Ảnh hưởng của pha tạp al và ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim từ cứng nền co zr b

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
===0o0===

NGUYỄN THỊ HUYỀN

ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Al VÀ Ủ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT
CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN VĂN DƯƠNG

HÀ NỘI, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
===0o0===

NGUYỄN THỊ HUYỀN

ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Al VÀ Ủ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT
CỦA HỢP KIM TỪ CỨNG NỀN Co-Zr-B CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHUN BĂNG NGUỘI NHANH

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Người hướng dẫn khoa học

ThS. NGUYỄN VĂN DƯƠNG

HÀ NỘI, 2018


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Văn Dương đã giúp đỡ,
chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Dân, ThS. Ngyễn
Mẫu Lâm và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như giúp đỡ trong
quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô giáo trong khoa Vật
lý Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã trang bị cho tôi những kiến thức cần
thiết để thực hiện khóa luận này.
Tuy nhiên, đây là bước đầu làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên
đề tài của tôi không tránh khỏi thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong được sự góp ý
của quý thầy, cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi được hoàn
thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 04 năm 2018

Sinh viên

Nguyễn Thị Huyền

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp: “Ảnh hưởng của pha tạp Al và ủ nhiệt lên tính
chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B” là kết quả nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Dương. Khóa luận này
không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.


Hà Nội, tháng 04 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Huyền


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1
NỘI DUNG ................................................................................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG KHÔNG CHỨA
ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr-B .......................................................................................3
1.1. Tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp ..........................................3
1.1.1. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết
xung điện Plasma (SPS) ..............................................................................................3
1.1.2. Hệ hợp kim Co72Zr8B20 ......................................................................................5
1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun
băng nguội nhanh........................................................................................................7
1.2. Tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp ..............................................11
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si....................11

1.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4) ............................................................15
1.2.3. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) ................................................19
1.2.4. Hệ hợp kim Co80Zr18-xNbxB2 (x = 0 - 4) ..........................................................23
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .......................................................27
2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu ..........................................................................27
2.1.1. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Al-B bằng lò hồ quang......................................27
2.1.2. Chế tạo mẫu hợp kim Co-Zr-Al-B bằng phương pháp nguội nhanh ..............28
2.1.3. Xử lí nhiệt mẫu hợp kim Co-Zr-Al-B...............................................................29
2.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất từ.........................................................30
2.2.1. Tính chất từ được khảo sát bằng phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung
(PFM) ........................................................................................................................30
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................32
3.1. Tính chất từ của các băng Co77Zr20-xAlxB3 (x = 0, 2, 3 và 4) trước khi ủ
nhiệt...........................................................................................................................32
3.2. Tính chất từ của các băng Co77Zr20-xAlxB3 (x = 0, 2, 3 và 4) sau khi ủ nhiệt ....33
KẾT LUẬN ..............................................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................37


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. VLTC
được phát hiện và sử dụng sớm nhất trong lịch sử loài người. Trước CN người
Trung Quốc đã biết dùng những viên đá nam châm trong thiết bị la bàn để xác định
phương hướng. Kể từ đó đến nay chúng luôn giữ một vị trí quan trọng và được sử
dụng như một vật liệu thiết yếu trong cuộc sống. Không chỉ dừng lại ở đó, con
người vẫn không ngừng nghiên cứu, chế tạo, tìm kiếm các vật liệu từ mới có phẩm
chất từ tốt để mở rộng phạm vi sử dụng.
Kể từ khi VLTC Nd-Fe-B có giá trị từ dư Br = 1,0 T, lực kháng từ Hcj = 280
kA/m và tích năng lượng cực đại (BH)max  12,4 MGOe được Coehoorn và các cộng

sự phát hiện vào năm 1988, đến nay đã có những bước phát triển đáng kể của
VLTC. Hiện nay, nam châm thiêu kết Nb-Fe-B với các tính chất từ nội tại tốt của
chúng đã được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày như tivi, tủ lạnh, động cơ,
đầu đĩa,... đến các thiết bị sử dụng trong công nghiệp: máy tuyển quặng,... hay trong
y tế là các máy chụp cộng hưởng từ [15, 2].
Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy tính chất từ của loại vật liệu này
đã đạt gần giới hạn lí thuyết. Hơn nữa loại vật liệu này chứa các nguyên tố đất hiếm
ngày càng cạn kiệt trong tự nhiên, đồng thời trữ lượng đất hiếm tập chung chủ yếu ở
một số nước (Trung Quốc chiếm > 97%) dẫn tới sự độc quyền. Từ đó làm cho giá
thành sản phẩm tăng cao, khó chủ động trong việc nghiên cứu đối với loại vật liệu
này [11, 7]. Chính vì vậy các nhà khoa học đã tìm cách làm giảm nồng độ đất hiếm
hoặc tạo các pha từ cứng mới không chứa đất hiếm.
Gần đây, một số hệ vật liệu không chứa đất hiếm đang được quan tâm nghiên
cứu là Mn-Bi, Mn-Ga, Co-Zr... [10, 13]. Bằng cách pha thêm các nguyên tố như: Si,
Nb, Al, Cr, Ti,... và thay đổi các điệu kiện công nghệ như nhiệt độ ủ, thời gian ủ,...
cũng cải thiện đáng kể cấu trúc và tính chất từ của các băng hợp kim này.
Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng để chế tạo vật liệu từ như
phương pháp thiêu kết, phương pháp nguội nhanh, phương pháp nghiền cơ,…
phương pháp phun băng nguội nhanh cho phép tạo ra các băng hợp kim nguội
nhanh có cấu trúc vô định hình hoặc nano tinh thể.

1


Từ những cơ sở trên và những đặc điểm thực tế về chuyên ngành được đào
tạo, tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của pha tạp Al và ủ nhiệt lên
tính chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B chế tạo bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu từ cứng nền Co-Zr-B pha tạp Al.
- Nghiên cứu tính chất từ.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo hợp kim Co-Zr-Al-B trên lò hồ quang.
- Phun băng hợp kim Co-Zr-Al-B trên hệ phun băng nguội nhanh.
- Đo các tính chất vật lý của hệ mẫu đã chế tạo.
- Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim đã chế tạo.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tính chất từ sẽ được nghiên cứu bằng các phép đo từ độ trên hệ từ trường
xung.
6. Đóng góp của đề tài
- Hoàn thành việc nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Al và ủ nhiệt lên tính
chất của hợp kim từ cứng nền Co-Zr-B sẽ là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu từ cứng
có lực kháng từ cao mà không chứa đất hiếm.
7. Cấu trúc của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luân văn gồm 3 chương
Chương 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm nền Co- Zr-B
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
KHÔNG CHỨA ĐẤT HIẾM NỀN Co-Zr-B
1.1. Tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B không pha tạp
1.1.1. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp thiêu kết xung
điện Plasma (SPS)
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ thiêu kết của nam châm Co-Zr-B
được thể hiện trong hình 1.1. Các nam châm Co-Zr-B được chế tạo theo phương

pháp thiêu kết xung điện plasma SPS (Spark Plasma Sintering) thể hiện lực kháng
từ cao hơn băng nguội nhanh Co-Zr-B. Tiếp xúc với nhiệt trong quá trình thiêu kết
dẫn đến sự gia tăng lực kháng từ như trong trường hợp ủ các băng nguội nhanh. Với
bất kỳ nồng độ B, lực kháng từ của nam châm Co-Zr-B đạt giá trị lớn nhất sau khi
thiêu kết ở 873 K và lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất là 4,3 kOe với hợp kim
Co80Zr18B2.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ ủ
của hợp kim Co80Zr20-xBx [17].
Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4)
thiêu kết ở nhiệt độ 873 K. Các đỉnh nhiễu xạ của pha Co5Zr và Co23Zr6 đã được
tìm thấy trong hợp kim Co80Zr20, Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Điều này cho thấy các
nam châm Co-Zr-B nung kết ở 873 K gồm các pha Co5Zr và Co23Zr6. Đánh giá về
các tỷ lệ tương ứng của các pha tinh thể trong các hợp kim Co-Zr-B là khá khó khăn
vì sự chồng chéo của các đỉnh nhiễu xạ. Để so sánh, mô hình nhiễu xạ tia X của hợp


kim khối Co80Zr18B2 đã được kiểm tra để xem xét sự liên kết tinh thể của các pha
Co5Zr. Các mẫu XRD của hợp kim khối Co80Zr18B2 hơi khác so với các hợp kim
Co80Zr18B2 bột, cho thấy sự liên kết tinh thể của các giai đoạn Co5Zr trong hợp kim
khối Co80Zr18B2 là đạt đến một mức độ nhất định. Tuy nhiên, sự liên kết tinh thể là
không quá quan trọng như mong đợi cho các nam châm đẳng hướng. Nó là điều cần
thiết để làm biến dạng nam châm Co80Zr18B2 để tạo ra một sự liên kết tinh thể cao
hơn của pha CoxZr (x = 5).

Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) thiêu kết ở
nhiệt độ 873 K: (a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2 và (c) Co80Zr16B4 [17].

Hình 1.3. Đường cong từ trễ của của mẫu bột Co80Zr18B2 thiêu kết ở 873K
được ép song song và vuông góc [17].

Để kiểm tra tính dị hướng từ của hợp kim Co-Zr-B được chế tạo bởi phương
pháp SPS, các tính chất từ của hợp kim Co80Zr18B2 nung kết ở 873 K được đo theo
hướng ép song song và vuông góc. Các đường cong từ trễ được thể hiện trong hình
1.3. Các đường cong từ trễ tương ứng của hợp kim Co80Zr18B2 là khá khác nhau, với
một độ từ dư 6,4 kG đo theo hướng song song cao hơn so với độ từ dư 4,0 kG đo
theo hướng vuông góc. Như vậy, hợp kim Co80Zr18B2 thể hiện tính đẳng hướng từ.
Sự liên kết tinh thể của các pha Co5Zr trong hợp kim Co80Zr18B2 có thể là lý do cho
quan sát tính hướng từ. Tích năng lượng cực đại (BH) max là 6,0 MGOe đã đạt được
với hợp kim Co80Zr18B2 đo theo hướng song song. Giá trị tích năng lượng lý tưởng
2
(BH)max được tính bằng công thức (BH)max = Ir /4 (với Ir là giá trị từ dư) khi giá trị
lực kháng từ bằng hoặc cao hơn giá trị từ dư. Tuy nhiên, giá trị tích năng lượng cực
đại (BH)max của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý tưởng của
(BH)max, ước tính là 10,2 MGOe bằng cách sử dụng giá trị từ dư 6,4 kG.
Điều này một phần là do các lực kháng từ nhỏ và một phần do độ vuông của
các đường cong từ trễ. Như vậy, áp dụng phương pháp biến dạng nóng để cải thiện
độ vuông của các đường cong từ trễ trong hợp kim Co-Zr-B. Nó đã được báo cáo
rằng sự thay thế nhỏ của Nb hoặc Mo cho Zr trong băng nguội nhanh Co-Zr-B dẫn
đến cải thiện lực kháng từ [21, 14] và nâng cao giá trị tích năng lượng (BH)max của
hợp kim Co-Zr-B.
1.1.2. Hệ hợp kim Co72Zr8B20
Ảnh hưởng của ủ nhiệt lên tính chất từ của hợp kim Co72Zr8B20 đã được
Zhang và các cộng sự nghiên cứu [12]. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu băng hợp kim
Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 10 phút được
thể hiện trong hình 1.4. Hình 1.4a cho thấy một đỉnh nhiễu xạ rộng, điều này chỉ ra
rằng mẫu băng hợp kim Co72Zr8B20 khi chưa ủ ở trạng thái vô định hình. Sau khi
o

băng hợp kim Co72Zr8B20 được ủ tại 495 C, vẫn là không có pha nào kết tinh (hình
o

1.4b). Khi nhiệt độ ủ (Ta) đạt 540 C, một đỉnh nhiễu xạ cao, rõ ràng đại diện cho
o

một số pha tinh thể xuất hiện (hình 1.4c). Sau khi mẫu được ủ tại 630 C, các pha
tinh thể Co, Zr và B12Zr được hình thành (hình 1.4d).
Hình 1.5 là các đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở
o

o

o

495 C, 540 C và 630 C trong 10 phút. Như đã thấy từ hình 1.5, các mẫu băng khi
o

o

chưa ủ thể hiện tính từ mềm. Sau khi mẫu được ủ tại 495 C và 540 C các đường
cong từ trễ thay đổi chút ít, có thể do các mômen từ bắt đầu đổi chiều. Sau khi
mẫu


o

băng Co72Zr8B20 được ủ tại 630 C trong 10 phút, hình dạng đường cong từ trễ thay
đổi mạnh. Lực kháng từ của mẫu băng tăng lên rất nhiều đó là do sự kết tinh của
mẫu.

Hình 1.4. Phổ XRD của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ (a)
o

o

o

khi ủ ở 495 C (b), 540 C (c), 630 C, (d) trong 10 phút [12].

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của mẫu băng Co72Zr8B20
o

o

o

khi chưa ủ và ủ ở 495 C, 540 C và 630 C trong 10 phút [12].


Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 khi chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Lực kháng từ Hc của mẫu băng Co72Zr8B20 trước và sau ủ nhiệt.
Mẫu thực nghiệm

Hc (Oe)

Mẫu chưa ủ

2,27

o

5,13

o

11,45

o

925,27

Mẫu ủ ở 495 C trong 10 phút
Mẫu ủ ở 540 C trong 10 phút
Mẫu ủ ở 630 C trong 10 phút

Với nhiệt độ ủ tăng đi lên đáng kể, cho thấy sự suy giảm của tính chất từ
o

mềm. Khi nhiệt độ ủ đạt 630 C, lực kháng từ Hc đạt 925 Oe, gợi ý rằng mẫu trở nên
từ tính cứng.
1.1.3. Hệ hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp phun băng
nguội nhanh
Vi cấu trúc của hợp kim Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) chế tạo bằng phương pháp
phun băng nguội nhanh đã được Tetsuji Saito và các cộng sự nghiên cứu [16].

Hình 1.6. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4):
(a) Co80Zr20, (b) Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [16].

Hình 1.7. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b)
Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [16].
Hình 1.6 là các đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4).
Giá trị lực kháng từ thu được cho hợp kim Co80Zr20 là 2 kOe. Việc bổ sung một
lượng nhỏ của B cho hợp kim Co-Zr dẫn đến một sự gia tăng đáng kể của lực kháng
từ. Giá trị lực kháng từ cao nhất 5 kOe thu được với hợp kim Co80Zr18B2. Hình 1.7
là phổ nhiễu xạ tia X của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Các đỉnh nhiễu xạ của các
pha CoxZr và Co23Zr6 được tìm thấy trong phổ XRD của hợp kim Co80Zr20. Các
đỉnh nhiễu xạ của các pha CoxZr và Co23Zr6 cũng được tìm thấy trong phổ XRD của
các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ
của pha Co23Zr6 trở nên yếu hơn khi tăng hàm lượng B. Điều này cho thấy sự thay
thế một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 dẫn đến sự hình thành của
pha CoxZr.
Hình 1.8 cho thấy ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope) của các băng hợp kim Co80Zr20-xBx. Có thể quan sát thấy vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr20 gồm các hạt có đường kính khoảng 1 µm. Các kết quả trên


phổ XRD và từ nhiệt cũng cho thấy các hạt CoxZr. Hiển vi điện tử quét SEM cũng
thu được kết quả tương tự với các hợp kim Co80Zr18B2 và Co80Zr16B4.

Hình 1.8 Ảnh SEM của mẫu băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4): (a) Co80Zr20, (b)
Co80Zr18B2, (c) Co80Zr16B4 [16].
Để làm rõ sự khác biệt giữa các mẫu vật, sự phân bố kích thước hạt và kích
thước hạt trung bình đo từ hiển vi SEM được trình bày trong hình 1.9.

Hình 1.9. Phân bố kích thước hạt và kích thước hạt trung bình (Dave) đo từ ảnh hiển
vi SEM của các băng Co80Zr20-xBx (x = 0 - 4) [16].
Kết quả cho thấy, kích thước hạt trung bình của hợp kim Co80Zr18B2 là nhỏ
hơn nhiều so với các hợp kim khác. Đồng thời, sự phân bố kích thước hạt của hợp

kim Co80Zr18B2 là nhỏ nhất trong ba hợp kim trên. Điều này cho thấy sự thay thế
một lượng nhỏ của B cho Zr trong hợp kim Co80Zr20 có hiệu quả cao trong việc tạo
ra các hạt đồng nhất.


Nghiên cứu vi cấu trúc trong hợp kim Co80Zr18B2 hơn nữa được thực hiện bởi
phương pháp đo TEM. Mô hình nhiễu xạ vùng lựa chọn (SAD) và kết quả phân tích
các mẫu SAD được hiển thị trong hình 1.10. Các đỉnh nhiễu xạ được lập chỉ số cho
pha CoxZr. Mặc dù không có nhiệt độ Curie rõ ràng của pha Co23Zr6 được tìm thấy
trong các đường cong từ nhiệt của hợp kim Co80Zr18B2, nhưng ở đây đã tìm thấy
trong mẫu còn chứa một số pha Co23Zr6 cùng với các pha CoxZr và Co.

Hình 1.10. Mô hình SAD của băng Co80Zr18B2 [16].
Hình 1.11. là ảnh TEM trường sáng và trường tối của hợp kim Co80Zr18B2.
Các vòng tròn nhiễu xạ mạnh (hình 1.11a) hay các đốm trắng (hình 1.11b) là của
pha CoxZr. Các nghiên cứu TEM cho thấy đường kính các hạt CoxZr cỡ khoảng 200
nm.

Hình 1.11. Ảnh TEM của băng Co80Zr18B2: (a) trường sáng và (b) trường tối [16].


Nghiên cứu chi tiết vi cấu trúc được thực hiện bởi STEM. Hình 1.12 cho thấy
các hạt được bao quanh bởi các ranh giới hạt giàu Co. Các mẫu đã được tìm thấy
bao gồm chủ yếu của pha CoxZr cùng với một lượng nhỏ của các pha Co23Zr6 và
Co. Như vậy, các hạt tương ứng với các pha CoxZr và các ranh giới hạt giàu Co
tương ứng với các pha Co. Sự tồn tại của số lượng nhỏ pha Co23Zr6 đã không được
phát hiện trong các nghiên cứu STEM, do sự khác biệt về thành phần giữa các pha
CoxZr và pha Co23Zr6. Các kết quả STEM của mẫu băng Co80Zr18B2 là một nam
châm nanocomposite trong đó các hạt pha từ cứng CoxZr có đường kính khoảng
200 nm, được bao quanh bởi các pha từ mềm Co.

Hình 1.12. Ảnh HAADF-STEM của băng hợp kim Co80Zr18B2 [16].
1.2. Tính chất từ của hệ hợp kim Co-Zr-B có pha tạp
1.2.1. Hệ hợp kim Co80Zr18-xMxB2 (x = 0 - 2) M = C, Cu, Ga, Al và Si
Ảnh hưởng của sự bổ sung nguyên tố M (M = C, Cu, Ga, Al và Si) cho Zr
trong tính chất từ, phát triển pha và vi cấu trúc của băng hợp kim Co80Zr17M1B2
được nghiên cứu, tính chất từ của chúng được liệt kê trong bảng 1.2.


Bảng 1.2. Độ từ hóa ở từ trường ứng dụng 12 kOe σ12 kOe, độ từ dư σr, lực kháng từ
i Hc ,

tích năng lượng (BH)max và TC của pha 5:1 của băng hợp kim Co80Zr17MB2 (M
o
= C, Cu, Ga, Al và Si) phun ở Vs = 40 m/s và đo ở 25 C.
σ12 kOe

σr

i Hc

(BH)max

TC

(emu/g)

(emu/g)

(kOe)

(MGOe)

( C)

Không pha tạp

63

49

4,1

5,0

491

C

77

58

2,4

2,8

482

Cu

62

48

2,8

3,0

459

Ga

62

48

3,3

3,8

452

Al

63

48

3,5

4,1

450

Si

64

51

4,5

5,3

458

M

o

Rõ ràng, tất cả nghiên cứu về băng Co80Zr17MB2 đều biểu thị đặc tính tốt của
nam châm vĩnh cửu. Đối với băng hợp kim tam nguyên Co80Zr18B2, tính chất từ đạt
được là σ12 kOe = 63 emu/g, σr = 49 emu/g, iHc = 4,1 kOe và (BH)max = 5,0 MGOe.
Tính chất từ của băng Co80Zr18B2 đã thay đổi khi thay thế các nguyên tố khác nhau.
Với sự thay thế của Cu, Ga và Al cho Zr, từ hóa ở từ trường 12 kOe, σ12 kOe và độ từ
dư σr giảm nhẹ tương ứng đến 62 - 63 emu/g và 48 emu/g và iHc đã giảm đến 2,8 3,5 kOe, kết quả là (BH)max giảm đến 3,0 - 4,1 MGOe. Điều đáng chú ý, khi thay
thế Si cho Zr có thể nâng cao σ12 kOe, σr, iHc và tích năng lượng từ cực đại (BH)max
của băng trên cùng một lúc. Tính chất từ của băng Co80Zr17Si1B2 đạt được là σr = 51
emu/g, Br = 5,2 kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.

Hình 1.13 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr17MB2. Kết quả cho
thấy, hai pha từ mềm fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr trong băng
hợp kim Co80Zr17M1B2 khi không có M và với M = Cu, Ga, Al và Si. Với M = C,
ngoài những pha trên, một pha yếu đã xuất hiện và bên cạnh đó, cường độ đỉnh
nhiễu xạ của pha fcc-Co và Co23Zr6 được tăng cường, gián tiếp làm tăng số lượng
của pha fcc-Co và Co23Zr6 với sự thay thế C. Mối quan hệ giữa Zr và C [4] có thể
tạo điều kiện cho sự hình thành của pha ZrC trong băng hợp kim Co80Zr17MB2 với
sự bổ sung C. Theo đó, σ12 kOe và σr được nâng cao, nhưng iHC lại giảm với sự thay
thế C.


Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18B2 [8].

Hình 1.14. Ảnh TEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2, (b) Co80Zr17CB2, (c)
Co80Zr17SiB2 và (d) Co80Zr18Si2B2 [8].
Hình 1.14 (a), (b) và (c) là ảnh TEM tương ứng của băng hợp kim
Co80Zr18B2, Co80Zr17CB2 và Co80Zr17SiB2. Rõ ràng, sự thay thế của Si cho Zr là hữu
ích trong việc làm giảm kích thước hạt đến 10 - 30 nm, nhưng sự thay thế C làm thô
kích thước hạt tới 30 - 80 nm. Hơn nữa, một số kết tủa kích thước khoảng 10 - 15


nm xuất hiện trong băng hợp kim Co80Zr17CB2. Phân tích tia X phân tán năng lượng
(EDX), cho thấy rằng chúng là kết tủa của Co, phù hợp với phân tích XRD như thể
hiện trong hình 1.13.
Nguyên tố Si là nguyên tố ảnh hưởng nhiều nhất đến sự cải thiện của lực
kháng từ và tích năng lượng của băng hợp kim Co80Zr18B2. Vì vậy, ảnh hưởng của
nồng độ Si đến tính chất từ của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2 cũng được nghiên cứu
chi tiết. Hình 1.15 là đường cong khử từ của băng Co80Zr18-xSixB2, tính chất từ của
chúng được tóm tắt trong bảng 1.3. Với sự tăng nồng độ Si, σ12 kOe và σr tăng nhẹ từ
63 - 65 emu/g và 49 - 51 emu/g. Lực kháng từ iHC và tích năng lượng (BH)max tăng

tương ứng từ 4,1 kOe và 5,0 MGOe (với x = 0) đến 4,5 kOe và 5,3 MGOe với x =
1, sau đó chúng giảm đến 3,1 kOe và 4,3 MGOe (với x = 2). Trong nghiên cứu này,
băng hợp kim Co80Zr17Si1B2 đạt được tính chất từ tối ưu là σr = 51 emu/g, Br = 5,2
kG, iHc = 4,5 kOe và (BH)max = 5,3 MGOe.
Bảng 1.3. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [8].
σ12 kOe

σr

i Hc

(emu/g)

(emu/g)

(kOe)

0

63

49

4,1

5,0

0.5

63

49

4,3

5,1

1

64

51

4,5

5,3

1.5

65

50

3,6

4,7

2

65

48

3,1

4,3

χ

(BH)max (MGOe)

Hình 1.16 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80Zr18-xSixB2. Kết quả
cho thấy, hai pha từ mềm là fcc-Co và Co23Zr6 cùng tồn tại với pha cứng Co5Zr
trong băng Co80Zr18-xSixB2. Hơn nữa, cường độ đỉnh nhiễu xạ của pha fcc-Co được
củng cố, cho thấy số lượng của pha fcc-Co tăng lên với sự tăng của nồng độ Si và
do đó σ12 kOe và σr tăng nhẹ. Mặt khác, kích thước hạt tăng lên khoảng 30 - 80 nm
với nồng độ Si là 2% như được chỉ trong hình 1.14 (d), dẫn đến tính chất từ giảm.


Hình 1.15. Đường cong khử từ của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [8].

Hình 1.16. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr18-xSixB2 [8].
1.2.2. Hệ hợp kim Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
Hình 1.17 cho thấy độ từ dư σr, Hc và (BH)max của băng hợp kim
Co80Zr18Ti3B2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4) phun ở tốc độ là 30 m/s. Kết quả cho thấy, tính
chất từ của các mẫu băng phụ thuộc nhiều vào nồng độ Ti. Các giá trị của lực kháng
từ Hc và tích năng lượng cực đại (BH)max của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0, 1, 2,
3 và 4) tăng từ 3,0 kOe và 3,2 MGOe với x = 2 đến 4,5 kOe và 5,0 MGOe với x = 3.

Sau đó chúng giảm mạnh mẽ với sự gia tăng hơn nữa của nồng độ Ti. Đối với việc
bổ sung Ti, các giá trị từ dư σr và (BH)max đều được cải thiện đáng kể.

Hình 1.17. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr18-xTixB2 (x = 0 - 4)
phun ở tốc độ 30 m/s [22].

Hình 1.18. Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2
ở các tốc độ khác nhau [22].
Tính chất từ của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 cũng phụ thuộc mạnh vào tốc độ
làm nguội và điều kiện ủ. Hình 1.18 cho thấy tính chất từ của Co80Zr15Ti3B2 như
một hàm của tốc độ làm nguội (vs). Có thể thấy rằng các tính chất từ tối ưu của các
mẫu băng được phun ở tốc độ khác được đặc trưng bởi Hc và (BH)max khá thấp. Vì


vậy, các băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 30 m/s và 40 m/s đã được lựa chọn để ủ
nhiệt.

Hình 1.19. Lực kháng từ của mẫu băng
Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ (a) 30
m/s và (b) 40 m/s theo thời gian ủ [22].

Hình 1.20. Đường cong từ trễ của mẫu
băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở các tốc độ
o
30 m/s (a) và 40 m/s ủ ở 650 C trong
thời gian 2 phút (b) [22].

Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào điều kiện ủ được thể hiện ở hình 1.19. Rõ
ràng là các băng phun ở tốc độ 30 m/s cho thấy một sự suy giảm ổn định của lực
o

kháng từ sau khi ủ nhiệt từ 600 đến 700 C chỉ trong vài phút. Mặc dù lực kháng từ
của băng phun ở tốc độ 40 m/s chỉ là 1,7 kOe, nhưng nó tăng mạnh đến 4,9 kOe sau
o

khi ủ ở 650 C trong 2 phút. Với sự gia tăng hơn nữa nhiệt độ ủ hoặc thời gian ủ, lực
o

kháng từ giảm mạnh. Đặc biệt, sau khi ủ ở 700 C trong 4 phút, lực kháng từ giảm
mạnh đến 1,3 kOe. Trên hình 1.20 là đường cong từ trễ của băng Co80Zr15Ti3B2
o
phun ở tốc độ 30 m/s khi chưa ủ và phun ở tốc độ 40 m/s sau đó ủ ở 650 C trong 2
phút. Có thể thấy rằng các đường cong từ trễ của băng tan Co80Zr15Ti3B2 là trơn
mượt và chỉ một pha từ cứng được thể hiện trong đường cong khử từ, trong khi
đường cong từ trễ của băng ủ cho giá trị từ độ thấp hơn mẫu băng chưa ủ.
Hình 1.21 là phổ nhiễu xạ tia X của băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở tốc độ 40 m/s
o

khi chưa ủ và ủ ở 650 C trong các thời gian khác nhau. Có thể thấy rằng, khi chưa ủ
o

trên phổ XRD của mẫu băng chỉ có một pha Co11Zr2. Sau khi mẫu băng ủ ở 650 C
trong 2 phút, các pha từ mềm Co23Zr6 và pha fcc-Co xuất hiện. Với việc tăng thời
gian ủ, tỷ phần của pha từ mềm Co23Zr6 và fcc-Co tăng mạnh, trong khi tỷ phần pha


từ cứng Co11Zr2 giảm. Có vẻ như pha từ cứng Co11Zr2 bị phân hủy thành các pha từ
o

mềm Co23Zr6 và fcc-Co. Sự phân hủy này đã được khảo sát ở 800 C trong cả hợp

kim Co-Zr và Co-Zr-B. Tuy nhiên, sự phân hủy trong băng Co80Zr15Ti3B2 lại xảy ra
o

ở nhiệt độ 650 C. Có vẻ như sự thay thế Ti cho Zr làm cho các pha không bền hơn.

o

Hình 1.21. Phổ XRD của mẫu băng Co80Zr15Ti3B2 phun ở 40 m/s và ủ ở 650 C
trong các thời gian khác nhau [22].
Để điều tra sự thay thế của Ti cho Zr ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc
của hợp kim Co80Zr18B2, các ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các băng Co80Zr18xTixB2 (x

= 0, 3 và 4) được thể hiện trong hình 1.22 Các băng nứt gãy ở những biên

hạt, cho thấy cấu trúc hạt siêu nhỏ. Như được hiển thị trong hình 1.22a, băng hợp
kim Co80Zr18B2 bao gồm những hạt hình cầu có đường kính dao động từ 200 - 300
nm. Với sự gia tăng nồng độ Ti, kích thước hạt giảm đáng kể, cho thấy rằng việc bổ
sung để ngăn cản sự phát triển hạt trong băng hợp kim Co80Zr18B2. Cũng cần lưu ý
rằng tất cả các băng được nghiên cứu gồm các hạt gần như hình cầu và không có
thay đổi nhiều trong hình thái của các hạt. Pha Co11Zr2 đã được chứng minh là pha
từ cứng trong hợp kim Co-Zr-B. Kể từ khi thay thế Ti cho Zr đã được báo cáo thay
đổi trường dị hướng nhỏ [2], một kích thước hạt phù hợp trong pha từ cứng được
cho là nguyên nhân chính cho sự gia tăng mạnh mẽ của lực kháng từ. Sau khi xử lý
o

nhiệt giữa 600 và 700 C, lực kháng từ của băng Co80Zr15Ti3B2 được phun ở tốc độ
30 m/s giảm mạnh. Đó có thể là do sự xử lý nhiệt thúc đẩy các hạt Co 11Zr2 tăng
vượt ra ngoài kích thước tới hạn của lực kháng từ cao nhất. Tương tự, sự khác biệt
về kích thước hạt xác định sự ảnh hưởng của tốc độ làm nguội lên lực kháng từ. Vì
kích thước hạt pha Co11Zr2 giảm dưới kích thước tới hạn, lực kháng từ của băng

o

Co80Zr15Ti3B2 làm nguội ở 40 m/s giảm. Sau khi ủ ở 650 C trong 2 phút, lực kháng
từ tăng mạnh đến 4,9 kOe. Đó có thể là do các pha Co11Zr2 tăng đến kích thước hạt
tối ưu.

Hình 1.22. Ảnh SEM của mẫu băng (a) Co80Zr18B2 , (b) Co80Zr15Ti3B2 và
(c) Co80Zr14Ti4B2 [22].
1.2.3. Hệ hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4)
Hình 1.23 là phổ nhiễu xạ tia X của băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2,
3 và 4). Các đỉnh nhiễu xạ của tất cả bốn mẫu chỉ duy nhất là pha Co11Zr2, phù hợp
với báo cáo của Ivanova và các cộng sự [6]. Ở hình 1.24, hiển thị đường cong từ
nhiệt của các mẫu. Với mỗi mẫu, trên đường cong từ nhiệt chỉ cho thấy một quá
trình chuyển đổi pha từ tương ứng với Tc của Co11Zr2. Điều này khẳng định, băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) là đơn pha từ. Do đó sự bổ sung của Cr không làm
thay đổi thành phần pha của Co80Zr18B2.

Hình 1.23. Phổ XRD của mẫu băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [20].

Hình 1.24. Đường cong từ nhiệt của băng
Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [20].


Hình 1.25 hiển thị từ độ ở từ trường 20 kOe σ20, từ độ dư σr và lực kháng từ
i Hc

của băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4). Với x = 0 thì σ20 = 65 emu/g, σr =

43,5 emu/g và iHc = 3,1 kOe. Việc thay thế của Cr không có tác dụng nhiều đến tính
chất từ. Có thể thấy rằng σ20 và σr giảm với sự thay thế của Cr. Tuy nhiên, iHc tăng
từ 3,1 kOe với x = 0 đến 5,3 kOe ứng với x = 3 và sau đó lại giảm khi nồng độ Cr
tăng hơn nữa. Để có được lực kháng từ cao hơn, băng hợp kim Co80-xZr18CrxB2 (x =
o
o
0, 2, 3 và 4) được ủ từ 500 C - 700 C trong 2 phút.

Hình 1.25. Tính chất từ của mẫu băng Co80-xZr18CrxB2 (x = 0, 2, 3 và 4) [20].
Hình 1.26 hiển thị sự phụ thuộc của lực kháng từ iHc vào nhiệt độ ủ. Kết quả
cho thấy, lực kháng từ iHc ở 4 mẫu trên đều có một quy luật giống nhau, đầu tiên
tăng đến một giá trị cực đại sau khi có nhiệt thích hợp và sau đó giảm dần khi nhiệt
độ ủ tăng hơn nữa.

Hình 1.26. Sự thay đổi lực kháng từ theo nhiệt độ ủ [20].