Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

KHÓA LUẬN TÔT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Lê Đình Trọng

HÀ NỘI, 2018
i


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, tôi đã
nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị cùng các
bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn tới:
PGS. TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn, giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,
đã trang bị cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập
tại trường.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ năng của
bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp này của tôi
không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được sự đóng góp, chỉ bảo, bổ
sung thêm của thầy cô và các bạn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hoa

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp này là do tự bản thân thực hiện có sự
hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn và không sao chép các công trình nghiên cứu của

người khác.
Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hoa

3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... .i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... .ii
DANH MỤC HÌNH VẼ........................................................................................... .v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ .1
1. Lí do chọn đề tài................................................................................................... .1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................................ .1
3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu..................................................... .1
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................... .1
5. Phương pháp nghiên cứu...................................................................................... .2
6. Cấu trúc khóa luận ............................................................................................... .2
NỘI DUNG .............................................................................................................. .3
Chương 1. Cơ sở lí thuyết về phổ phân tử ............................................................... .3
1.1 Bức xạ điện từ .................................................................................................... .3
1.2 Các loại quang phổ............................................................................................. .4
1.2.1 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử ...................................................... .5
1.2.2 Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử .................................................. .9
1.2.3 Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử ......................................... 10
1.2.4 Dao động quay của phân tử .................................................................... 14
1.2.5 Dao động chuẩn của phân tử .................................................................. 14

1.2.6 Phổ electron của phân tử hai nguyên tử ................................................. 15
1.3 Ứng dụng của phân tử ........................................................................................ 16
1.3.1 Phổ kế hồng ngoại .................................................................................. 16
1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới ...................................................... 16
1.3.3 Ứng dụng ................................................................................................ 16
Chương 2. Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử.............. 18
2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman .................................. 18
2.1.1 Sự xuất hiện của phổ Raman .................................................................. 18
2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo của thiết bị quang phổ Raman ................................ 19
2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động ..................................................................... 19

4


2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo cơ bản .............................................................. 19
2.1.3 Ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân tử............... 22
2.1.4 Phân tích định tính, định lượng các cấu trúc phân tử ............................. 23
2.1.4.1 Phân tích định tính .......................................................................... 23
2.1.4.2 Phân tích định lượng ....................................................................... 24
2.2 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng .............................. 25
2.2.1 Sự xuất hiện của phổ khối lượng............................................................ 25
2.2.2 Quá trình ion hóa phân tử....................................................................... 25
2.2.2.1 Sự ion hóa ....................................................................................... 25
2.2.2.2 Phân loại các ion ............................................................................. 26
2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế............................................................... 27
2.2.4 Ứng dụng ............................................................................................... 29
2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử bằng phổ Ranman.............................. 29
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 32
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 33

5


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Đường cong thế năng của dao động không điều hòa............................... 13
Hình 1.2: Mức năng lượng của phổ dao động ......................................................... 13
Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman...................................................... 19
Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối..................................................................... 27
Hình 2.3: Phổ Raman của LLTO ............................................................................. 30
Hình 2.4: Ô cơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi........................................... 30

6


MỞ ĐẦU
1.

Lí do chọn đề tài
Phương pháp phổ nghiên cứu tương tác của bức xạ điện từ với vật chất. Phổ

nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lượng này sang
mức năng lượng khác và bao gồm các vạch sắc đó là vạch phổ. Phân tử cũng có thể
hấp thụ hay phát năng lượng trong sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng
electron (các mức MO). Tuy nhiên, phân tử có thể làm thay đổi năng lượng của nó
theo 2 con đường. Đó là sự thay đổi các năng lượng dao động và quay của phân tử.
Các hiệu ứng của từ trường lên spin của electron và của hạt nhân cũng có thể xảy ra
sự chuyển dịch của các mức năng lượng bổ sung. Do đó phổ phân tử phức tạp hơn
phổ nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thông tin về kích cỡ và
hình dạng của phân tử, về một số tham số phân tử như độ dài liên kết, lực liên kết,
năng lượng phân li của phổ phân tử. Chính vì vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử và ứng

dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu là rất cần thiết để giúp chúng ta hiểu rõ hơn
về cấu trúc phân tử của vật liệu.
Là một sinh viên, trên con đường chuẩn bị hành trang kiến thức cho mình để
tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại, đáp ứng nhu cầu của xã hội trong tương
lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử”
làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
2.

Mục đích nghiên cứu
- Nắm được cơ sở lý thuyết về phổ phân tử, trên cơ sở đó hiểu được ứng
dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử.
- Biết cách xác định phổ phân tử và sử dụng nó để phân tích, xác định cấu
trúc phân tử.

3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Phổ phân tử
- Ứng dụng phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

4.

Nhiệm vụ nghiên cứu
- Cơ sở lý thuyết của phổ phân tử
1


- Nghiên cứu ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử
- Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử
5.

Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu
- Phương pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa trên phổ phân tử

6.

Cấu trúc khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung được trình

bày trong chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử
Chương 2: Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

2


NỘI DUNG
Chương 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ
1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) là sự kết hợp (nhân vector) của dao động
điện trường và từ trường vuông góc với nhau, lan truyền trong không gian như
sóng. Sóng điện từ cũng bị lượng tử hoá thành những "đợt sóng" có tính chất như
các hạt chuyển động gọi là photon.
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại,
tia X, tia  , sóng radio,… có bản chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt.
Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần là
điện trường và từ trường với dải tần rất rộng lan truyền theo mọi phương.
Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những thành phần nhỏ năng lượng gọi

là photon lan truyền theo phương z với vận tốc ánh sáng. Các bức xạ điện từ khác
nhau sẽ có những năng lượng khác nhau.
Khi một phân tử ở trạng thái năng lượng cao hơn (Ec) về trạng thái năng lượng
thấp hơn (Et), năng lượng dư được phát ra một photon. Mặt khác, khi phân tử ở mức
năng lượng thấp sang mức năng lượng cao hơn sẽ hấp thu một photon. Vậy thì với
quá trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu năng lượng giữa hai trạng thái khác nhau là:
Ec - Et = h 
Hay:
E 

hc


 
hc
E

(1.1)

-1

Trong đó: c là tốc độ ánh sáng;  là tần số sóng (s ), λ là độ dài của bức xạ phản xạ
hay hấp thụ (cm).

3


Phương trình (1.1) thống nhất bản chất sóng và hạt của bức xạ điện từ.
1.2. Các loại quang phổ
Định luật Lambert-Beer

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường
độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I.
Năng lượng ánh sáng:

c
E  h  h


(1.2)

- Năng lượng của ánh sáng phụ thuộc vào tần số  .
- Cường độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a.
Với hai tia sáng có cùng năng lượng nhưng có cường độ ánh sáng khác nhau:
- Độ truyền qua:
I
T  I .100%

(1.3)

I I
A  0100%. I
0

(1.4)

0

- Độ hấp thụ:

Độ lớn của độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào bản chất hòa tan,

chiều dày của lớp mỏng và nồng độ C của dung dịch. Do đó, có thể viết:


Lg(I0/I)  =  .C.d  D
  D / C.d ; lg D / Cd
Trong đó,  được gọi là hệ số hấp thụ, C được tính bằng mol/l, d tính bằng cm và D
là mật độ quang. Phương tình trên chỉ đúng với tia đơn sắc.
Từ định luật Lambert - Beer, người ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc:
- Trên trục tung: A, D, , lg , T
- Trên trục hoành: tần số bức xạ ν, số sóng ν, bước sóng bức xạ kích thích λ,
λ

thu được đồ thị có dạng D = f(λ), lgλ = f(λ), T = f(ν), A = f(ν),… đồ thị này gọi là
phổ. Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao
của đỉnh peak gọi là cường độ hấp thụ.
Trong phương pháp phổ phát xạ bởi phân tử có thể chia làm 3 loại khác nhau:


phổ quay, phổ dao động - quay và phổ electron. Năng lượng (E) của một phân tử
được coi là tổng của cả ba loại năng lượng:
E = Equay + Edd + Ee-

(1.5)

Theo sự gần đúng Born – Oppenheimer, khi năng lượng kích thích nhỏ đến
mức chỉ xảy ra chuyển các mức quay và không ảnh hưởng đến mức electron và mức
dao động thì chỉ có phổ quay thuần túy. Khi năng lượng quay thay đổi nhỏ thì các
vạch phổ sẽ sít nhau từ đó quan sát được IR (Infra Red) xa và miền vi sóng,
λ

. Nếu năng lượng kích thích đủ để gây ra sự dịch chuyển giữa

hai mức dao động, ở trong cùng mức electron thì phổ phát xạ quan sát được tương
ứng với sự thay đổi trong các mức dao động. Vì mỗi sự dịch chuyển dao động có
kèm theo một sự dịch chuyển quay, nên ta có phổ dao động - quay. Nó nằm trong
miền IR. Cuối cùng, với năng lượng kích thích đủ cao, xảy ra sự dịch chuyển giữa
hai mức electron, có kèm theo sự thay đổi năng lượng dao động và quay. Do đó phổ
electron thực sự là phổ dao động - quay, được quan sát thấy ở vùng nhìn thấy. Với
sự dịch chuyển electron, phổ là một băng (đám) phổ electron.
Sự khác nhau giữa các mức năng lượng của các loại phổ nói trên đặc trưng
cho phân tử. nhưng nếu đặt mẫu chất trong điện trường hay từ trường thì có thể
nghiên cứu được sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng do phân tử tương tác
với từ trường áp dụng. Sự khác nhau giữa các mức năng lượng phụ thuộc vào
trường áp dụng. Đó là phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và phổ cộng hưởng
spin-electron (ESR). Một loại phổ khác quan sát được khi phân tử bị bắn phá bởi
các electron năng lượng cao và đo được dòng ion của các mảnh ion, đó là phổ khối
lượng. Loại phổ này khác với các loại phổ trên vì nó không có sự tương tác của
phân tử với bức xạ điện từ dù nó có đặc trưng cho phổ.
1.2.1. Phổ quay của phân tử hai nguyên tử
Quay tử cứng là một hệ hai hay nhiều hạt, được coi khoảng cách giữa các hạt
không đổi trong khi quay và không thay đổi theo thời gian.
Ta xét một quay tử cứng hai hạt, đó là phân tử hai nguyên tử với khối lượng
m1, m2 đặt cách nhau một khoảng cách r cố định. Đây là bài toán hai hạt có thể
chuyển về hai bài toán một hạt riêng biệt:


- Chuyển động tịnh tiến của hệ có thể xử lí bằng dùng khối lượng tổng hai hạt.
- Chuyển động quay của hạt có thể coi là một hạt giả định có khối lượng rút
gọn µ. Như thế ta chỉ làm việc với chuyển động quay.
Xét trọng tâm C của bài toán hai hạt, ở gốc tọa độ đecac, và với khoảng cách:

r1 từ C đến m1, r2 từ C đến m2. Ta có:
m1.r1 = m2.r2

(1.6)

r = r1 + r2

(1.7)

và
Từ (1.6) và (1.7) ta có:
r2 

m1r
m 2  m1

r1 

m2 r
m1  m1

Tương tự ta có :

Momen quán tính I của vật quay xung quanh trục đi qua khối tâm là:
2

I = m1r1 + m2r2

2

Thay giá trị của r1, r2 vào phương trình này ta có
I

m1m 2 2
r = μr2
m1  m 2

với µ là khối lượng rút gọn;
r không đổi, thế năng bằng 0 nên quay tử cứng chỉ có động năng T
1
1
1
1
1
T = m v2  m
= I2
= m 2 r 2  m
2 2
v2
1 1
2 2  r
1
1
2
2
2
2
2
2
2

(1.8)

Trong đó: v1, v2 tốc độ của khối lượng m1, m2; ω là tốc độ góc; v = ω.r
Momen động lượng L liên hệ với momen quán tính I theo biểu thức:
L = Iω

(1.9)

nên:
2

T

2

L
L

2I 2r 2

Xét bài toán quay tử cứng theo quan điểm cơ lượng tử:

(1.10)


2

HT L
2r 2

Trong hệ tọa độ cầu ta có: 0  r   ; 0    
2
2
d  r dr sin dd I   2 
và biết
1
 


1
Toán tử Laplace là  2  2 r 2 
 2

r r
r
r
nên phương trình Schrodinger của nó trong hệ tọa độ cầu
H(,)  E
(1.11)
2

(,) =
E(,)

L
2
2r
hay:
2


2I
  ,

  , 
E(,)

là hàm riêng của toán tử

I

2



, đó là hàm cầu   ,  Y  ,  ,
phải thỏa

mãn phương trình hàm riêng sau:
2

I Yl,m
2

,  l (l

1)

Yl,m  ,

2

Hay
Yl,m  ,  l  l 1 Yl,m

 ,

(1.12)

với quay tử cứng thì hàm cầu phụ thuộc hai số lượng tử: số lượng tử quay J và MJ
- J nhận các giá trị 0,1,2,3…
- MJ nhận các giá trị -J…0..+J
Phương trình (1.12) được viết lại
YJ,MJ  ,  J(J 1)Y
J,M
J
(,)

(1.13)


Từ (1.12), (1.13) rút ra được:
2
J  J 1
h J  J  1
h
E
 2 J  J 1 
2I
8 I

2

2

8 r

2

(1.14)

2

E của quay tử cứng bị lượng tử hóa và chỉ phụ thuộc vào số lượng tử J.
Cơ học lượng tử đã chứng minh rằng phổ quay thuần túy chỉ quan sát được ở


phân tử có momen lưỡng cực vĩnh cửu, tức là phân tử phải bị phân cực để tạo ra
phổ quay.
Các phân tử hai nguyên tử bị dị hạch có momen lưỡng cực vĩnh cửu sẽ cho
phổ quay ở trạng thái hơi.
Năng lượng trong phổ kí được biểu diễn bằng số sóng
1
E
E  h  h nên
 
hc
c




Từ (1.14) và (1.15) ta có:
E

hc

h



J J 1



82 IC



 BJ(J

(1.15)

(1.16)

 1) J 
B=

h
8 I C

(1.17)

2

-1

B là hằng số quay có đơn vị là cm .
Với một chuyển dịch giữa hai mức cạnh nhau, mức J sang mức (J + 1), hiệu
năng lượng quay theo số sóng
(JJ1)  2B(J
1)
 JJ1 là hiệu số giữa 2 trạng thái và J = 0
Sự phân tích phổ quay có thể cho các giá trị chính xác đối với momen quán
tính và từ đó cho biết khoảng cách giữa hai nhân.
từ phương trình (1.17), momen quán tính là:
h
2
I
 r  r

2
8 BC

h

(1.18)

2

8 BC

Cường độ của vạch phổ bất kì nào đều phụ thuộc vào: xác xuất chuyển dịch,
số ban đầu của các phân tử ở mỗi mức (dân số).
Ở T = const, dân số của các mức xác định bởi luật phân bố Boltzmann đánh
dấu số phân tử chiếm ở mức J là NJ ở mức thấp nhất là N0, dân số tương đối của
mức J


NJ



N0

gj
g0

e

(e j e0 )/kT

(1.19)


trong đó: gj, g0 là độ suy biến của mức j và mức thấp nhất; ej, e0 là năng lượng
tương ứng của hai mức; k là hằng số Boltzmann.
Phương trình (1.19) được viết lại:
NJ



gj

e

(e j e0 )/kT

= (2J 1)e

2

2

J(J1)h /8

/kT

N0

g0

Sử dụng phương tình này có thể tính được các số tương đối của phân tử ở bất
kì mức nào.
Kết quả là sự tách giữa các vạch liên tục giảm đều đặn với sự tăng J. Sự chênh
lệch này là do phân tử quay không cứng. Năng lượng quay được biểu diễn bởi:
  BJ  J 1  DJ
1

2

2

J

-4

D là hằng số nhỏ cấp 10 B.
1.2.2.

Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử

Phân tử nhiều nguyên tử có ba kiểu quay xung quanh ba trục vuông góc với
nhau x, y, z. Nhưng đối với phân tử thẳng, có Iz = 0. Các momen quán tính quanh
hai trục x và y là Ix = Iy. Vậy thì một phân tử thẳng chỉ có một giá trị đối với momen
quán tính như là một phân tử hai nguyên tử. Việc nghiên cứu phổ quay của phân tử
nhiều nguyên tử thẳng đặc biệt là tương tự như phân tử hai nguyên tử. Với phân tử
như vậy, các mức năng lượng quay được tính như phương trình (1.6) và momen
quán tính:
2

I   m ri i
i

Ở đây, r là khoảng cách của khối lượng mi với trọng tâm của hệ. Từ số liệu của phổ
có thể đánh giá được hằng số quay B và cả momen quán tính I theo công thức
(1.17) sử dụng phương pháp thế đồng vị.
Tương tự, các số liệu phổ của các phân tử nhiều nguyên tử thẳng có thể được
dùng để tìm độ dài liên kết khác nhau.
Các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng được phân loại trên cơ sở của các
mối liên hệ giữa các momen quán tính:
-

Các phân tử đỉnh cầu, như CH4, SF6, trong đó Ix = Iy = Iz


- Các phân tử có đỉnh đối xứng, như CH3Cl, NH3, trong đó Ix = Iy  Iz


- Các phân tử có đỉnh bất đối xứng, như H2O, CH3OH, trong đó I x  I y  Iz
Các phân tử đỉnh cầu có momen lưỡng cực không vĩnh cửu, do đó các phân tử
này không thể cho phổ quay thuần túy. Phổ của các phân tử đỉnh đối xứng và đỉnh
bất đối xứng là những phân tử phức tạp hơn thẳng vì phải có nhiều hơn một momen
quán tính chính.
1.2.3.

Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử

Dao động điều hòa một chiều là hệ, trong đó hạt có khối lượng m được giữ
vào một điểm trên đường thẳng dưới tác dụng của một lực tỉ lệ với khoảng cách từ
hạt đến điểm đó, hạt chuyển động theo hai phía dọc theo đường thẳng. Lực tác dụng
lên dao động tử điều hòa là:
F = -kq
k là mức độ liên kết hóa học.
Theo cổ điển, năng lượng toàn phần H của hệ được diễn tả bằng công thức:
2

p
1
2
HTV
 kq

2m 2
Trong đó, T là động năng, V là thế năng, q là khoảng cách của hạt đến gốc tọa độ, k
là hằng số lực, p là momen động lượng.
Theo tiên đề của cơ lượng tử thì toán tử haminlton tương ứng là
2

H

p
2



1

kq
2m 2
Thế năng không phụ thuộc thời gian, hệ ở trạng thái dừng, thỏa mãn phương
trình strodinger ở trạng thái dừng:
H ψi =Eiψi
Ở đây, ψi là hàm mô tả trạng thái của hạt dao động điều hòa một chiều tính trị riêng
Ei , ta có:
'

 2mE
H i  2mH
i
i i

 2

2
2
p  1 2
'
H  2mH  2m 
 kq   p  mkq
 2m 2






'

2

2 2

2
Hay H  p  a q ( đặt a = mk)

Đưa thêm vào hai toán tử mới w và w
w p
iaq w  p
 iaq

Xét tích của chúng

ww  (p  iaq)(p  iaq)  H

'

 a ww  (p  iaq)(p  iaq) 
'

H a
Tích www có thể được xây dựng theo hai cách khác nhau, ta có:
'

'

www  (H  )w  H w  a w
a
'

www  w(H  a )  wH'  a w
Ta có: H' w  wH'  2a .
w
Tích www tương tự như trên
'

'

H w  wH  2aw
ta có:
'
'
'
H wi  (wH  2aw)i  wH i  2a wi  (2mEi  2a )wi

Các giá trị riêng cạnh nhau cách nhau một khoảng 2aħ.
'
Mặt khác, H là tổng của các toán tử bình phương nên trị riêng của nó phải là
số dương. ta có w ψi có thể là vecto riêng của H ' với trị riêng là: (2mEi - 2aħ) nếu
như w ψi không biến thành 0. Nếu như ̅̂ .ψi bằng 0 thì vecto riêng có thể viết là ψ0
’
ứng với trị riêng thấp nhất của E0 của toán tử ̂ . Do đó ta có:

(H'  a )0  (E' 0  a ) 0  0
’

E0 = aħ

Các trị riêng còn lại cách nhau một khoảng là 2aħ, đối với trạng thái thứ v ta có:
'
'
E   E0  2av  a  2va ,


1
'
E v  2a (v  )
2
v là số nguyên. Khi ấy trị riêng của toán tử H là:
H'
'
Ev
H  2mH  H 
 Ev 

2m
2m
'

E
2a
1
Ev  v
(v  )
2m 2m
2
thay a  km vào E v  h km (v  1 )
2 m
2
theo cơ cổ điển ta có:
0 

1 k
2 m

nên ta có:
1
E v  h 0 (v  )
2
Với v = 0,1,2… được gọi là số lượng tử dao động.
Giải phương trình strodinger ta tìm được hàm trị riêng ψi mô tả trạng thái của
hạt dao động một chiều. Ứng mỗi mức năng lượng xó một hàm sóng tương ứng.
Sự dịch chuyển dao động chỉ xảy ra nếu phân tử có momen lưỡng cực thăng
giáng. Phân tử hai nguyên tử đồng hạch không quan sát thấy phổ dao động. Nhưng
phân tử hai nguyên tử dị hạch có phổ dao động xuất hiện.

Khi v = 0 thì Ev

0, như vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một

năng lượng nhất định và gọi là năng lượng điểm không.
1
1
 E = E2 – E1 = hν[v + 1 +
- (v + )],
2
2
E = hν không phụ thuộc vào v.
Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên
phương trình năng lượng của nó được bổ chính theo công thức:
2

2

E v  h(v 1 ) h v (v  1 )
2 4D
2



D là năng lượng phân li của phân tử
Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động  v = ±1, ±2… Như vậy khi phân tử
dao động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng sau:
v = 0  v = 1 gọi là dao động cơ bản
v = 0  v = 2 gọi là dao động cao mức 1 v
= 0  v = 3 gọi là dao động cao mức 2 v =

0  v = 4 gọi là dao động cao mức 3
…

….

v = 0  v = n gọi là dao động cao mức n -1.
Tuy nhiên, xác suất của các bước chuyển này (cường độ vạch phổ) giảm dần
khi bậc dao động tăng.

Hình 1.1: Đường cong thế năng của

Hình 1.2: Mức năng lượng của

dao động không điều hòa

phân tử dao động

Nhiệt phân li D0 đối với một liên kết A-B có thể tính được bằng cách thay
năng lượng điểm 0 bằng De; cực tiểu của đường cong thế năng.
D0(A - B) = De – E0
Đối với một dao động điều hòa:
D0(A-B) = De -

1
hν
2 0


và một dao động điều hòa:
1 

D0(A - B) = De -1 
1 e
h 2 2


Đó là phương pháp có giá trị để xác định độ dài liên kết hóa học.
1.2.4.

Dao động quay của phân tử

Khi kích thích năng lượng thích hợp thường xảy ra quá trình phân tử vừa quay
vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử. Năng lượng dao động quay bằng
tổng năng lượng quay và năng lượng dao động:
Edq = Eq + Ed = (v + 1/2)hv + BhcJ(J + 1)
Đối với phân tử dao động quay phải tuân theo quy tắc lựa chọn J = ±1và v = ±1.
Đối với phân tử thực phải có hệ số điều chỉnh.
- Nhánh P

J = +1 v = +1, phù hợp với quy luật cấm
J = -1 v = +1, phù hợp với quy luật cấm

- Điểm Q

J = 0

- Nhánh R

v = +1, không xảy ra sự kích thích

Theo quy tắt lựa chọn trên, phổ dao động quay của các phân tử gồm hai

nguyên tử có hai nhánh P và R, điểm Q = 0.
1.2.5.

Dao động chuẩn của phân tử

Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao động chuẩn
của phân tử. Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số dao động chuẩn
của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N – 6 đối với phân tử không
thẳng.
Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường hợp 2,
3 dao động chuẩn có một mức năng lượng. Các dao động chuẩn có cùng một mức
năng lượng gọi là dao động thoái biến.
Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là ν) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên
kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết
nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bất đối xứng.