Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ Hybrid Hydrotalcit Graphen Oxit (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

LONG THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG CHẤT
ỨC CHẾ ĂN MÒN TRÊN HỆ HYBRID HYDROTALCITGRAPHEN OXIT
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Nghiên cứu
sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời chân thành cảm ơn đến
PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng, người đã hướng dẫn và chỉ đạo tận tình, giúp
đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp
nhận và cho phép em được làm thực nghiệm tại Viện.
Em xin chân thành cảm ơn đến TS. Nguyễn Thùy Dương cùng các thầy
cô, anh chị làm việc và nghiên cứu tại phòng đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo giúp
em hiểu biết sâu thêm về những kiến thức đã được học ở trường và những
kiến thức ở ngoài thực tế.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy,cô giáo trong bộ môn ngành hóa

học – Trường ĐH Khoa Học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức và tạo điều
kiện tốt nhất để em tiếp cận với đề tài được giao.
Do kiến thức còn hạn chế, bài báo cáo không tránh khỏi những sai sót.
Em rất mong nhận được những góp ý từ phía quý thầy cô để bài báo cáo khóa
luận tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5, năm 2019
Học viên

Long Thị Thu Hiền


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ hóa học: “Nghiên cứu khả
năng giải phóng chất ức chế ăn mòn trên hệ hybrid hydrotalcit-graphen
oxit” là công trình nghiên cứu của em, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là
PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài
này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên
cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào em xin hoàn toàn
chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.
Thái Nguyên, ngày

tháng năm 2019

Học viên

Long Thị Thu Hiền


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ a
DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... b
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. d
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận văn. ............... 1
1.1. Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................. 1
1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................... 2
2. Đối tượng và nhiệm vụ của luận văn ............................................................ 2
2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận văn ........................................................... 2
2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn. ............................................................ 2
3. Những đóng góp mới của luận văn. .............................................................. 2
4. Bố cục của luận văn. ..................................................................................... 3
5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu . ............................................................. 3
5.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu................................................................ 3
5.2. Phương pháp phân tích ............................................................................... 3
5.3. Phương pháp xử lý số liệu.......................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Hydrotalcit (HT) ....................................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 4
1.1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất ................................................................ 5
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotalcit ................................................... 7
1.1.4.

ng dụng của hydrotalcit ........................................................................ 9

1.2. Graphen .................................................................................................... 11
1.2.1. Giới thiệu chung về graphen ................................................................. 11
1.2.2. Một số tính chất của graphen ................................................................ 14
1.2.3.

ng dụng của graphen .......................................................................... 15


1.3. Graphen oxit ............................................................................................. 16
1.3.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) ................................................ 16
1.3.2. Cấu trúc graphen oxit ............................................................................ 17
1.3.3. Hoạt động của các nhóm chức trong graphen và graphen oxit ............. 18
1.4. Hydrotalcit /Graphen oxit ........................................................................ 18
1.4.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 18
1.4.2. Tổng hợp HT/GO .................................................................................. 19
1.4.3. ng dụng của hydrotalcit/GO nanocompozit .......................................... 21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 23
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................ 23
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 23
2.1.2. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit chứa BTSA (HT-GO/BTSA). ....... 23
2.1.3. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit chứa benzoat (HT-GO/BZ). .......... 24
2.1.4. Xác định hàm lượng BTSA trong HT-GO/BTSA. ............................... 24
2.1.5. Xác định hàm lượng BZ trong HT-GO/BZ. ......................................... 25
2.1.6. Khảo sát khả năng nhả BTSA từ HT-GO/BTSA trong môi trường xâm thực 25
2.1.7. Khảo sát khả năng nhả BZ từ HT-GO/BZ trong môi trường xâm thực 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 25
2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 25
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 27
2.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến ..................................................... 27
2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ................................................. 29
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 30
3.1. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn ........................ 30
3.1.1. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang BTSA .................................. 30
3.1.2. Tổng hợp hydrotalcit/graphen oxit mang benzoat ................................ 35

3.2. Nghiên cứu khả năng nhả ức chế của HT-GO mang ức chế ................... 39
3.2.1. Nghiên cứu khả năng nhả BTSA từ HT-GO-BTSA ............................. 39


3.2.2. Ảnh hưởng của dung môi của dung dịch NaCl 0,5M đến khả năng nhả
ức chế ăn mòn ......................................................................................... 42
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl tới khả năng nhả BTSA từ HTGO/BTSA . 44
3.2.4. Nghiên cứu khả năng nhả BZ từ HT-GO/BZ ....................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Tên đầy đủ

GO

graphen oxit

HT

Hydrotalcit

BZ

Benzoat

BTSA

2- benzothiazolythio-succinic axit

IR

phổ hồng ngoại

UV-Vis

phổ tử ngoại khả kiến

XRD

nhiễu xạ tia X

TEM

phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

phương pháp kính hiển vi điện tử quét

HT-GO/BTSA

Hydrotanxit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn
2- benzothiazolylthio-succinic axit

HT-BTSA

Hydrotalcite

mang

ức

chế

ăn

mòn

2-

benzothiazolylthio-succinic axit
HT/GO-BZ

Hydrotalcit/graphen oxit mang ức chế ăn mòn
benzoat

a


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcit ....................................... 4
Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2- ................................................................ 5
Hình 1.3: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphen hình lục giác ....... 12
Hình 1.4: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và
than chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm

graphen .......................................................................................... 12
Hình 1.5: Cấu trúc graphen ............................................................................. 13
Hình 1.6: Một số lĩnh vực ứng dụng của graphen .......................................... 16
Hình 1.7: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau ......... 17
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp HT/GO trong dung dịch ........................................... 20
Hình 1.9. Sơ đồ chế tạo cốc nano graphen hoạt hóa 3D/NiAl- HT………….21
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA ................. 31
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của GO a), HT-BTSA b) và HT-GO/BTSA (c) 31
Hình 3.3: Ảnh SEM của GO, HT-BTSA và HT-GO/BTSA .......................... 32
Hình 3.4: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ BTSA và
cường độ hấp thụ của dung dịch ................................................... 33
Hình 3.5: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HTGO/BTSA sau khi phản ứng với HNO3 1M ................................. 34
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của GO, HT-BZ và HT-GO/BZ ............................ 35
Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của GO, HT-BZ và HT-GO/BZ ....................... 36
Hình 3.8: Ảnh SEM của HT-BZ và HT-GO/BZ............................................. 37
Hình 3.9: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ BZ và cường
độ hấp thụ của dung dịch .............................................................. 38
Hình 3.10: Phổ UV-Vis của dung dịch pha loãng 10 lần của mẫu HTGO/BZ sau khi phản ứng với HNO3 1M ..................................... 39

b


Hình 3.11: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA trong dung môi
etanol/nước (20/80) và nước theo thời gian.................................. 41
Hình 3.12: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào môi trường xâm
thực NaCl 0,5M trong dung môi etanol/nước (20/80) và trong
nước cất theo thời gian ngâm ........................................................ 43
Hình 3.13: Sự giải phóng BTSA từ HT-GO/BTSA vào các dung dịch NaCl
ở các nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm 45
Hình 3.14: Sự giải phóng BZ từ HT-GO/BZ vào các dung dịch NaCl ở các

nồng độ khác nhau: 0M, 0,1M, 0,5M theo thời gian ngâm .......... 47

c


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng........................................ 30
Bảng 3.2: Cường độ hấp thụ và nồng độ của các dung dịch BTSA ............... 33
Bảng 3.3: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng......................................... 36
Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch BZ với các nồng độ khác nhau 38
Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự
nhả ức chế trong môi trường etanol/nước (20/80) và nước tại các
thời gian ngâm khác nhau ............................................................... 40
Bảng 3.6: Phân tích hàm lượng Zn của HT-GO/BTSA trong dung môi
etanol/nước (20/80) và nước sau 72 giờ ngâm ............................... 41
Bảng 3.7: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự
nhả ức chế trong dung dịch NaCl 0,5M pha trong etanol/nước
(20/80) và trong nước tại các thời gian ngâm khác nhau ............... 42
Bảng 3.8: Cường độ hấp thụ HT-GO/BTSA xác định từ phổ UV-Vis, sự
nhả ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác
nhau (0M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các
thời gian ngâm khác nhau ............................................................... 44
Bảng 3.9: Cường độ hấp thụ HT-GO/BZ xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả
ức chế trong môi trường dung dịch NaCl ở nồng độ khác nhau
(0,05 M, 0,1M, 0,5M) pha trong etanol/nước (20/80) tại các thời
gian ngâm khác nhau ...................................................................... 46

d

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận văn.
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra
chất có khả năng ức chế chống ăn mòn, định hướng trong ứng dụng lớp phủ
bảo vệ kim loại, thân thiện môi trường, dùng nhiều trong phụ gia thực phẩm
và tăng khả năng che chắn.
Lớp phủ hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong chống ăn mòn các công
trình kim loại. Cromat là pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn có hiệu quả
cao nhưng rất độc hại và gây ung thư. Do đó có rất nhiều công trình nghiên
cứu các chất ức chế ăn mòn không gây độc hại, môi trường chấp nhận được
để thay thế cho cromat được các nhà khoa học quan tâm. Hydrotalcit là chất
trao đổi được nghiên cứu quan tâm làm phụ gia mang ức chế ăn mòn thân
thiện môi trường. Trong điều kiện nhất định các anion chèn vào hydrotalcit
có thể được giải phóng và thay thế bằng các anion khác từ môi trường. Khả
năng kiểm soát quá trình trao đổi bằng sự thay đổi trong điều kiện môi
trường làm hydrotalcit được nghiên cứu ứng dụng trong bảo vệ chống ăn
mòn. Graphen oxit có tác dụng gia cường các tính chất cơ lý và khả năng che
chắn của vật liệu. Việc kết hợp hydrotalcit mang ức chế ăn mòn và graphen oxit
sẽ tạo ra các phụ gia ức chế ăn mòn và gia cường các tính chất của lớp phủ hữu
cơ. Khả năng nhả ức chế ăn mòn của hydrotalcit làm cho lớp phủ có khả năng tự
sửa chữa tại ranh giới màng sơn kim loại khi có mặt các anion xâm thực.
Xuất phát từ yêu cầu thực tế và tính cấp thiết đó nhằm góp phần tạo ra
các phụ gia mang ức chế ăn mòn và gia cường các tính chất của lớp phủ Tôi
chọn và thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng giải phóng chất ức chế ăn
mòn trên hệ hybrid hydrotalcit – graphen oxit”

1

1.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của khóa luận góp phần làm cơ sở khoa học để tạo ra
chất có khả năng ức chế chống ăn mòn, định hướng trong ứng dụng lớp phủ
bảo vệ kim loại, thân thiện môi trường, dùng nhiều trong phụ gia thực phẩm
và tăng khả năng che chắn.
2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận văn
2.1. Đối tượng nghiên cứu của luận văn
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hydrotalcit HT) pha tạp graphen oxit
(GO) mang ức chế ăn mòn. Đề tài tập trung vào tổng hợp, đặc trưng cấu trúc
và nghiên cứu sự giải phóng 2 chất ức chế ăn mòn là benzoat BZ) và 2benzothiazolythio-succinic axit (BTSA).
2.2 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận văn.
Nghiên cứu sự giải phóng 2 chất ức chế ăn mòn là benzoat BZ) và 2benzothiazolythio-succinic axit BTSA) trong các môi trường khác nhau.
1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA
2. Nghiên cứu sự giải phóng BTSA từ hydrotalcit/GO mang BTSA
(HT-GO/BTSA) các dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau bằng phổ tử
ngoại khả kiến
3. Nghiên cứu sự giải phóng BZ từ hydrotalcit/GO mang BZ HT-GO/BZ)
trong các dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau bằng phổ tử ngoại khả kiến
3. Những đóng góp mới của luận văn.
- Đã tổng hợp thành công hydrotalcit HT) pha tạp graphen oxit GO)
mang ức chế ăn mòn benzoat HT-GO/BZ) và 2-benzothiazolythio-succinic
axit (HT-GO/BTSA).
- Đã xác định khả năng nhả ức chế ăn mòn của HT-GO/BZ và HTGO/BTSA trong các môi trường khác nhau phổ tử ngoại khả kiến.
2


4. Bố cục của luận văn.
Luận văn có 55 trang bao gồm:
Mở đầu: 3 trang
Chương 1: Tổng quan 19 trang

Chương 2: Thực nghiệm 7 Trang
Chương 3: Kết quả và thảo luận 18 trang
Kết luận: 1 trang
Phần tài liệu tham khảo có 52 tài liệu về lĩnh vực liên quan của luận văn,
được cập nhật đến năm 2016. Gồm 7 trang
5. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu .
5.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu
Tổng quan tài liệu về vấn đề nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới
5.2. Phương pháp phân tích
+ Cấu trúc của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA được phân tích bằng phổ
hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X
+ Khả năng nhả ức chế của HT-GO/BZ và HT-GO/BTSA được xác định
bằng phổ tử ngoại khả kiến.
5.3. Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng các thuật toán thông kê trên Excel để tính toán kết quả phân tích.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hydrotalcit (HT)
1.1.1. Khái niệm
Hydrotalcit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa
trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về
điện tích các anion bị hydrat hóa đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện.
[9-10]
Công thức tổng quát của hydrotalcit có dạng :
MII(1-x)MIIIx(OH)2Ax/nn+.mH2O
Trong đó:
MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca....

MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co....
Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII).

Lớp anion xen kẽ: [Ax/n.mH2O]x-

Lớp hydroxit: [MII1-xMIIIx(OH)2]x+
Hình 1.1: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcit
Để có sự trung hòa điện tích trong cấu trúc, các anion A có điện tích mbị hydrat hóa được xác định ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu
cơ như:
4


Anion halogen: F-, Cl-, Br-, ...
Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-, …
1.1.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất
1.1.2.1. Đặc điểm cấu trúc
Hydrotalcit (HT) có cấu trúc tinh thể giống brucite, Mg(OH)2. Trong đó,
kim loại hóa trị II phối trí bát diện với ion hydroxit xung quanh, hình thành các
lớp. Trong cấu trúc này, nguyên tử kim loại hóa trị II MII) có thể được thay thế
bằng những nguyên tử kim loại hóa trị III MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII: MIII có
thể thay đổi. [11]
Sự thay thế MIII cho MII hình thành những lớp điện tích dương trên lớp
hydroxit kim loại, do kim loại hóa trị III phối trí bát diện với những nhóm
hydroxyl.

Hình 1.2: Cấu trúc của HT – [CO3]2Lớp điện tích dương của hydrotalcit được cân bằng bởi anion lớp trung
gian. Vì vậy, hydrotalcit có khả năng trao đổi anion với lớp trung gian. Ngoài
những anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những
lớp hydroxit kim loại.

5


Tương tác giữa lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian là
tương tác tĩnh điện và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc
của hydrotalcit bền vững. Liên kết cộng hóa trị lớn, xuất hiện giữa các lớp
hydroxit tạo nên mạng polime hydroxit. Nếu anion có điện tích âm lớn như là
[V10O28]6-) sẽ làm cho hợp chất HT bền hơn so với các anion hóa trị I (như là Cl-,
[NO3]- ).
Hydrotalcit phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao tạo thành hỗn hợp oxit
bazơ. Khi nhiệt độ tăng, nước ở lớp trung gian bị mất, sau đó tách hydroxit và
lớp trung gian cacbonat phân hủy thành CO2. Từ việc loại bỏ CO2 và H2O trong
cấu trúc hydrotalcit cuối cùng cho hỗn hợp oxit.
1.1.2.2. Tính chất
Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước
sắp xếp một cách hỗn độn tạo thành những tính chất riêng của các hydrotalcit.
Đó là tính chất trao đổi anion. Đây là một trong những tính chất quan trọng của
lớp képhydroxit, cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong
bằng những anion khác ở những trạng thái khác nhau.
Phản ứng trao đổi anion xảy ra do sự thay đổi giá trị khoảng cách lớp trung
gian giữa hai lớp hydroxit liền kề. Sự thay đổi này có mối liên hệ với hình dạng
và mật độ điện tích của các anion tương ứng.[12]
Hydrotalcit có khả năng phân tán anion rất lớn và là một trong những loại
chất chủ yếu dùng để trao đổi anion do có cấu trúc lớp và các anion đan xen vào
chỗ trống.
Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:
[MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X
Sự trao đổi anion trong hydrotalcit phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa
các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng
tự do thấp nhất của sự hydrat hóa.

6


Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm dần. Sự trao đổi dễ dàng
hơn đối với các anion có mật độ điện tích cao. Từ tính toán về hằng số cân bằng
Miyata 1983), ông đã đưa ra dãy anion hóa trị: OH-> F-> Cl-> Br-> NO3- và
CO32-> SO42-> MnO42-.
Sự trao đổi anion xảy ra hoàn toàn khi dung dịch huyền phù của hydrotalcit
được khuấy liên tục với lượng dư anion cần trao đổi.
pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến
quá trình trao đổi anion. pH luôn nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và
các anion bù trừ điện tích.
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp hydrotalcit
Sau đây là một số phương pháp để tổng hợp hydrotalcit: [1]
- Phương pháp muối- oxit
Phản ứng chung của phương pháp này là:
MIIO + xMIIIXm-3/m + (n+1)H2O → MII1-xMIIIx(OH)2Xmx/m.nH2O +
xMIIXm2/m
Năm 1997, phương pháp được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và
Vieweger dùng để điều chế [Zn-Cr-Cl] được thực hiện bằng cách cho huyền phù
của ZnO vào lượng dư dung dịch CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng. Thành
phần hóa học của chất thu được có công thức là ZnCr(OH)6Cl.12H2O, đặc trưng
cho hợp chất hydrotalcit.
Năm 1981, Lai và Howe cũng điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách
cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Thu được
[Zn-Cr-Cl] có trật tự kém.
Đến năm 1985, De Roy, Besse và Bendot ứng dụng phương pháp trên để
điều chế các hợp chất khác nhau từ các kim loại hóa trị II, hóa trị III và các
anion, đặc biệt là [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]...
- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

7


Năm 1983, Miyata điều chế Mg1-3x/2AlxO bằng cách nung HT [Mg-AlCO3] ở nhiệt độ từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung
dịch nước chứa anion khác để tạo ra một hydrotalcit mới.
Phương pháp xây dựng lại cấu trúc dựa trên sự nung hydrotalcit ban đầu
ở nhiệt độ cao. Sau đó hỗn hợp được hydrat hóa với một anion khác để tạo ra
một hydrotalcit mới.
Ngoài ra, một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao đổi ion.
- Phương pháp đồng kết tủa
Là phương pháp tổng hợp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế
hydrotalcit.
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp tổng hợp hydrotalcit bằng hai
hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Bằng cách cho hỗn hợp muối của kim
loại trên vào muối của kim loại kiềm có tính bazơ, hỗn hợp dung dịch được giữ
cố định trong khoảng pH nhất định. Các chất phải được khuấy trộn với tốc độ
không đổi trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Phương pháp này còn được gọi
là “phương pháp muối-bazơ” và tối thiểu phải có 2 hydroxit kim loại cùng kết
tủa đồng thời.
Năm 1942 Feitkenecht và Gerber điều chế được [Mg-Al-CO3] khi sử dụng
phương pháp này. Năm 1976, Gastuche, Brown và Mortlan cũng đã dùng
phương pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]. Năm 1977, Miyata và Okada trong
quá trình điều chế đã thay đổi một vài yếu tố như nồng độ của các chất tham gia
phản ứng hoặc điều kiện lọc rửa, sự kiểm soát pH. Những yếu tố này ảnh hưởng
chính đến sự hình thành hydrotalcit. [2]
Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định là điều chế
hydrotalcit có thành phần xác định, hình thành được tinh thể có kích thước đều
đặn, độ đồng nhất cao, có cấu trúc bền vững, ít lẫn tạp chất, kích thước hạt nhỏ,
có tính chọn lọc hóa học cao, tỷ trọng nhỏ,…
8

Hiện nay phương pháp này đã được củng cố chắc chắn. Trong quá trình
điều chế, cấu trúc và các tính chất hóa – lý của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào
các yếu tố tổng hợp khác nhau như: phương pháp kết tủa, bản chất của các chất
tham gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian
phản ứng, sự hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô.
1.1.4.

ng dụng của hydrotalcit

Một số loại hydrotalcit được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau tùy
thuộc vào kích thước hạt, thành phần, độ kết tinh, độ ổn định nhiệt và các tính
chất hóa lý khác nhau là xúc tác quang hóa, điện hóa, trùng hợp từ hóa, khoa
học y sinh và ứng dụng môi trường. Do các ứng dụng rộng rãi của chúng
hydrotalcit được tổng hợp và nghiên cứu trong nhiều thập kỷ.
Do có cấu trúc và tính chất đặc biệt, các anion rất linh động có khả năng
trao đổi anion. Vì vậy hydrotalcit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như:
-

Trao đổi anion

-

Chất xúc tác

-

Chất mang xúc tác

-

Phụ gia cho polyme

-

Xử lý chất thải hạt nhân

-

Chất hấp thụ

-

Làm sạch nước

Những nghiên cứu gần đây nhất như của Z. Wang và cộng sự tại Viện
Hàn lâm Trung quốc 2005) đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalcit trong sơn
chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotalcit ở nồng độ 1,5 % đã có tác dụng
cải thiện tính chất cơ lý như độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy
của màng sơn [13].
Năm 2011 tiếp tục theo hướng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo và
cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotalcit có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol 9


gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của
chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotalcit được hoạt hóa nhiệt [14]. Một vài
kỹ thuật đã được sử dụng để phân loại hydrotalcit nung và không nung; bằng
phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt

động ức chế của các lớp phủ sol – gel được pha tạp 10% hydrotalcit. Kết quả thu
được, lớp phủ có chứa hydrotalcit hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống ăn
mòn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotalcit không hoạt hóa nhiệt.
R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu
tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa
hydrotalcit Zn/Al-decavanadat [15]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả
vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anôt và catôt tương ứng cho nhôm.
Sự trao đổi anion decavanat kích thước lớn bằng ion clorua kích thước nhỏ trong
cấu trúc hydrotalcit được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu
được cho thấy lớp phủ chứa hydrotalcit Zn/Al -decavanadat vẫn chưa có khả
năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa cromat.
M. Zhang và cộng sự đã tổng hợp hydrotalcit mang molybdat (HT –
MoO42-) làm bột màu chống ăn mòn mới trong bảo vệ hợp kim Mg [16]. Những
đặc trưng hóa lí của nó đã được xác định bằng các phương pháp: phổ nhiễu xạ
tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),
phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ Raman và (ICP). Bột màu đã có những đặc tính
tiêu biểu của molybdat cùng với hydrotalcit; thêm vào đó, kết quả cũng cho thấy
bột màu có dạng phiến cấu trúc nano với kích thước 35-60 nm. Hơn nữa, lớp phủ
chứa bột màu hydrotalcit – MoO42- trên hợp kim Mg đã có tính bảo vệ ăn mòn
cao hơn rõ rệt hơn so với bột màu stronti cromat được xác định bằng các phương
pháp tổng trở điện hóa. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa bột màu
HT – MoO42- trên hợp kim Mg được đề xuất là do sự trao đổi ion dẫn đến việc
giải phóng chất ức chế molybdat và Zn2+.
Các nghiên cứu sử dụng hydrotalcit làm chất mang ức chế ăn mòn cho thấy
các anion ức chế có thể được chèn vào cấu trúc của hydrotalcit và các anion ức
10


chế có thể được giải phóng ra từ hydrotalcit vào dung dịch NaCl và có tác dụng
bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Các ức chế ăn mòn vô cơ chủ yếu được nghiên

cứu là vanadat và molybdat và tungstat.

c chế ăn mòn hữu cơ chứa nhóm

cacboxylat cũng được nghiên cứu, nhưng không nhiều. Hai loại hydrotalcit chủ
yếu được nghiên cứu sử dụng mang ức chế ăn mòn là hydrotalcit Mg/Al và
Zn/Al. Một số lớp phủ hữu cơ chứa pigment hydrotalcit mang ức chế ăn mòn
vanadat đã tương đương với lớp phủ chứa cromat. Các nghiên cứu chủ yếu tập
trung vào bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, chưa có các nghiên cứu bảo
vệ chống ăn mòn cho thép.
Ở Việt Nam, cũng đã có các nghiên cứu ứng dụng phụ gia nano trong lớp
phủ bảo vệ hữu cơ. Từ năm 2000 các nghiên cứu của Phòng Nghiên cứu sơn
bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tập trung
vào các chất ức chế ăn mòn để thay cromat trong bảo vệ chống ăn mòn [5,6]. Đã
có một số nghiên cứu ban đầu về khả năng ức chế ăn mòn và ứng dụng của
hydrotalcit trong lớp phủ hữu cơ [7]. Các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp
hydrotalcit mang ức chế ăn mòn hữu cơ Irgacor 252. Kết quả phân tích bằng phổ
hồng ngoại, nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét cũng đã khẳng định sự
chèn Irgacor252 vào hydrotalcit, làm tăng khoảng cách lớp trong hydrotalcit.
Tác giả còn nghiên cứu ảnh hưởng của HT-Irg252 đến khả năng bảo vệ của lớp
phủ epoxy. Kết quả thu được cho thấy HT-Irg252 ở nồng độ 1 % và 3 % có tác
dụng tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng epoxy, hiệu quả bảo
vệ cao nhất thu được với màng epoxy chứa 3% HT-Irg252. HT-Irg252 có tác
dụng tăng độ bám dính của màng epoxy.
1.2. Graphen
1.2.1. Giới thiệu chung về graphen
Graphen là tấm phẳng dày gồm một lớp nguyên tử cacbon với liên kết
sp2 được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), là khối căn bản cho các
vật chất kiểu than chì bất chấp số chiều. [17]
11

Tên gọi của graphen được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "en" (tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen
ghép lại.
Graphen có thể được bọc lại tạo thành những fulleren 0D, hay cuộn lại
thành ống nanô cácbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D. Chiều dài liên kết
cacbon-cacbon trong graphen khoảng 0,142 nm.

Hình 1.3: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphen hình lục giác
Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số dạng thù hình như than
chì, ống nanô cácbon và fulleren. [18]

Hình 1.4: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than
chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen

12


Màng graphen được tạo thành từ nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc
lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó, mỗi
nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết
, hay trạng thái lai hóa sp2, đặc trưng cho mức độ bền vững của cấu trúc
phẳng của màng graphen theo nguyên lý Pauli. Obitan p nằm vuông góc với
cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết , với mức năng
lượng chưa được lấp đầy được gọi là các obitan không định xứ. Màng
graphen đóng vai trò quan trọng trong hình thành nên các tính chất điện khác
thường của graphen.

Hình 1.5: Cấu trúc graphen
Năm 2010, hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich

Novoselov khám phá ra graphen đã được trao Giải Nobel Vật lý.
Do graphen có cấu trúc độc đáo, tính chất vượt trội, chí phí sản xuất
graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác nên ngày càng được
nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm
ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng
cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học. [19]
13


Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, từ đơn giản như khử nhiệt,
hóa chất cho đến phức tạp như các phương pháp lắng đọng hơi hóa học
CVD)… Gần đây có nhiều nghiên cứu việc kết hợp khử trong tổng hợp
graphene bước đầu cho thấy những kết quả khả quan trong việc bổ sung hiệu
quả cho nhau nhất là theo con đường tổng hợp graphene trong pha lỏng [20].
Trong đó có thể thấy gia nhiệt được chứng minh là có hiệu quả trong
việc khử các nhóm hydroxyl, carboxyl [21] hoặc tác nhân hydrazine với các
nhóm epoxy [22] trên bề mặt graphene oxide.
1.2.2. Một số tính chất của graphen
1.2.2.1. Graphen là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu
Graphen là vật liệu rất mỏng, dày bằng một phần triệu của giấy in báo
thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Mắt người không thể quan sát được
màng graphen, chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân mới quan sát được độ dày
của màng. Ta có màng graphen dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon màu vàng,
30 – 40 lần lớp màu xanh lơ, 10 lần lớp màu hồng và graphen màu hồng rất
nhạt, một màng graphen trong suốt chỉ dày bằng một nguyên tử khi quan sát
dưới kinh hiển vi.
1.2.2.2. Độ bền cơ học của graphen
Sức bền nội tại là sức căng lớn nhất mà một chất nguyên khối có thể chịu
được trước khi tất cả các nguyên tử trong một tiết diện cho trước bị kéo ra
khỏi nhau đồng thời.

Khi ấn lõm màng graphen bằng một kính hiển vi lực nguyên tử có đầu
nhọn kim cương với bán kính 20nm. Phản ứng lực dịch chuyển của màng
graphen đơn lớp giúp xác định tính chất đàn hồi của màng graphen. Để tính
được sức bền nội tại của graphen ta dựa vào lực mà tại đó màng bị vỡ và phân
bố thống kê lực phá vỡ của nhiều màng. Màng này không có khiếm khuyết vì
chúng quá nhỏ. Do đó sức bền nội tại của graphen được coi là một “giới hạn
trên” cho sức bền của vật liệu – giống như kim cương là cứng nhất.

14


Từ kết quả trên cho thấy graphen bền hơn thép 200 lần. Một sợi dây thép
dài 28km sẽ tự đứt nếu được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một sợi
graphen chỉ đứt trong điều kiện tương tự khi ở độ dài trên 1000 km.[23]
1.2.2.3. Độ cứng của graphen
Graphen có cấu trúc bền vững, ở cả nhiệt độ thường. Độ cứng của
graphen “lệch khỏi biểu đồ” so với các chất liệu khác do nhờ liên kết cacbon
– cacbon trong graphen và sự không có mặt của bất cứ khiểm khuyết nào
trong độ căng cao nhất của màng graphen. Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã
đo được độ cứng thực chất của graphen, đặc biệt là nghiên cứu của hai giáo sư
cơ khí Jeffrey Kysar và James Hone thuộc trường Đại học Columbia và họ
khẳng định đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra.
1.2.2.4. Độ mềm dẻo của graphen
Graphen có cấu trúc mềm dẻo, có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại, có nhiều
đặc tính ống nano, graphen dễ chế tạo và dễ thay đổi đặc tính hơn ống nano
nên được sử dụng nhiều trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh
vi, dẻo, dễ uốn. Các nhà Vật lý sử dụng graphen trong phòng thí nghiệm để
chế tạo chất dẫn và thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình
thường[24]
1.2.3.

ng dụng của graphen

- Dây dẫn và điện cực trong suốt: Graphen là vật liệu trong suốt và có
tính dẫn điện tốt nên được dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt
trời và các thiết bị điện tử gia dụng khác.
- Chip máy tính: Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn
nhỏ nhất trên thế giới, có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng bằng 10
nguyên tử từ Graphen. Và về bản chất là một công tắc bật tắt, là thiết bị quan
trọng của một bảng vi mạch, là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào.
- Màn hình ti vi cảm ứng: Các nhà nghiên cứu người Anh đã chế tạo ra
một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng Graphen.
15