BƯỚC đầu NGHIÊN cứu về PHỨC của Cu(II) và Ni(II) với một số PHỐI tử vô cơ BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ HỘI
.......................

TRẦN THỊ THÚY HÀ

BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ PHỨC CỦA Cu(II)
VÀ Ni(II) VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ VÔ CƠ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành : Hóa lý - Hóa lý thuyết
Mã số

: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã
luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luận
văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa
lý, Khoa Hoá Học , Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em cũng xin được cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm Hóa lý
thuyết nói riêng và trong lớp cao học hóa học K24 nói chung đã luôn động viên

và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm luận văn.
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên cao học

TRẦN THỊ THÚY HÀ


MỤC LỤC
PHẦN

I.

MỞ

ĐẦU

1
I.

Lý

do

chọn

đề

tài

1

II.

Mục

đích

nghiên

cứu,đối

tượng

và

nhiệm

vụ

nghiên

cứu

3
II.1.

Mục

đích

nghiên

cứu

Đối

tượng

nghiên

cứu

3
II.2.
3
II.3.

Nhiệm

vụ

nghiên

cứu

của

đề

tài

3
III.

Phương

pháp

tiến

hành

nghiên

cứu

3
B.

PHẦN

NỘI

DUNG

4
CHƯƠNG

I.

TỔNG

QUAN

VỀ

PHỨC

CHẤT

4
I.1. Liên kết trong hóa học phức chất................................................................4
I.1.1. Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) ............................................................4
I.1.1.1. Những nội dung cơ bản.............................................................................5
I.1.1.2. Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức.............................5
I.1.1.3. Mô tả liên kết trong phức chất..................................................................6
I.1.2.
8

Thuyết

trường

tinh

thể


I.1.2.1.

Những

luận

điểm

cơ

bản

8
I.1.2.2.

Nội

dung

9
I.1.2.3.

Mô

tả

liên

kết

trong

phức

chất

9
I.1.2.4. Thông số tách năng lượng.......................................................................12
I.1.2.5. Cường độ trường phối tử.........................................................................12
I.1.2.6. Quang phổ hấp thụ của phức chất. Dãy trường phối tử..........................14
I.2. Các phức chất của Ni(II)............................................................................15
I.2.1. Đặc điểm – tính chất của Ni và hợp chất của Ni(II)...............................15
I.2.2. Khả năng tạo phức của Ni2+.....................................................................16
I.2.2.1. Phức [NiX4]2- (X= Cl-, Br-, I-)..................................................................17
I.2.2.2. Phức [Ni(CN)4]2-......................................................................................17
I.3. Các phức chất của Cu(II)...........................................................................17
I.3.1. Đặc điểm – tính chất của Cu và hợp chất của Cu(II).............................17
I.3.2. Khả năng tạo phức của Cu2+....................................................................19
I.3.2.1. Phức [CuX4]2- (X= Cl-, Br-, I-).................................................................19
I.3.2.2. Phức [Cu(CN)4]2-.....................................................................................19
CHƯƠNG II. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN................20
II.1. Phương trình Schordinger........................................................................20
II.1.1. Phương trình Schordinger ở trạng thái dừng........................................20
II.1.2. Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron.................................20
II.2. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử........................................23
II.2.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)...............23
II.2.2. Một số mô hình DFT...............................................................................24
II.2.3. Phiếm hàm tương quan-trao đổi.............................................................29


II.2.3.1. Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA).......29
II.2.3.2. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA)...31
II.2.4.1. Định lý Rungle-Gross (RS)....................................................................36

II.2.4.2. Phương trình Koln-Sham (KS) phụ thuộc vào thời gian.......................38
CHƯƠNG III. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH................................40
III.1. Mô hình.....................................................................................................40
III.1.1. Mô hình phức NiL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )............................................40
III.1.2. Mô hình phức CuL42- (L= Cl-, Br-, I-, CN- )...........................................41
III.2. Phương pháp tính....................................................................................42
III.2.1. Các tính toán cấu trúc và năng lượng..................................................42
III.2.2. Mật độ trạng thái riêng (PDOS)............................................................44
III.2.3. Bậc liên kết theo Mayer.........................................................................44
CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................45
IV.1.1. Các phức [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)..................................................45
IV.1.1.1.[NiCl4]2-..................................................................................................45
IV.1.1.2. [NiBr4]2-.................................................................................................47
IV.1.1.3. [NiI4]2-...................................................................................................48
IV.1.1.4. [Ni(CN)4]2-............................................................................................50
IV.1.2. Các phức dạng [CuL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN-)........................................52
IV.1.2.1. [CuCl4] 2-................................................................................................52
IV.1.2.2. [CuBr4] 2-...............................................................................................53
IV.1.2.3. [CuI4] 2-..................................................................................................54
IV.1.2.4. [Cu(CN)4] 2-...........................................................................................56
IV.2. Năng lượng hình thành phức...................................................................58
IV.3. Liên kết hóa học trong phức....................................................................60
IV.3.1. Ion trung tâm Ni2+ với các phối tử CN-, Cl-.............................................60
IV.3.2. Ion trung tâm Cu2+ với các phối tử CN-, Cl-.............................................61


IV.4. Màu của phức............................................................................................61
IV.4.1. [Ni(CN)4]2-...............................................................................................62
IV.4.2. [NiCl4]2-....................................................................................................63
IV.4.3. [CuCl4]2-...................................................................................................65

IV.4.4. [Cu(CN)4]2-..............................................................................................66
KẾT LUẬN........................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................69

DANH MỤC BẢNG
Bảng III.2. Mô hình của các phức CuL4242
Bảng IV.1. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của
ion phức [NiCl4]245
Bảng IV.2. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của
ion phức [NiBr4]2- trong dung dịch nước
47
Bảng IV.3. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau
48


Bàng IV.4. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (<, 0) và bậc liên kết (B.O) của các
nguyên tử trong phức [NiCl4]2-, [NiBr4]2- và [NiI4]250
Bảng IV.5. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau
51
của ion phức [Ni(CN)4]2- trong dung dịch nước
51
Bảng IV.6. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết ( <, 0) và bậc liên kết (B.O) của
các nguyên tử trong phức [Ni(CN)4]252
Bảng IV.7. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của
ion phức [CuCl4] 2- trong dung dịch nước
53
Bảng IV.8. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau
53
của ion phức ion phức [CuBr4]2-trong dung dịch nước
53

Bảng IV.9. Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau
54
Bàng IV.10. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (<, 0) và bậc liên kết (B.O) của
các nguyên tử trong phức [CuCl4]2-, [CuBr4]2- và [CuI4]255
Bảng IV.11. Năng lượng toàn phần cho ion phức Cu(CN)4256
Bảng IV.12. Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết ( <, 0) và bậc liên kết (B.O) của
các nguyên tử trong phức [Cu(CN)4]258


Bảng IV.13. Năng lượng hình thành các phức dạng [NiL4]2- (L = I-, Br-, Cl-, CN) ……
58
Bảng IV.14. Năng lượng hình thành các phức dạng
59
Bảng IV.15. Bước sóng (λ) màu bị hấp thụ và màu bổ sung
62


DANH MỤC HÌNH
Hình III.1. Sơ đồ sắp xếp các phối tử trong hệ tọa độ Đềcac của một phức
bát

diện
10

Hình

III.2.

Các

obitan

d

trong

trường

phối

tử

bát

diện

10
Hình III.3. Sự tách các mức năng lượng của AO- d trong trường bát diện
11
Hình

III.4.

Các

obitan

d

trong

trường

tứ

diện

11
Hình III.5. Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện
12
Hình IV.1. Cấu trúc hình học các phức chất [NiCl 4]2-, [NiBr4]2- và [NiI4]249
Hình

IV.2.

Cấu

trúc

hình

học

của

[Ni(CN) 4]2-

phức

51

Hình IV.3. Cấu trúc hình học các phức chất [CuCl 4]2-, [CuBr4]2- và [CuI4]255
Hình

trúc

hình

học

của

[Cu(CN)4]2-

IV.4.

Cấu

phức

VI.5.

PDOS

của

phức

[Ni(CN) 4]2-

và

[NiCl4]2-

VI.6.

PDOS

của

phức

[Cu(CN)4]2-

và

[CuCl4]2-

57
Hình
60
Hình
61
Hình IV.7. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
[Ni(CN)4]262


Hình IV.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của [Ni(CN) 4]2- theo phương pháp phiếm hàm
mật

độ

phụ

thuộc

thời

gian

TD-DFT/

ALDA

63
Hình IV.9. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức NiCl 4264
Hình IV.10. Phổ hấp thụ UV-Vis của [NiCl4]2- theo phương pháp phiếm hàm
mật

độ

phụ

thuộc

thời

gian

TD-DFT/

ALDA

64
Hình IV.11. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
[CuCl4]265
Hình IV.12. Phổ hấp thụ UV-Vis của [CuCl4]2- theo phương pháp phiếm hàm
mật

độ

phụ

thuộc

thời

gian

TD-DFT/

ALDA

65
Hình IV.13. Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức
2-

[Cu(CN)4]
66

Hình IV.14. Phổ hấp thụ UV-Vis của [Cu(CN)4]2- theo phương pháp phiếm

hàm

mật

độ

phụ

thuộc

thời

gian

TD-DFT/

66
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ

ALDA


DFT (Density Functional Theory)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

TD-DFT (Time-dependent Density

Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ

Functional Theory)

thuộc thời gian

GGA (Generalized Gradient

Xấp xỉ Gradient tổng quát

Approximation)
LDA (Local Density Approximation)

Xấp xỉ mật độ địa phương

KS

Kohn – Sham

PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof

Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE

correlation
RG

Định lý Rungle-Gross


PHẦN I. MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong nhiều lĩnh
vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử
dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra
năm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi
sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các
tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học
lượng tử (HHLT) vào các ngành hóa học khác như hóa học vô cơ, hóa học
hữu cơ… đem lại cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho các ngành hóa
học phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa
học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT
mà bộ môn hóa học có được bản chất, quy luật và định lượng.
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức
tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương
pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác
khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các
phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ
đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải
các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm
hóa học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN,
GAUSSVIEW, MATERIAL STUDIO... có thể vận hành trên mọi hệ điều
hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo
mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi
phần mềm có tính ưu việt riêng.

1


Khi nghiên cứu về phức chất của kim loại chuyển tiếp, cụ thể là phức
Cu(II) và Ni(II) với một số phối tử vô cơ thì việc xác định, dự đoán cấu trúc
hình học của các phức chất chủ yếu dựa vào kiểu lai hóa các obitan của

nguyên tử trung tâm, độ mạnh yếu của các phối tử theo thuyết trường phối tử,
liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử… Trong đó, các phối tử là
một trong những yếu tố quan trọng khi hình thành cấu trúc hình học của phức
chất. Dựa vào dãy sắp xếp năng lượng của các phối tử theo thuyết trường phối
tử, có thể biết được độ mạnh yếu tương đối của phối tử. Tuy nhiên, dãy này
mới chỉ được giải thích về mặt định tính chứ chưa được giải thích về mặt định
lượng và chưa được lý giải trên cơ sở lý thuyết. Trong khi đó, các phần mềm
được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc còn đưa ra
các tham số HHLT giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả
nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên
cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo
sát các cấu trúc hình học có thể tồn tại.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai
rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền
thụ - chấp nhận, sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “ Dạy bản
chất, quy luật và có định lượng ”. Chủ đề “Phức chất” là một trong số các chủ
đề khó trong giảng dạy Hóa học phổ thông, đặc biệt là trong đào tạo và bồi
dưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế. Việc nghiên cứu và tìm ra một phương
pháp đánh giá cấu trúc và bản chất liên kết hóa học trong phức chất góp phần
nâng cao chất lượng giảng dạy theo hướng phát triển khả năng chủ động,
khám phá và bồi dưỡng niềm say mê nghiên cứu khoa học của học sinh,
Từ những lý do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “ Bước đầu
nghiên cứu về phức của Cu(II) và Ni(II ) với một số phối tử vô cơ bằng
phương pháp hóa học lượng tử ”.

2


II. Mục đích nghiên cứu,đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu
II.1. Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử để xác định và giải thích
cấu trúc hình học của phức Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ ( Cl -, Br-, I-,
CN- ). Tính năng lượng hình thành của các phức từ đó rút ra được quy luật
của dãy trường phối tử. Tính toán phổ UV – Vis của một số trường hợp phức
chất điển hình. Từ đó xác định được màu của phức chất.
II.2. Đối tượng nghiên cứu
- Phức của Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ (Cl-, Br-, I-, CN-)
II.3. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Phân tích các bài báo, sách và các tài liệu chuyên ngành có liên quan
đến vấn đề nghiên cứu như: liên kết hóa học trong phức chất, hình dạng theo
thực nghiệm của phức Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ (Cl -, Br-, I-, CN-);
màu sắc của các phức [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [CuCl4]2- và [Cu(CN)4]2- Xây dựng mô hình, tối ưu hóa cấu trúc các phức Cu(II) và Ni(II) với
các phối tử vô cơ ( Cl-, Br-, I-, CN- ) , tính toán năng lượng tuyệt đối và năng
lượng hình thành của các phức, tính toán phổ UV – Vis của một số phức chất
điển hình [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [CuCl4]2- và [Cu(CN)4]2- . Từ đó xác định
được màu của phức chất.
- Giải thích dãy trường phối tử về mặt định lượng.
III. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
- Tổng hợp, phân tích các tài liệu chuyên ngành liên quan đến nội dung
nghiên cứu
- Tính toán các thông số lượng tử tiến hành theo phương pháp phiếm
hàm mật độ (DFT), trong sự gần đúng gradient suy rộng (GGA), phiếm hàm
tương quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DNP+. Ảnh hưởng của dung môi
được tính theo phương pháp COSMO.

3


B. PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

I.1. Liên kết trong hóa học phức chất
Liên kết hóa học là một vấn đề trung tâm quan trọng nhất của hóa học
hiện đại. Vì vậy, cùng với sự phát triển của nó, nhiều học thuyết về liên kết
hóa học đã lần lượt ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của tương tác giữa các
nguyên tử trong phân tử các chất.
Với phức chất – một bộ phận quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại,
sau thuyết Werner, thuyết Kossel và thuyết Lewis cũng được áp dụng để giải
thích bản chất của sự tạo phức, cấu trúc và khả năng tồn tại của chúng. Nhìn
chung, các thuyết này còn nhiều hạn chế.
Ngày nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết
electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng
phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang
những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ.
Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi
những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia
vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên
tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy
thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Người ta thường
sử dụng hai thuyết sau đây để giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của
phức chất: thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) và thuyết trường tinh thể.
I.1.1. Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) [2, 4]
Những kết quả khảo sát về cơ chế hình thành liên kết hóa học do
Heitler – London tiến hành đối với phân tử hidro đã được Pauling và Slayter
phát triển và mở rộng cho cả những phân tử nhiều nguyên tử. Do đó thuyết
này còn được gọi là phương pháp liên kết hóa trị. Đây là thuyết lượng tử đầu

4


tiên được Pauling áp dụng để giải thích bản chất liên kết trong phức chất của

các nguyên tố kim loại chuyên tiếp.
I.1.1.1. Những nội dung cơ bản
1. Mỗi liên kết cộng hóa trị được tạo thành bằng một cặp electron
chung cho cả hai nguyên tử, có spin đối song song.
2. Sự hình thành cặp electron chung là kết quả của sự xen phủ giữa hai
mây electron hóa trị của hai nguyên tử tương tác, theo quy tắc xen phủ cực
đại. Sự xen phủ tương hỗ giữa hai mây electron càng nhiều liên kết được hình
thành càng bền.
3. Liên kết phải có tính định hướng, tức là phải theo những hướng trong
không gian như thế nào để phù hợp với cấu hình không gian của phân tử.
I.1.1.2. Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức
1. Mỗi phân tử góp một cặp electron để tạo ra một liên kết cộng hóa trị
phối trí. Do đó, nguyên tử trung tâm (ion kim loại Mn+) phải có các obitan
trống quy định số phối tử.
2. Liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ các obitan còn trống
của nguyên tử trung tâm với các obitan có electron của phối tử, nên chất cho
(phối tử) phải có ít nhất một cặp electron tự do.
3. Các obitan của nguyên tử trung tâm được lai hóa, tạo thành một hệ
obitan tương đồng nhau để tham gia vào sự hình thành liên kết theo một trật
tự xác định.
4. Nếu trên obitan lai hóa của nguyên tử trung tâm có khả năng xen phủ
với obitan của nguyên tử cho mà có các electorn d thì cùng với sự hình thành
liên kết xicma (σ), có sự hình thành liên kết pi (). Khi đó, nguyên tử trung
tâm sẽ cho electron và chúng được điền vào các obitan trống của phối tử ( gọi
là liên kết pi cho). Liên kết pi sẽ làm tăng độ bền liên kết của hệ và làm thay
đổi sự phân bố electron ở ion kim loại và phối tử.
I.1.1.3. Mô tả liên kết trong phức chất
Chúng ta giới hạn trường hợp ở phân tử phức chất chỉ có liên kết xicma 
1. Phức bát diện [MX6](n-6) 6 phối tử X- có 6 cặp electron tự do.

5


 Ion kim loại Mn+ có 9 obitan hóa trị là: 1 obitan s, 3 obitan p và 5
obitan d.
Để có thể nhận 6 cặp electron của 6 phối tử X - , ion Mn+ phải có 6
obitan trống và ở vào trạng thái lai hóa. Các obitan ns, np, (n-1)d hoặc ns,
np, nd. Về mặt toán học, có thể coi các obitan lai hóa được tạo ra bằng sự tổ
hợp các obitan s, p x, py, pz , dx2 –y2 và dz2 tạo ra 6 obitan lai hóa d 2sp3 (hoặc
sp3d2), ứng với 6 hàm sóng tương đương nhau, định hướng vào các đỉnh của
hình bát diện.
2. Phức tứ diện [MX4](n-4)Cũng lập luận tương tự, ở đây các obitan s, p x, py, pz của ion Mn+ sẽ tổ
hợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa sp3 ứng với 4 hàm sóng – tương đương,
định hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện.
3. Phức vuông phẳng
Ở phức vuông phẳng, các obitan s, px, py, dx2 –y2 của ion Mn+ sẽ tổ hợp
với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, định hướng đến 4 đỉnh của
hình vuông, nằm trên mặt phẳng xy.

Bảng II.1 Các kiểu lai hóa và cấu trúc của phức chất tương ứng
Số phối trí

Kiểu lai

Cấu trúc của phức

hóa

chất

6

Thí dụ


2
3
4
5
6

sp, pd, sd
sp2, p2d
pd2
sp3, sd3
dsp2, p2d2
sp3d, spd3
sp2d2, sd4,...
d2sp3

Đường thẳng
Tam giác phẳng
Chóp tam giác
Tứ diện
Vuông phẳng
Lưỡng chóp tam giác
Chóp tứ giác
Bát diện

[Ag(NH3)2]+

BF3, AlCl3
[MnCl4]2-, [Cd(NH3)4]2+
[PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5], PCl5
[Ni(NH3)6]2+,....

Như đã thấy, phương pháp liên kết hóa trị được trình bày một cách đơn
giản, rõ ràng, dễ hiểu về điều kiện và sự hình thành liên kết; cho phép giải
thích từ tính, các cấu trúc khác nhau của phức chất dựa trên cơ sở thuyết lai
hóa obitan nguyên tử.
Thuyết liên kết hoá trị còn có những nhược điểm khi áp dụng vào lĩnh
vực phức chất:
– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất
(ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).
– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các
cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức
d. Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của
các phức chất.
Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải
thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự
lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo
thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ
v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được
giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

7


I.1.2. Thuyết trường tinh thể [2, 4]
Vào khoảng năm 1930, lần đầu tiên các nhà vật lý Bethe, Van Flex sử

dụng thuyết này để giải thích màu và từ tính của các muối kết tinh – nên
mang tên “Thuyết trường tinh thể”. Đến năm 1951, một số nhà hóa học lý
thuyết đã sử dụng thành công vào việc giải thích quang phổ của các phức chất
kim loại chuyển tiếp. Ngoài ra, có thể áp dụng để giải thích một các bán định
lượng nhiều tính chất khác của phức chất.
Khác hẳn với phương pháp liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coi
liên kết giữa ion trung tâm kim loại và phối tử là hoàn toàn ion, do tương tác
tĩnh điện ion – ion hay ion – lưỡng cực. Năng lương liên kết được tính gần
đúng theo hệ thức:
E= (III.1)
Trong đó - điện tích của ion hay lưỡng cực tương tác, r – khoảng cách
giữa các tâm ion.
Ngưởi ta thấy rằng, kết quả tính theo (III.1) phù hợp với các dữ kiện
thực nghiệm và cho thấy năng lượng liên kết của các phức chất kim loại
không chuyển tiếp sở dĩ thường rất nhỏ so với của các kim loại chuyển tiếp là
do ở trường hợp sau còn có ảnh hưởng của các phối tử đến năng lượng tương
đối của các obitan d.
I.1.2.1. Những luận điểm cơ bản
1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh
điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được
xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các
lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó,
còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích

8


điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion
trung tâm (gọi là trường phối tử).

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,
tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
I.1.2.2. Nội dung
Nội dung cơ bản của thuyết này là xét sự tách mức năng lượng của các
obitan d của ion trung tâm Mn+ dưới ảnh hưởng của trường phối tử (nghĩa là
xét ảnh hưởng của trường ngoài đối xứng khác nhau của các phối tử đến trạng
thái của ion Mn+). Do đó, những phức chất có đối xứng khác nhau, sự tách
mức sẽ khác nhau.
I.1.2.3. Mô tả liên kết trong phức chất
1. Phức bát diện [ML6](n-6)Trường hợp ion Mn+ chỉ có một electron d, phối tử là các anion mang
điện tích (-1). Ở trạng thái tự do, 5 obitan d của M n+ có năng lượng tương
đương nhau, được gọi là suy biến bậc 5. Trong [ML 6](n-6)-, ion Mn+ được bao
quanh bởi 6 phối tử L-. Theo thuyết trường tinh thể, ion phức [ML 6](n-6)- được
hình thành với giả thiết:
- Các ion L- như những điện tích điểm, không có cấu trúc nên không bị
thay đổi với điện trường ngoài của ion Mn+
- Trong phức bát diện này, 6 ion L - được xếp ở các đỉnh của hình bát
diện, trên các trục x, y, z của hệ tọa độ Đề Cac. Ion Mn+ ở góc tọa độ.

9


Hình III.1. Sơ đồ sắp xếp các phối tử trong hệ tọa độ Đềcac của một phức
bát diện
Sự có mặt của các phối tử làm xuất hiện tương tác đẩy giữa các điện
tích âm của phối tử L- với electron d của Mn+, gây cản trở cho việc điền
electron vào các obitan d. Đồng thời xảy ra sự tách mức năng lượng của các
obitan d thành hai nhóm.
- Nhóm gồm các obitan dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2g hay dg) hướng vào
khoảng không gian giữa các trục tọa độ (giữa các phối tử), ảnh hưởng của

tương tác đẩy ít hơn, chúng có năng lượng thấp hơn.
- Nhóm các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu eg hay dr) hướng trực tiếp đến các
phối tử, chịu tương tác đẩy mạnh hơn, chúng có năng lượng cao hơn.
Như vậy, do ảnh hưởng của trường các phối tử, các obitan d từ suy biến bậc 5,
tách ra làm hai nhóm: nhóm t2g suy biến bậc 3 và nhóm eg suy biến bậc 2.

Hình III.2. Các obitan d trong trường phối tử bát diện

10


Như vậy, trong trường phối tử bát diện, sự tách các mức năng lượng
của các AO d của ion kim loại trung tâm sẽ được mô tả theo sơ đồ sau:

Hình III.3. Sự tách các mức năng lượng của AO- d trong trường bát diện
2. Phức tứ diện [ML4](n-4)Khi 4 phối tử L- nằm trên các đỉnh của hình tứ diện đều thì sự tách mức
năng lượng của các obitan d sẽ xảy ra ngược lại. Vì ở đây các phối tử không
nằm trên các trục tọa độ mà nằm trong khoảng không gian giữa các trục.

Hình III.4. Các obitan d trong trường tứ diện
Cũng lập luận tương tự như ở trường hợp (1), ở trường hợp này, các obitan
dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2) có năng lượng cao hơn các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu e)
có năng lượng thấp hơn.

11


Hình III.5. Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện
Khi tính đối xứng của trường giảm, các nhóm t 2g hoặc eg còn tiếp tục bị
tách và mức suy biến của chúng giảm đi, hoặc không còn nữa.

I.1.2.4. Thông số tách năng lượng
Sự tách mức năng lượng của các obitan d nói trên là kết quả của tương
tác giữa các phối tử và các electron d trên các obitan đó. Trường hợp ở ion
Mn+ chỉ có một electron d, để đặc trưng cho sự tách, người ta dùng một đại
lương gọi là thông số tách năng lượng (hay năng lượng tách). Năng lượng
tách có thể tính bằng lý thuyết (cũng không đơn giản) hoặc được xác định từ
các dữ kiện thực nghiệm dựa trên cơ sở của quang phổ hấp thụ electron của
các phức chất và các dữ kiện nhiệt động. Năng lượng tách phụ thuộc vào bản
chất của phối tử và ion Mn+, cấu hình của phức chất.
- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kim
loại hơn.
- Phối tử có một cặp electron tự do (như NH3), cặp electron đó dễ đến
gần obitan của ion Mn+ hơn phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do. Vì
vậy NH3 gây ra sự tách mức lớn hơn so với phối tử H 2O hay các ion
halogenua.
I.1.2.5. Cường độ trường phối tử
Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1
electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo
quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao

12


cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải
cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.
Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác,
trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của
trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của
những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính
xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác

giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:
1. Trường hợp trường phối tử yếu: Khi cường độ của trường phối tử là
nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo
momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối
liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn
là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất
spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các
obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các
electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t 2g, sau đó mới điền
vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ
thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước.
2. Trường hợp trường phối tử mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử
đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó
sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử
với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta
nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi
đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không
gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.
I.1.2.6. Quang phổ hấp thụ của phức chất. Dãy trường phối tử.

13


Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích được màu
của các phưc chất kim loại chuyển tiếp. Đa số phức chất của chúng có màu,
do chúng có khả năng hấp thụ năng lượng ở vùng quang phổ nhìn thấy. Sự
hấp thụ này thường được quy về các bước chuyển giữa các obitan biện bị tách
bởi trường phối tử. Đó là các bước chuyển d – d được đặc trưng bằng ∆ o.
Trong phức chất, ∆o thường nhỏ, đủ cho ánh sáng nhìn thấy kích thích “ đẩy”
electron và gây ra các màu đặc trưng của chúng.

Việc tìm ra các giá trị ∆ 0 đối với các phức chất có số electron d nhiều
hơn 1 là rất phức tạp, bởi vì năng lượng chuyển electron nói trên không những
phụ thuộc vào obitan mà còn phụ thuộc vào năng lượng của tương tác đẩy
giữa các electron có mặt.
Từ các giá trị ∆o, quan sát được, người ta đã sắp xếp các phối tử theo
trật tự cường độ trường phối tử của chúng thành một dãy gọi là dãy trường
phối tử như sau:
I - < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN
< NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO
Dãy trường phối tử kinh nghiệm này có thể được giải thích bằng thuyết
MO. Hai thừa số xác định cường độ của các liên kết  và năng lượng của các
obitan eg phản liên kết là hiệu năng lượng của các obitan t 2g và eg và sự xen
phủ của các obitan phối tử với các obitan d của M n+. Tuy vậy, các thừa số
khác cũng có vai trò một phần. Chẳng hạn, các phối tử đầu dãy có giá trị ∆ o
thấp. Điều này kueen quan với sự hình thành liên kết giữa các phối tử bazơ 
Lewis với Mn+. Vùng ở giữa của dãy trường phối tử gồm nhiều phối tử ít có
khuynh hướng này (như NH3). Những phối tử nằm cuối dãy là các các phối tử
axit  Lewis (như CN-, CO), có khả năng nhận electron từ Mn+ vào obitan
trống nằm thấp của mình, hình thành liên kết  cho, đã làm tăng ∆o. Theo đó,

14