NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của NHIỆT độ và THỜI GIAN CHẾ tạo lên TÍNH CHẤT QUANG của các TINH THỂ NANO znse

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

ĐINH THỊ HIỀN
DTS155D140211016

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN
CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
TINH THỂ NANO ZnSe

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH VẬT LÍ

Thái Nguyên, năm 2019
1


2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

ĐINH THỊ HIỀN
DTS155D140211016

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN
CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC
TINH THỂ NANO ZnSe

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngành: Vật lí

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Minh Thủy

2


3

Thái Nguyên, năm 2019

3


4

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cô hướng
dẫn là TS.Nguyễn Thị Minh Thủy, giảng viên khoa Vật lí – Trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên và TS.Trần Thị Kim Chi đã tận tình hướng dẫn và tạo điều
kiện, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn
các thầy cô – Giảng viên khoa Vật lí – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
luôn giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian hoàn thành khóa
luận. Em xin được gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn trong nhóm nghiên cứu
đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban Chủ
Nhiệm khoa Vật lí – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện
thuận lợi giúp chúng em hoàn thành khóa luận này.
Dù bản thân rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thức chuyên ngành
nên khoá luận sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự

góp ý, chỉ bảo của các thầy, cô giáo, các bạn để khoá luận được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

Đinh Thị Hiền

4


5

MỤC LỤC

5


6

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
AIIBVI
LO
NCs

II-VI
Longitudinal - Optic (dao động quang dọc)
Nanocrystals (tinh thể nano)

nm
PL

SEM
TA
TO
UV-vis
WZ
ZB

Nanomet
Photoluminescence (phổ phát quang/huỳnh quang)
Scan Emitting Microscope (Hiển vi điện tử quét)
Transverse - Acoustic (dao động âm ngang)
Transverse - Optic (dao động quang ngang)
Ultraviolet - visible
Wurtzite (lục giác)
Zincblend (lập phương giả kẽm)

6


7

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.............14
Bảng 3.1. Bảng khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt.....................................................41
Bảng 3.2. Bảng khảo sát thời gian thủy nhiệt...................................................44

7


8

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D,
giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [2].........................13
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm [9].........................................................8
Hình 1.3. Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite [9].................................................18
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe [3]....................................19
Hình 2.1. Cân chính xác Precisa – XT 220A.....................................................27
Hình 2.2. Ống Teflon và bình thủy nhiệt...........................................................27
Hình 2.3. Sơ đồ điều chế ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
...........................................................................................................................28
Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng [3]............................30
Hình 2.5. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ [3]......................................32
Hình 2.6. Mô hình kính hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................34
Hình 2.7. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d............35
Hình 2.8. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy [6]....................36
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X.......................................................................38
Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe........................................39
Hình 3.3. Ảnh vi hình thái bề mặt của các tinh thể nano ZnSe.........................40
Hình 3.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe........................41
Hình 3.5a. Ảnh SEM mẫu 150...........................................................................41
Hình 3.5b. Ảnh SEM mẫu 170..........................................................................41
Hình 3.5c. Ảnh SEM mẫu 190...........................................................................42
Hình 3.6. Phổ Raman của các tinh thể nano ZnSe theo nhiệt độ.......................42
Hình 3.7a. Phổ hấp thụ của các các tinh thể nano ZnSe theo nhiệt độ..............43
Hình 3.7b. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe theo nhiệt độ...........43
Hình 3.8a. Cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ..............................................43
Hình 3.8b. Đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ......................................................43
Hình 3.9a. Ảnh SEM mẫu 10h...........................................................................45
8

9

Hình 3.9b. Ảnh SEM mẫu 15h..........................................................................45
Hình 3.9c. Ảnh SEM mẫu 20h...........................................................................45
Hình 3.9d. Ảnh SEM mẫu 22h..........................................................................45
Hình 3.10. Phổ Raman của các tinh thể nano ZnSe theo thời gian....................46
Hình 3.11a. Phổ hấp thụ của các tinh thể nano ZnSe theo thời gian.................36
Hình 3.11b. Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe theo thời gian........36
Hình 3.12a. Cường độ huỳnh quang theo thời gian...........................................36
Hình 3.12b. Đỉnh huỳnh quang theo thời gian..................................................36

9


10

MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Trong những năm gần đây, công nghệ nano ngày càng thu hút được nhiều
sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Công nghệ nano
được xem như là một ngành khoa học hàng đầu trong nghiên cứu cơ bản, công
nghệ cao và được phát triển trên toàn cầu. Các vật liệu cấu trúc nano được quan
tâm nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu
ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Vật liệu
nano được ứng dụng rộng rãi trong khoa học cũng như trong đời sống.
Các nhà nghiên cứu trên thế giới đã và đang nghiên cứu các vật liệu nano
dựa trên hợp chất AIIBVI. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ
nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có độ đồng

nhất kích thước cao, có tính chất lượng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ lớn do đó
thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn
hợp chất II–VI như CdS, CdSe… được nghiên cứu mạnh mẽ trong khoảng 2 thập
kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực quang–điện tử, đánh dấu huỳnh
quang y–sinh, ứng dụng trong cấu trúc của pin mặt trời. Tuy nhiên các hệ vật liệu
trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại nặng, rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể
người. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh
quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số
phòng thí nghiệm trên thế giới đã và đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu
cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe [2,8].
Hợp chất kẽm selenua ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm A IIBVI, có độ rộng
vùng cấm Eg = 2,67eV ở nhiệt độ phòng thích hợp cho vật liệu phát quang ở
phổ nhìn thấy, có khả năng phát quang mạnh cho ánh sáng xanh và có nhiều
tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quang điện tử như: chế tạo các đi-ốt

10


11

phát ánh sáng màu xanh da trời và đi-ốt lase, màn hình màu, các thiết bị quang
học… [10].
ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như
Ni2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+, …. Việc pha tạp các ion kim loại, có thể nâng cao hiệu
suất phát quang, đồng thời điều khiển độ rộng vùng cấm để thu nhận được dải
phát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, góp phần mở rộng phạm vi ứng
dụng của vật liệu ZnSe.
Vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng cao của tinh thể nano ZnSe mà
chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời
gian chế tạo lên tính chất quang của các tinh thể nano ZnSe”.

2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian chế tạo lên tính chất
quang của các tinh thể nano ZnSe.
3. Nội dung
- Tìm hiểu về vật liệu nano và vật liệu ZnSe, phương pháp chế tạo tinh thể
nano ZnSe.
- Chế tạo tinh thể nano ZnSe.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của tinh thể nano ZnSe.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian chế tạo lên tính chất
quang của các tinh thể nano ZnSe.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tham khảo các tài liệu liên quan.
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp trao đổi và tổng kết kinh nghiệm.
5. Cấu trúc của khoá luận
- Mở đầu.
- Nội dung:
•

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và vật liệu ZnSe.
11


12

•
•

Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU ZnSe
1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano được hiểu theo nghĩa chung là vật liệu có kích thước từ vài
nano mét đến nhỏ hơn 100nm. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano
mét, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử càng rõ ràng và có triển

1.1.1.

vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Phân loại vật liệu nano
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu
nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không
còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây
nano, thanh nano…
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
Ngoài ra căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất người ta có thể
phân chia các loại hạt nano như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn,

1.1.2.
1.1.2.1.

vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học…
Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton
trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng

thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở
rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và sự thay đổi
dạng của cấu trúc vùng năng lượng dẫn đến sự phân bố lại trạng thái ở lân cận
đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, cụ thể là vùng năng lượng liên tục sẽ trở
12


13

thành các mức gián đoạn. Do đó các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc
nanô sẽ quyết định tính chất vật lý và hóa học của vật liệu [6,8].
Tùy thuộc vào số chiều giam giữ mà ta có hệ ba chiều (vật liệu khối), hai
chiều (giếng lượng tử), một chiều (dây lượng tử) và không chiều (chấm lượng
tử). Hình 1.1 mô phỏng các hệ vật liệu và mật độ trạng thái của điện tử tự do
trong các hệ bán dẫn.

3D Khối

2D Giếng lượng 1D Dây lượng tử 0D Chấm lượng
tử

tử

Hình 1.1. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn khối 3D,
1.1.2.2.

giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm lượng tử 0D [2].
Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các
hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số
nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2 /3. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4r0 /r, trong đó r0
là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích
thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt
có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng
13


14

vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi
kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu
ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé
thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả
vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này
nhỏ thường bị bỏ qua. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt
nano hình cầu [6].
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.

1.2.

Đường

Số

Tỉ số nguyên

kính hạt

nguyên

tử trên bề

(nm)
10

tử
30.000

mặt (%)
20

5

4.000

40

2

250

80

Năng lượng bề
mặt (erg/mol)

4,08×1011
8,16×1012
2,04×1012
9,23×1012

1
30
90
Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

Năng lượng bề
mặt/ Năng lượng
tổng(%)
7,6
14,3
35,3
82,2

Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt hơn
so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử
các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng
của các trạng thái bề mặt. Ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự
như của vật liệu khối, thì còn có một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải
điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét như tính chất quang phụ thuộc
vào hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính chất quang phụ thuộc vào trạng thái bề
mặt, tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ,… được đề cập, làm rõ sự khác biệt so
với trong vật liệu khối [10].
1.2.1.

Tính chất hấp thụ

14


15

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy
ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này. Vật
liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng và chuyển đổi trạng
thái điện tử. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang
của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng…
Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt
hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những
nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ
điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ
yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các quá
trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này phụ thuộc vào
bản chất của vật liệu. Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi
năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể [20].
1.2.2.

Tính chất phát quang
Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng thích hợp, các
điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có
năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng
lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ
ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu
nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng
huỳnh quang hay phát xạ tự phát [9]. Huỳnh quang là một trong những dạng
phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có

bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng
thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon.

1.3.

Vật liệu bán dẫn ZnSe
Kẽm selenua (ZnSe) là bán dẫn loại II – VI thường được tổng hợp từ kẽm

hay các hợp chất từ kẽm, hoặc các hợp chất của selen. ZnSe là chất bán dẫn có
15


16

độ rộng vùng cấm khoảng 2,67eV ở 25oC. ZnSe được dùng để chế tạo điot phát
quang và laser [10,18].
Cấu trúc của vật liệu bán dẫn ZnSe

1.3.1.

Kẽm selenua (ZnSe) là một trong những bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán
dẫn AIIBVI. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có hai
loại cấu trúc chính là cấu trúc lục phương và cấu trúc lập phương giả kẽm.
1.3.1.1.

Cấu trúc lập phương giả kẽm (zincbled)

Đây là cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950 oC. Cấu trúc dạng lập
phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cấu hình lập phương với các
đỉnh là nguyên tử Se. Các nguyên tử Zn định hướng song song với nhau. Nhóm

2
đối xứng không gian của zincblend là Td − F 43m . Ở cấu trúc này, mỗi ô mạng

nguyên tố có 4 phân tử ZnSe. Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên

tử Se được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách

3

a
4 , trong đó a là

hằng số mạng (a = 5,66 Å). Mỗi nguyên tử Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên

tử cùng loại, chúng ở vòng phối trí thứ hai nằm trên khoảng cách

2

a
2 . Trong

đó có 4 nguyên tử nằm ở đỉnh hình vuông trên cùng mặt phẳng ban đầu, 4
nguyên tử nằm ở tâm 4 mặt bên của tế bào mạng lưới bên trên mặt phẳng kể
trên. Các lớp ZnSe định hướng theo trục [111] [10]. Do đó tinh thể có cấu trúc
zincblend có tính dị hướng.
Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố Se ở các nút mạng lập phương,
tâm mạng có toạ độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử Zn tại các nút mạng của
1 1 1
 , , 
tinh thể sphalerit này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  4 4 4  . Khi đó:

•

16

Có 4 nguyên tử Se ở các vị trí :


17

 1 1
1, , 
( 0,0,0) ;  2 2  ;
•

1 1 
 , ,0 
2 2 

Có 4 nguyên tử Zn ở các vị trí:
1 1 1
 , , 
4 4 4;

1.3.1.2.

1 1
 ,0, 
2 2;

1 3 3

 , , 
4 4 4;

3 1 3
 , , 
4 4 4;

3 3 1
 , , 
 4 4 4.

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm [9].
Cấu trúc lục phương (wurtzire)
Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite được đưa trong hình 1.2. Nhóm đối xứng
4
không gian của mạng tinh thể này là C6 v − P63mc . Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ

cao (nhiệt độ chuyển từ lập phương giả kẽm sang lục phương xảy ra ở nhiệt độ
10200C đến 11500C). Mỗi ô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần
lượt:
1 2 1
(0,0,0);( , , )
3 3 2
2Zn:

3
1 2 1
u=
(0,0, u);( , , + u)
8 [16]

3 3 2
2Se:
với

17


18

Hình 1.3. Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite [9].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên đỉnh của tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn ba khoảng
1

1 2 2
1 2 2
a
+
c
(
u
−
) 
 3
2
 (trong đó a và c là các
cách với 3 nguyên tử Se còn lại bằng

hằng số mạng, với a = 3,82304Å, c = 6,2565Å).
Ta có thể coi mạng wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục phương lồng

nhau: một mạng chứa các nguyên tử Se và mạng kia chứa các nguyên tử Zn.
Mạng lục phương thứ hai trượt so với mạng lục phương thứ nhất một đoạn là
3c
8 . Xung quang mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử cùng loại ở vòng phối trí thứ

hai gần nó được phân bố như sau:
- 6 nguyên tử ở đỉnh lục phương nằm trong cùng một mặt phẳng với
nguyên tử ban đầu và cách một khoảng bằng a.
- 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một
1

1 2 1 2 2
 3 a + 4 c 
khoảng

Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm
mặt được đưa trong hình 1.4. Trên giản đồ xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí:
18


19

27,50; 45,40; 53,90; 66,10 tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220), (311)
và (400) hằng số mạng a = 5,66 Å [3]

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe [3].
Trong quá trình điều chế, bột ZnSe có thể hình thành nhiều hình dạng cấu
trúc khác nhau phụ thuộc vào phương pháp điều chế như: dạng hạt hình cầu
(sphere), que (rod), dây (wire), với cấu trúc mạng lưới lập phương (cubic) hoặc
lục phương (hexagonal)...[10].

1.3.2.

Vật liệu nano bán dẫn ZnSe
Kẽm selenua (ZnSe) là bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn (khoảng
2,65eV, ở 25oC) do đó nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước
sóng nhỏ hơn 467,3nm. Khi ZnSe có kích thước hạt khoảng 70µm, phạm vi
truyền qua 0,5 - 15µm. Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có
thể là vật liệu quang tốt cho các hệ thống laser năng lượng cao. Trong phạm vi
quang phổ thông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [10].
Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, với hệ số giãn nở nhiệt nhỏ
(7,1.10-6/oC ở 273K). Độ tan trong nước của ZnSe là 0,001g/100g nước ở 25oC.
ZnSe được tổ hợp nhiều tính chất quý báu như tính chất điện từ, tính chất
quang học bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong
môi trường chân không. Ngoài ra ZnSe còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt
ổn định. Với kích thước nano ZnSe là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử
ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên hiện nay vật liệu ZnSe
19


20

được ứng dụng để chế tạo các điôt phát ánh sáng màu xanh da trời và điôt laser,
màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cáp
quang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác….[9].
Một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hoá học John Badding
thuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần lõi
là kẽm selenua. Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và hiệu quả,
hứa hẹn mở ra công nghệ laser rada đa năng hơn. Công nghệ này có thể được
ứng dụng để phát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật trong ngành y, các
laser ứng phó cho ngành quân sự và các laser cảm biến môi trường dùng để do

các chất ô nhiễm và phát hiện các hoá chất khủng bố sinh học [5, 10].
Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua
mang lại hai lợi ích là: cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi màu ánh
sáng, và cáp quang này có nhiều tác dụng hơn không chỉ trong quang phổ nhìn
thấy mà trong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài hơn cả bước
sóng nhìn thấy. Công nghệ cáp quang hiện tại (với lõi SiO 2) truyền ánh sáng
hồng ngoại không hiệu quả. Cáp quang lõi kẽm selenua lại có khả năng truyền
ánh sáng hồng ngoại có bước sóng dài. Khác với thuỷ tinh thạch anh thường
được sử dụng trong cáp quang thông thường, kẽm selenua là một chất bán dẫn
nên khả năng truyền ánh sáng theo nhiều cách và thuỷ tinh thạch anh không
làm được.
Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion
hoạt quang. Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe có
thể tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các
tính chất điện: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin,
xúc tác quang…
Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hoá bằng các tia tử ngoại,
ánh sáng khả kiến để chuyển hoá những chất hữu cơ độc hại thành những chất
vô cơ không độc hại như CO2, H2O.
20


21

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế
giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và
nhân tạo. Kẽm selennua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su,
lượng kẽm trong cao su khoảng từ 2 – 5%.
Trong lĩnh vực sản xuất thuỷ tinh, men, gốm, do kẽm selenua có khả năng
làm giảm sự dãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hoá học cho

sản phẩm nên nó được dùng để chế tạo độ bóng hoặc độ mờ [3].
Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã rất thành công trong việc chế
tạo vật liệu nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất khác
nhau. Năm 2016 nhóm tác giả John Arron Stride đã chế tạo thành công ZnSe
bằng phương pháp thủy nhiệt với các tiền chất: NaHSe, ZnCl 2, MPA, NaOH
và thu được kết quả như ở hình 1.5. Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ
khá rộng, không rõ đỉnh hấp thụ exciton. Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá
nhỏ cỡ 38nm.

Hình 1.5. Phổ hấp thụ, huỳnh quang của tinh thể nano ZnSe [13].
1.3.3.

Phương pháp chế tạo ZnSe

21


22

Vật liệu ZnSe dạng bột kích thước nano có thể được điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp mà nhiều tác giả đã
đề cập đến trong các công trình đã được công bố mà chúng tôi tham khảo được.
1.3.3.1.

Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và
ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các vật liệu kích thước nano. Trong
phương pháp này, các chất đầu thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là
hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trình
thuỷ phân và phản ứng polyme hoá tạo ra được sol. Sau khi xử lý nhiệt và làm

già để ngưng tụ sol, ta thu được gel. Muốn chế tạo màng, người ta dùng
phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thuỷ phân và
ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ
thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn
bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa của gel tách
khỏi dung môi. Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui
theo 3 hướng chính sau:
+ Sol-gel theo con đường thuỷ phân các muối.
+ Sol-gel theo con đường thuỷ phân các alkoxide.
+ Sol-gel theo con đường tạo phức.
Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc
vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Trong phương pháp sol-gel
theo con đường tạo phức, người ta thường sử dụng axit xitric để tạo phức với
các ancoxit hoặc các muối kim loại.


Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố
chính:
+ Nồng độ của các ion kim loại.
+ pH của dung dịch.

22


23

+ Tỷ lệ mol tác nhân tạo phức/kim loại.


Ưu điểm của phương pháp sol-gel:
+ Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức

hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt riêng lớn mà
còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nano mét, các sản phẩm ở dạng
màng mỏng, sợi,… Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật
liệu oxit phức hợp chất lượng cao.
+ Đồng thời phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô
nguyên tử và có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm
có tính chất như mong muốn.
+ Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện
nghiên cứu tại Việt Nam, có thể tiến hành ở nhiệt độ thường và dể dàng
điều khiển được các giai đoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm
như mong muốn.


Nhược điểm của phương pháp sol-gel:
+ Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều chỉnh quá trình

phản ứng, khó lắp lại quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt
ở nhiệt độ cao khi tăng nhiệt độ ủ [9,17].
1.3.3.2.

Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một phương pháp hoá học đi từ dung dịch thường được áp dụng điều
chế các oxit phức hợp. Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế
bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng
hydroxit, cacbonat, xitrat. Khi các dung dịch đạt đến độ bão hoà thì xuất hiện
các mầm kết tủa. Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất
lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung

ở nhiệt độ thích hợp. Bằng phương pháp này người ta có thể điều chế được mẫu
bột mịn, các hạt có kích thước nhỏ và đồng đều.

23


24

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất kết tủa phải xấp
xỉ nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được
điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn bằng 10 đến 50 lần
kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất,
độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn. Tuy vậy để chọn lọc được các
điều kiện trên là rất khó. Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành
phần tạp chất nào đó, làm cho sản phẩm kết tủa không có thành phần như mong
muốn. Đó là một số hạn chế của phương pháp đồng kết tủa [9].
1.3.3.3.

Phương pháp thuỷ nhiệt
Thuỷ phân là một quá trình đặc biệt dùng để thực hiện phản ứng hoá học có
sự tham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (khoảng từ 100 oC đến 1500oC), áp
suất cao (hơn một atmotphe) và trong hệ kín. Các thí nghiệm dùng phương
pháp thuỷ nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp
suất không đổi. Đầu tiên, chất lỏng thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền
chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng
trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng
là ba thông số vật lý chính trong phương pháp thuỷ nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò
quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động lực học
của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hoà tan, vùng quá bão hoà tạo
ra sự tinh thể hoá. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn

định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có
xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng
phương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và
nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng:
thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên giữ chức năng môi trường truyền
áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất
phản ứng dưới áp suất cao. Do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc
24


25

có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thuỷ nhiệt
cũng được sử dụng để nuôi đơn tinh thể [10].


Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt

- Cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước
đồng điệu, độ tinh khiết cao.
- Bằng phương pháp thuỷ nhiệt người ta có thể điều chỉnh được kích thước,
hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỉ lệ các chất tham
gia phản ứng , cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất,… Điều này quan trọng
trong việc tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử
trong vật liệu. Phương pháp thuỷ nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha
không bền ở nhiệt độ cao.
- Phương pháp thuỷ nhiệt được tiến hành trong hệ kín nên có thể thực hiện
phản ứng trong điều kiện không có không khí. Điều này đặc biệt tốt khi điều
chế các sản phẩm có tính khử tránh được tác động oxi hoá của oxi không khí.

- Ngoài ra hệ thuỷ nhiệt có thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo tinh thể nano ZnSe
Để điều chế kẽm senlenua (ZnSe) có rất nhiều phương pháp: phương pháp
sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thuỷ nhiệt,… Trong khoá luận
này chúng tôi sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt để chế tạo tinh thể ZnSe.
2.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt đặc biệt thích hợp để điều chế vật liệu ZnSe, và
vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc quá trình thuỷ nhiệt ở dạng kết tủa nên
dễ dàng xử lý để thu được vật liệu sạch có độ tinh khiết cao [10,21].


25

Quá trình tiến hành: