNT
với hàm lượng PVC ghép là khoảng 23,0%.
- Bằng phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) bằng PEG, đã gắn
được 23,13% nhóm –(CO)-PEG lên bề mặt CNT.
3.1.2. Biến tính phụ gia nanosilica
3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu
Phổ hồng ngoại của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)
được biểu thị trên hình 3.2.

Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)

Từ hình 3.11, nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 - 400 cm-1, TESPT có
một số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: ở số sóng 3000 - 2800 cm-1 có dao động
dãn của nhóm etoxy, số sóng từ 1200 - 1000 dao động dãn không đối xứng của
C – O – Si, 1000 - 600 cm-1 có dao động dãn của C – C và dao động dãn đối
xứng của C – O – Si, dưới 500cm-1 có dao động biến dạng của C – O – Si. Các
dao động của TESPT ở 2990 cm-1 và 1395 cm-1 là dao động biến dạng đối xứng
và dãn không đối xứng của nhóm metyl (-CH3) trong etoxy. Pic 2883 cm-1 là dao
động không đối xứng của C – H trong CH3. Pic 1445 cm-1 và 1395 cm-1 lần lượt
là biến dạng không đối xứng của C – H trong nhóm metylen (CH2) và metyl.
8


Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica

Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính
TESPT ở các nồng độ khác nhau

- Trong khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ silan tối ưu để biến tính nanosilica là 2%.
- Tiếp tục dựa vào phổ hồng ngoại so sánh cường độ các pic ở 2929cm-1 và

2861 cm-1 đặc trưng cho C-H đã lựa chọn được thời gian phản ứng là 4 giờ;
nhiệt độ phản ứng 300C;
- Kích thước hạt silica sau biến tính:
Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã biến tính
%<
5
20
50
80
95
Kích thước (  m)
0,07
0,11
0,15
0,28
0,75

Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính

Hình thái bề mặt của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được mô
tả trên hình 3.22.

a) Nanosilica chưa biến tính
b) Nanosilica biến tính TESPT
Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT
9


Từ ảnh TEM trên hình 3.22 có thể thấy, sau khi biến tính các hạt
nanosilica ít kết tụ lại với nhau hơn, dẫn tới kích thước của các tập hợp hạt

giảm. Kết quả phù hợp với kết quả phân tích kích thước hạt ở mục trên.
3.1.3. Biến tính nanoclay
Nanoclay biến tính bằng hỗn hợp HH1 (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ
mol 30:5:65) đạt hiệu quả cao nhất. Có các đặc trưng khoảng cách cơ sở
d=18,6nm, hàm lượng chất hữu cơ cao nhất (21,3%), độ trương trong dung
môi cao nhất.
3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su,
cao su blend gia cường bằng phụ gia nano
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến đến tính chất kéo của vật
liệu
Nano (nanosilica (NS); ống nano cacbon (CNT); nanoclay (NC)) được
gia cường cho CSTN và cao su blend ở các hàm lượng khảo sát khác nhau từ
1 đến 10 pkl

Hình 3.24: Độ bền kéo của vật liệu sử
dụng nano chưa biến tính

Hình 3.25: Độ dãn dài của vật liệu sử
dụng nano chưa biến tính

Từ các kết quả trong bảng và các hình trên cho thấy, hàm lượng phụ gia
nano thích hợp cho từng nền vật liệu cụ thể như sau:
- Đối với nền CSTN hàm lượng nanosilica (NS) gia cường thích hợp là 3 phần
khối lượng, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất.
- Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng nanosilica gia cường thích
hợp tại 7 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất.
- Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp
tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất.
- Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng CNT gia cường thích hợp tại

4 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất.
- Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanoclay gia cường thích hợp
tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất
3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu
Các mẫu vật liệu được so sánh tương ứng trên các biểu đồ dưới đây.
10


Hình 3.26: So sánh độ bền kéo của vật
liệu sử dụng nano biến tính và không
biến tính

Hình 3.27: So sánh độ dãn dài khi đứt
của vật liệu sử dụng nano biến tính và
không biến tính

Từ các biểu đồ hình 3.26 và hình 3.27 cho thấy tính chất kéo của vật
liệu sử dụng nano biến tính vượt trội so với khi chưa biến tính
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu
3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và
không biến tính:
CSTN gia cường 3 pkl và 7 pkl nanosilica chưa và đã biến tính bằng
TESPT được đưa ra trong hình 3.30 và hình 3.31.
a
b

a. CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính

b. CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT

Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica

a

b

a. CSTN/7pkl nanosilica chưa biến tính
b. CSTN/7pkl nanosilica bt TESPT
Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica

Từ hình 3.30 và hình 3.31 nhận thấy rằng, ở tất cả các mẫu, các hạt
nanosilica phân tán trong nền CSTN đa phần ở kích thước lớn hơn 100 nm.
Ở vật liệu gia cường bằng nanosilica chưa biến tính (hình 3.30a) các hạt
nanosilica phân tán kém đều đặn hơn, thậm chí có hạt có đường kính tới 1
11


m. Trong khi đó, ở vật liệu gia cường 3 pkl nanosilica biến tính bằng
TESPT, các hạt nanosilica phân tán đều đặn hơn và có những hạt dưới 100
nm (hình 3.30b). Ở các mẫu vật liệu biến tính bằng 7 pkl nanosilica chưa
biến tính và đã biến tính, các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn và xuất
hiện nhiều tập hợp hạt khá to cả trong hai trường hợp (tới cỡ m-hình 3.31).
3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường
nanoclay hữu cơ hóa:
Trên hình 3.35 là ảnh chụp chụp bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu
từ chúng. Từ ảnh FESEM cho thấy, khi hàm lượng nanoclay thấp (5pkl)
các hạt nanoclay phân tán trong nền cao su blend khá đồng đều, kích cỡ
hạt khá nhỏ chỉ cỡ từ vài trăm nanomet.
a

b

Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay
(a) 5 pkl nanoclay; (b) 10 pkl nanoclay

Các hình dưới đây là giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM
liệu CSTN/CR gia cường nanoclay đã biến tính HH1:

Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay HH1

của vật

Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR
chứa 5pkl nanoclay

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.37 cho thấy, pic phản xạ (d001)
của nanoclay sau khi được phân tán vào nền cao su blend CSTN/CR,
khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh, xấp xỉ 4,08 nm (khoảng
cách cơ sở ban đầu d001 = 1,86 nm) với góc 2 = 2,2o. Kết quả này cho
thấy, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc
xen lớp trong nền cao su blend. Điều này còn được minh chứng bằng ảnh
TEM ở hình 3.38.
12


3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN

Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu

CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính

Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl
nanosilica biến tính bằng TESPT

Cơ chế liên kết giữa nanosilica biến tính bằng TESPT và nền cao su có
thể mô tả như sau (hình 3.42):

Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT

Liên kết này giúp cấu trúc vật liệu chặt chẽ hơn nên nhiệt độ bắt đầu
phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu sử dụng
nanosilica chưa biến tính (tăng lên tương ứng là 2,850C và 5,270C). Đây cũng
là lý do làm cho tính chất cơ học của vật liệu tăng cao hơn.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend
* Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica
* Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica
* Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay:
* Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường CNT.
Nhìn chung khi sử dụng phụ gia nano biến tính cho nền cao su thiên
nhiên và cao su blend thì tính chất nhiệt của vật liệu chế tạo được ảnh hưởng
tích cực. Khi có mặt phụ gia nano trong vật liệu nền cao su đã che chắn tác
động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định và
độ bền nhiệt cho vật liệu.
13


3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su
blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano
3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên

3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu
Khi hàm lượng than đen tăng: độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên
nhanh, độ bền mài mòn tăng dần (độ mài mòn giảm) nhưng chỉ đến giới hạn
nhất định khoảng 25pkl sau đó lại bắt đầu giảm. Lựa chọn hàm lượng than
đen là 25pkl được sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính
chất cơ học của vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen được trình bày trong
bảng 3.16 dưới đây:
Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu CSTN chứa 25pkl than đen
Tính chất
Hàm lượng
nanosilica (pkl)
0
3
5
7

Độ bền kéo
đứt (MPa)
21,40
22,94
23,72
19,81

Độ dãn dài Độ mài mòn
khi đứt (%) (cm3/1,61 km)
643
663

655
632

0,985
0,948
0,944
0,973

Độ cứng
(Shore A)
56,0
57,1
58,3
58,8

Nhận thấy rằng độ bền kéo đứt, độ bền mài mòn, độ dãn dài khi đứt của
vật liệu đạt cao nhất ở hàm lượng nanosilica tối ưu khi phối hợp với than
đen cho vật liệu CSTN là 5pkl.
3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu, chúng tôi dùng kính hiển vi
điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy một số mẫu vật liệu tiêu biểu. Kết
quả được trình bầy trong các hình 3.44 và hình 3.45 dưới đây.

Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu
vật liệu CSTN/25pkl than đen

Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu
CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica

Nhận thấy rằng, ở mẫu cao su tự nhiên có 25pkl than đen, chất độn than

đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền CSTN, song trên bề mặt
gẫy có sự lồi lõm. Khi có thêm 5pkl nanosilica vào mẫu trên, bề mặt mẫu vẫn
14


giữ được sự phân bố đều đặn của các chất độn trên nền CSTN như mẫu gia
cường 25pkl than đen, song bề mặt gãy ít lồi lõm hơn. Điều đó chứng tỏ với
hàm lượng nhỏ nanosilica vẫn duy trì được sự phân bố đồng đều của các cấu
tử trong khối vật liệu, các thành phần trong tổ hợp liên kết với nhau tốt hơn.
Nhờ vậy, bề mặt gãy của vật liệu ít lồi, lõm, chứng tỏ cấu trúc hình thái của
vật liệu chặt chẽ.
3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu
Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao khối của vật liệu lượng

Nhiệt độ bắt đầu Nhiệt độ phân hủy Mất khối lượng đến
phân hủy (oC) mạnh nhất 1 (oC)
440 0C (%)
CSTN/25pkl than đen
302,2
374,1
66,359
Mẫu vật liệu

CSTN/25pkl than
303,6
374,1
65,829
đen/5pkl nanosilica
CSTN/25pkl than
299,0

375,1
62,625
đen/10pkl nanosilica
Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên một chút khi hàm
lượng nanosilica biến tính là 5pkl (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 1,4 oC).
Khi hàm lượng nanosilica quá cao (10pkl) nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật
liệu giảm mạnh (giảm 4oC). Điều này có thể giải thích do khi hàm lượng
nanosilica trong hợp phần cao su quá lớn dẫn tới sự tạo thành các pha riêng
biệt (như phần cấu trúc hình thái đã chỉ rõ), làm giảm đi kết cấu chặt chẽ của
vật liệu dẫn đến tính bền nhiệt của vật liệu giảm.
3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu
Hệ số già hóa của vật liệu được xác định theo TCVN 2229-77 sau khi
thử nghiệm trong môi trường không khí và nước muối 10 % ở 70 oC sau 96
giờ được thể hiện trong bảng 3.18.
Bảng 3.18: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 oC sau thời
gian thử nghiệm 96 giờ trong không khí và nước muối 10 %

Hệ số già hóa

Trong không
Trong nước
Mẫu vật liệu
khí (%)
muối 10% (%)
CSTN/25pkl than đen
0,80
0,80
CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica
0,86
0,85

Nhận thấy rằng, khi biến tính hợp phân CSTN gia cường 25pkl than
đen với hàm lượng nanosilica thích hợp (5pkl so với CSTN) đã làm tăng
độ bền môi trường cho vật liệu (hệ số già hóa trong không khí và nước
muối 10% đều tăng lên đáng kể). Điều này có thể giải thích do sự có mặt
nanosilica làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, ngăn cản sự tác động
của oxy trong không khí cũng như các yếu tố xâm thực khác, làm tăng độ
bền môi trường cho vật liệu.
3.3.2. Phối hợp phụ gia nano silica, nanoclay và than đen gia cường
cho blend của cao su thiên nhiên và cao su cloropren
15


Trong công nghệ gia công cao su, người ta sử dụng nhiều các loại
chất độn gia cường như than đen, silica, clay, dolomit,... Tuy nhiên ở mỗi
hệ cao su và phụ gia cụ thể, các chất độn có ảnh hưởng và hàm lượng tối
ưu khác nhau. Trong nghiên cứu này, các phụ gia nano được sử dụng gồm:
nanosilica (NS), than đen (CB) và nanoclay (NC) làm chất gia cường cho
hệ cao su blend CSTN/CR (70/30).
3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu
Kết quả khảo sát được trình bày trong các hình 3.47, 3.48 dưới đây.

Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB
Hình 3.48: Ảnh hưởng của hàm lượng CB
tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của
tới độ cứng và độ mài mòn của vật liệu
vật liệu
Nhận thấy rằng, khi hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt của vật liệu
tăng và đạt giá trị cực đại tại hàm lượng than đen là 30pkl. Riêng độ cứng của vật liệu
tăng dần với sự tăng hàm lượng than đen.

Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lượng CB nằm trong vùng
giới hạn tối ưu các hạt CB tạo thành mạng lưới của mình đồng thời tách
các đại phân tử cao su ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon. Hai
mạng lưới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc cao su - chất
độn liên tục làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Từ những kết quả trên,
hàm lượng than đen phối hợp là 30pkl được chọn để tiếp tục nghiên cứu.
3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính
chất cơ học của vật liệu
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính
chất cơ học của vật liệu

Mẫu vật liệu
Độ bền kéo
(silica/clay)
đứt (MPa)
SC0 (5/0)
22,79
SC1 (4/1)
23,14
SC2 (3/2)
24,56
SC5 (0/5)
22,85
Ký hiệu các mẫu:
SC0: CSTN/CR/5NS-30CB;
SC2: CSTN/CR/3NS-30CB-2NC;

Độ dãn dài
khi đứt (%)
608

632
653
607

Độ cứng
(Shore A)
61,4
61,8
62,0
63,2

Độ dãn
dư (%)
14,0
13,8
13,2
12,0

SC1: CSTN/CR/4NS-30CB-1NC;
SC5: CSTN/CR/30CB-5NC.
16


Kết quả trên bảng 3.19 cho thấy, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt
của vật liệu đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng nanosilica được thay thế
bằng 2pkl nanoclay. Sau đó, tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay thay thế,
các tính chất này của vật liệu lại giảm. Riêng độ cứng của vật liệu tăng
chậm và độ dãn dư giảm chậm khi hàm lượng nanoclay thay thế tăng.
Sự thay đổi tính chất này có thể được giải thích: một mặt, nanoclay
có hiệu ứng gia cường tốt hơn so với nanosilica. Mặt khác, với hàm lượng

2% nanoclay trong khối vật liệu có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng giữa
các phụ gia nano và nhờ vậy, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật
liệu được cải thiện.
3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt các mẫu vật liệu trên cơ
sở cao su blend CSTN/CR được thể hiện trên các hình và bảng dưới đây:

Hình 3.50: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu
CSTN/CR/5NS-30CB

Hình 3.51: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu
CSTN/CR/3NS-30CB-2NC

Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện rõ rệt
khi có 30pkl than đen thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng
mạnh, từ 280oC lên 300oC.
Khi phối hợp thay thế 2% nanosilica bằng nanoclay, độ bền nhiệt của
vật liệu cũng được cải thiện (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 6oC, nhiệt
độ phân hủy mạnh nhất tăng hơn 3oC, phần trăm tổn hao khối lượng đến
600oC của vật liệu cũng giảm từ 92,34% xuống còn 90,41%) bảng 3.20.
Bảng 3.20: Kết quả phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR với phụ gia nano
Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối
Mẫu
đầu phân hủy hủy mạnh
hủy mạnh
lượng đến
o
o
o

( C)
nhất 1 ( C) nhất 2 ( C) 600oC (%)

CSTN/CR/5NS
CSTN/CR/5NS-30CB
CSTN/CR/3NS-30CB-2NC

280,0
300,0
306,0

347,3
347,4
350,7

443,1
447,8
446,5

91,92
92,34
90,41

3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/CR/3NS-CB-2NC
nanocompozit được xác định bằng các phương pháp như kính hiển vi điện
17


tử quét trường phát xạ (FESEM) và nhiễu xạ tia X. Hình 3.53 dưới đây là

ảnh FESEM bề mặt cắt của mẫu vật liệu.

Hình 3.52 Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit

Từ ảnh FESEM cho thấy, các phụ gia nano được phân tán trong nền
cao su khá đồng đều với kích cỡ hạt khá nhỏ dưới 100nm.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay biến tính bằng hỗn
hợp và mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC:
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau ClayNa+ 38

5000

Lin (Cps)

d=18. 631

4000

3000

2000

1000

0

Hình 3.53: Giản đồ nhiễu
2-Theta - Scale xạ tia X của
nanoclay HH1
0.5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

File: Huynh-Toan-Giap-DHBK-Clay Na+ 38.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/22/08 20:32:28

Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
CSTN/CR/3NS-30CB-2NC
10

Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, pic phản xạ (001) của nanoclay
xuất hiện tại góc 2 = 5,2o với khoảng cách cơ sở d = 1,86 nm (hình 3.53).
Với khoảng cách cơ sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái
trật tự. Sau khi được phân tán vào nền cao su blend CSTN/CR, khoảng cách
cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh xấp xỉ 4,14 nm với góc 2 = 2,1o (hình

3.54).Kết quả này cho thấy, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển
thành cấu trúc xen lớp trong nền cao su. Do vậy, các tính chất cơ lý của vật liệu
được cải thiện rõ rệt.
3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su
thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR)
3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu
Hàm lượng than đen sử dụng được khảo sát trong khoảng 20pkl-35pkl
theo hàm lượng cao su kết quả ở tỉ lệ 25pkl có ưu thế hơn về độ dãn dài khi
đứt và bền mài mòn. Căn cứ vào những kết quả này, hàm lượng than đen là
25pkl được sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp.
18


3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất
cơ học của vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen được trình bày trong bảng
3.23 dưới đây.
Bảng 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN chứa 25pkl than đen

Tính chất

Độ bền
kéo đứt
(MPa)

Độ dãn
dài khi
đứt (%)

Độ mài mòn
Độ cứng
(cm3/1,61
(Shore A)
km)

Hàm lượng
nanosilica (pkl)
3
23,12
670
0,925
60,2
5
24,82
668
0,914
63,5
7
21,81
653
0,943
68,8
Như vậy, tương tự như khảo sát hệ CSTN/CB hệ blend CSTN/NBR
(80/20) với hàm lượng 25pklCB trong cấp phối. Hàm lượng nanosilica tối ưu
cũng là 5pkl.
3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu, đã sử dụng kính hiển vi
điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy một số mẫu vật liệu tiêu biểu. Kết
quả được trình bày trong các hình dưới đây:

Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật
liệu CSTN/NBR/25pklCB

Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật
liệu CSTN/NBR/25pkl CB/5pklNS

Nhận thấy rằng, ở mẫu blend CSTN/NBR có 25pkl than đen, chất
độn than đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền, song so với
mẫu có thêm 5pkl nanosilica thì bề mặt mịn và đồng đều hơn. Với hàm
lượng 5pkl nanosilica đã tác dụng mạnh mẽ đến cấu trúc hình thái của vật
liệu blend CSTN/NBR theo chiều hướng tích cực, do vậy làm tăng tính
chất cơ học của vật liệu.
3.3.3.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá thông qua quá trình phân
hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả
nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.24 dưới đây.
19


Bảng 3.24: Độ bền nhiệt của cao su CSTN/NBR/CB có và không có nanosilica

23

0.4
0.35

3

20

0.3
17
0.25
14

Độ bền kéo đứt

0.2

Độ mài mòn

11

0.15

8
10

20

25

30

40

100

400

90

350

80

300

70

250

60

Độ dãn dài khi đứt
Độ cứng

200

50

150

0.1
0

450

40

0

50

Độ cứng (Shore A)

0.45

Độ dãn dài khi đứt (%)

26

Độ mài mòn (cm /1,61 km)

Độ bền kéo đứt (MPa)

Nhiệt độ bắt
Nhiệt độ phân
Mất khối
Mẫu vật liệu
đầu phân hủy hủy mạnh nhất lượng đến 440
0
(oC)
(oC)
C (%)
CSTN/NBR/25pkl CB
320,2
390,8
65,39
CSTN/NBR/25pklCB/5pkl NS

334,6
396,7
61,15
Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên khi hàm lượng
nanosilica biến tính là 5pkl (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 14,4 oC, nhiệt
độ phân hủy mạnh nhất tăng ~6 oC).
3.3.4. Nghiên cứu vật liệu phối hợp phụ gia nano CNT và than đen gia
cường cho vật liệu blend của cao su nitril butadien và polyvinylchloride
(NBR/PVC)
3.3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CB tới tính chất cơ học
của cao su blend NBR/PVC (70/30) được trình bày trong các hình 3.58 và
3.59 dưới đây:

10

20

25

30

40

50

Hàm lượng CB (pkl)

Hàm lượng CB (pkl)

Hình 3.58: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới Hình 3.59: Ảnh hưởng của hàm lượng CB
độ bền kéo đứt và độ mài mòn của vật liệu
tới độ cứng và độ dãn dài của vật liệu

Nhận thấy rằng, khi hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt
của vật liệu tăng và độ mài mòn giảm. Tại hàm lượng CB là 40 pkl, độ bền
kéo đứt đạt giá trị cực đại và độ mài mòn đạt giá trị cực tiểu.
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế than đen (CB) tới tính chất
cơ học của vật liệu
Bảng 3.26: Ảnh hưởng của hàm lượng CNT thay thế CB tới tính chất cơ học của vật liệu
Độ dãn
Độ bền kéo
Độ cứng Độ mài mòn
Mẫu vật liệu
dài khi đứt
đứt (MPa)
(Shore A) (cm3/1,61km)
(%)

NBR/PVC/40CB
24,28
328
86,0
0,261
NBR/PVC/39.5CB/0.5CNT
25,19
342
86,3
0,243
NBR/PVC/39.0CB/1.0CNT

27,01
353
87,0
0,226
NBR/PVC/38.5CB/1.5CNT
25,33
338
87,4
0,229
Kết quả trên bảng 3.26 cho thấy, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt và
độ bền mài mòn của vật liệu đạt cực đại tại hàm lượng 1pkl CNT. Khi hàm
lượng CNT thay thế tiếp tục tăng (lớn hơn 1 pkl) các tính chất này của vật
liệu lại có xu hướng giảm.
20


3.3.4.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu
Hình 3.60: Ảnh
FESEM bề mặt
gãy các mẫu vật
liệu NBR/PVC
chứa chất độn gia
cường
(a)-25CB;
(b)-40CB;
(c)-50CB
(d)-39CB/1CNT

Từ các ảnh FESEM cho thấy, ở mẫu NBR/PVC chứa 25 pkl CB, các
hạt than đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền cao su. Tuy

nhiên, trên bề mặt gãy của vật liệu vẫn có hiện tượng lồi lõm. Khi hàm lượng
than đen tăng đến 40 pkl, các hạt than đen phân bố đồng đều hơn trên bề mặt
gẫy, bề mặt gãy của vật liệu khá mịn, nên cấu trúc hình thái của vật liệu chặt
chẽ hơn. Khi thay thế 1 pkl CB bằng 1 pkl CNT, trên bề mặt gãy của vật liệu,
các hạt than đen phân tán và tương tác với nền cao su tốt hơn. Chính vì vậy,
với 1 pkl CNT thay thế CB đã cải thiện đáng kể tính chất cơ học của vật liệu.
3.3.4.4. Tính chất cơ nhiệt động (DMA)
Phân tích cơ nhiệt động cho phép xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg
của các polyme, modul lưu trữ (E'), modul tổn hao (E''). Ảnh hưởng của nhiệt
độ đến modul lưu trữ E' của các mẫu ở tần số 1Hz được thể hiện trong hình
3.62. Giá trị E' cho biết khả năng phân tán năng lượng do chuyển động phân
tử, vì vậy E' thể hiện độ cứng của vật liệu. Modul E' phụ thuộc vào 3 yếu tố:
mật độ liên kết, hàm lượng chất độn phân tán, kích thước hạt phân tán.

Hình 3.61: Biểu đồ modul lưu trữ của vật
liệu theo nhiệt độ

Hình 3.62: Biểu đồ tan delta của vật liệu
theo nhiệt độ

Kết quả trên hình 3.61 cho thấy, các mẫu cao su blend có modul lưu
trữ lớn ở nhiệt độ thấp, sau đó giảm mạnh tại vùng chuyển tiếp. Đối với 2
mẫu cao su blend có thêm chất độn gia cường, modul E' của vật liệu tăng
21


đáng kể, nhất là mẫu chứa 1pkl CNT. Ở vùng nhiệt độ thấp, 2 mẫu này có
giá trị modul lưu trữ khác biệt không nhiều, sự khác biệt này thể hiện rõ ở
vùng nhiệt độ cao. Điều này chứng tỏ, CNT đã làm giảm độ linh động của
các phân tử trong vật liệu ở nhiệt độ cao.

Kết quả trên hình 3.62 cho thấy, mẫu cao su blend NBR/PVC (70/30)
tương hợp tốt với nhau (đường cong tan delta chỉ xuất hiện một pic nhọn với
Tg= 22,74oC nằm giữa nhiệt độ hóa thủy của cao su NBR (-230C) và nhựa
PVC (600C)). Hai mẫu cao su blend có thêm chất độn gia cường, cường độ
pic tan delta và nhiệt độ hóa thủy tinh giảm (do modul lưu trữ E' tăng).
3.3.4.5. Tính chất nhiệt của vật liệu
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu
trên cơ sở cao su blend NBR/PVC được thể hiện trong bảng 3.27 dưới đây.
Bảng 3.27: Kết quả phân tích TGA mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend NBR/PVC

Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Tổn hao khối
Mẫu
đầu phân hủy mạnh nhất hủy mạnh nhất lượng đến
hủy (oC)
1 (oC)
2 (oC)
330oC (%)
NBR/PVC
192,3
266,3
430,1
17,53
NBR/PVC/40CB
196,5
267,3
436,7
13,41
NBR/PVC/39CB/1CNT
206,3

268,3
434,4
13,05
3.3.4.6. Độ dẫn nhiệt
Để nghiên cứu ảnh hưởng của CB và CNT tới độ dẫn nhiệt của vật liệu,
độ dẫn nhiệt của các mẫu được xác định trên thiết bị THB 500 của hãng
Linseis. Kết quả độ dẫn nhiệt của các mẫu trên cơ sở cao su blend NBR/PVC
được trình bày trên hình 3.66.
Độ dẫn nhiệt (W/m*K)

0.8

0.7

0.6

0.5
NBR/PVC
NBR/PVC/40CB
NBR/PVC/39CB/1CNT

0.4
20

30

40
50
Nhiệt độ (oC)

60

70

Hình 3.66: Độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend theo nhiệt độ

Kết quả trên cho thấy, độ dẫn nhiệt của vật liệu tăng khi có CB và
CNT. Ở nhiệt độ 30oC, với 40 pkl CB, độ dẫn nhiệt của vật liệu tăng nhẹ từ
0,509 lên 0,574 W/m.K, trong khi đó chỉ với 1 pkl CNT phối hợp thay thế
CB độ dẫn nhiệt của vật liệu tăng mạnh (lên 0,691 W/m.K).
Khi nâng nhiệt độ, độ dẫn nhiệt của các mẫu cao su blend đều tăng. Đối
với mẫu blend không chứa chất độn gia cường, độ dẫn nhiệt tăng không đáng
kể. Trong khi đó, mẫu blend chứa 39CB/1CNT có độ dẫn nhiệt tăng mạnh
22


nhất. Chính khả năng tăng độ dẫn nhiệt cao khi tăng nhiệt độ nên các sản
phẩm cao su trên cơ sở blend NBR/PVC với CB và CNT có thể giảm nhiệt
nội sinh trong quá trình hoạt động.
KẾT LUẬN
1. Quy trình thích hợp để biến tính một số phụ gia nano như sau:
- Đối với nanoclay: Tỷ lệ hỗn hợp chất biến tính HH1: DTAB:BTAB:CTAB là
30:5:65 theo phần mol. Tính chất của clay hữu cơ HH1 có khoảng cách cơ sở d
= 1,86nm; hàm lượng chất hữu cơ trong clay hữu cơ HH1 = 21,3%;
- Đối với nanosilica: Điều kiện thích hợp để silan hóa bề mặt nanosilica bằng
TESPT: nồng độ dung dịch silan 2% trong etanol, thời gian xử lý 4 giờ và nhiệt
độ phản ứng là 300C. Lớp phủ silan trên bề mặt nanosilica có hàm lượng 3,07%.
- Đối với ống nano carbon: Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft ghép được
PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép là khoảng 23,0%. Với phản
ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) bằng PEG, đã gắn được 23,13%

nhóm -(CO)-PEG lên bề mặt CNT.
2. Với mỗi loại phụ gia nano gia cường cho các loại cao su, cao su blend khác
nhau sẽ có hàm lượng thích hợp khác nhau, cụ thể:
- Hàm lượng nanosilica thích hợp gia cường cho CSTN là 3pkl, cho blend
CSTN/NBR là 7pkl, CSTN/CR là 5pkl. Tại các hàm lượng này, tính chất cơ lý
của vật liệu tăng mạnh. Đặc biệt độ bền kéo tăng từ 17-25%, nhiệt độ bắt đầu
phân hủy tăng từ 12,5oC đến 24,8oC (tùy từng hệ)... Khi biến tính với tác nhân
ghép nối silan, các tính năng này tiếp tục được tăng thêm từ 5,1% đến 20,5%
(tùy từng hệ).
- Hàm lượng CNT thích hợp gia cường cho blend CSTN/NBR là 4pkl. Trong
khi đó với phụ gia biến tính CNT-g-PVC tương tác tốt với nền CSTN/NBR hơn
so với CNT-g-PEG. Chính vì vậy, mẫu CSTN/NBR/CNT-g-PVC có tính chất
cơ học và khả năng bền nhiệt cao hơn mẫu CSTN/NBR/CNT-g-PEG.
- Hàm lượng thích hợp của nanoclay gia cường cho blend CSTN/CR là 5pkl. Ở
hàm lượng này, vật liệu cao su nanocompozit thu được có cấu trúc vừa tách lớp
và vừa xen lớp. vật liệu có các tính chất cơ học, khả năng bền nhiệt và bền môi
trường vượt trội so với mẫu CSTN/CR không gia cường.
3. Với mỗi loại nền cao su, cao su blend khác nhau tỷ lệ phụ gia nano phối hợp
than đen gia cường thích hợp khác nhau. Hàm lượng than đen thích hợp để gia
cường cho cao su thiên nhiên, blend của CSTN với CR và blend CSTN với
NBR đều trong khoảng 25pkl-30pkl (so với cao su). Hàm lượng nanosilica phối
hợp cho các blend này cũng khá tương đồng nhau là 5pkl. Trong khi đó, hàm
lượng than đen thích hợp để gia cường cho vật liệu cao su blend trên cơ sở
NBR/PVC (70/30) là khoảng 40pkl (so với cao su blend). Tại tỉ lệ phối hợp
than đen/CNT (39/1 pkl) cho độ bền kéo đứt, nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng
như độ bền môi trường của vật liệu đều tăng mạnh.
4. Khi phối hợp gia cường than đen với nanosilica và nano clay cho vật liệu cao
su blend CSTN/CR với tỷ lệ than đen/nanosilica/nanoclay (30/3/2pkl) các tính
chất cơ lý, kỹ thuật của vật liệu tăng rất mạnh, đặc biệt độ bền kéo đứt tăng
thêm 40,7%. Như vậy, khi phối hợp gia cường các loại phụ gia nano với than

23