Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thị Thu Hà

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019

1
HÀ NỘI – 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Nguyễn Văn Hồng
2. PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng

Phản biện 1: GS.TS. Bạch Thành Công
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Văn Vinh
Phản biện 3: PGS.TS. Lê Đức Ánh

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án Tiến sĩ cấp
Trường, họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi ….. giờ….., ngày ….. tháng ….. năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Silica và sodium silicate là các vật liệu có tính ứng dụng cao, được
sử dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo một số thiết bị điện tử,
kính, sợi quang, xi măng, gốm sứ và chất tẩy rửa. Đây cũng là các hợp
chất tồn tại nhiều trong tự nhiên. Vì thế, các hệ vật lý này đã thu hút
nhiều nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng quan tâm.
Các kết quả nghiên cứu đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc
và động học các hệ silica và sodium silicate. Trong đó, silica lỏng được
xác định gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn là SiO4
ở áp suất thấp và các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau thông qua
nguyên tử oxy chung (BO). Sự chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh khi áp
suất thay đổi nhưng biến đổi không nhiều theo nhiệt độ. Tuy nhiên, chưa
có công trình nào khảo sát cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc cụ thể tới
từng nguyên tử. Phân bố động học không đồng nhất trong silica lỏng đã
được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu nhưng phân bố động học theo không
gian - thời gian chưa được khảo sát. Silica lỏng khi được làm nguội
chậm sẽ tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh sẽ tạo thành thủy
tinh với cấu trúc gần giống với silica lỏng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra
quá trình nén hay ủ ở nhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh
thể; trong đó nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng mạnh đến quá trình tinh thể
hóa. Hiện tượng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh từ tứ diện SiO4 sang
bát diện SiO6 khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công

trình; tuy nhiên, các thông tin thu được về chuyển đổi cấu trúc theo áp
suất dẫn tới tinh thể hóa còn hạn chế và cần tiếp tục được làm rõ hơn.
Trong trường hợp hệ silica có thêm thành phần ô xít sodium, cấu trúc
mạng bị biến đổi: trong hệ xuất hiện một lượng đáng kể các oxy không
cầu (NBO). Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên tử sodium phân bố
không đồng đều mà tập trung gần các NBO và xác nhận sự tồn tại kênh
khuếch tán riêng của sodium (chanel). Các nghiên cứu cũng chỉ ra phân
bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium và vùng giàu
silicon đồng thời khẳng định tồn tại động học không đồng nhất. Tuy
nhiên, thông tin về biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các
nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênh khuếch tán và cơ chế khuếch tán

1


của sodium cũng như phân bố động học trong mô hình vẫn cần tiếp tục
làm rõ hơn.
Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và
sodium silicate”, chúng tôi sẽ cố gắng làm rõ hơn một số vấn đề còn tồn
tại được chỉ ra trên đây về hệ silica và sodium silicate nhằm cung cấp
thêm thông tin về cấu trúc và động học các hệ này. Chúng tôi cho rằng,
hiểu biết rõ hơn về cấu trúc và động học hệ silica và sodium silicate có ý
nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong công nghệ
chế tạo vật liệu.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình silica (SiO2) lỏng và
thủy tinh, mô hình sodium silicate (Na2O.4SiO2 và Na2O.3SiO2) lỏng,
luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc và động
học các hệ này. Cụ thể là luận án tập trung giải quyết một số vấn đề sau

đây: i. Xác định cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ cụ thể tới
từng nguyên tử trong mô hình; phân bố động học không đồng nhất trong
silica lỏng theo không gian-thời gian, tương quan giữa cấu trúc và động
học; ii. Chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh khi bị nén dẫn đến tinh thể
hóa; iii. Cấu trúc và diễn biến thay đổi cấu trúc hệ sodium silicate, cơ
chế khuếch tán và phân bố động học không đồng nhất trong mô hình.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các kết quả thu được trong nghiên cứu của luận án bổ sung thêm
các thông tin khoa học cụ thể hơn về các hệ silica và sodium silicate. Đó
là cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ được xác
định cụ thể tới từng nguyên tử; phân bố động học không đồng nhất trong
không gian và mức độ không đồng nhất giảm theo nhiệt độ và thay đổi
yếu theo thời gian. Luận án cũng cho biết hiện tượng chuyển đổi cấu
trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ diện SiO4 sang tinh thể stishovite với
cấu trúc bát diện SiO6 xảy ra ở áp suất cao. Ngoài ra, các kết quả khảo
sát mô hình sodium silicate chỉ ra rằng chuyển đổi cấu trúc SiO3 ↔ SiO4
và BO ↔ NBO luôn xảy ra. Khác với các nguyên tố silicon và oxy,
sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy và khuếch tán tập thể. Kết quả
cũng xác nhận sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium và phân bố
động học không đồng nhất trong mô hình.

2


Bên cạnh ý nghĩa về khoa học, các kết quả nghiên cứu của luận án
còn có ý nghĩa trong thực tiễn. Từ các thông tin thu được về cấu trúc và
động học các hệ trên đây có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu để tạo ra
các sản phẩm có chất lượng từ các vật liệu từ silica và sodium silicate.

4. Các kết quả mới của luận án
Luận án đã xác định cấu trúc silica lỏng và chuyển đổi cấu trúc
theo nhiệt độ cụ thể tới từng nguyên tử chưa được đề cập đến trong các
nghiên cứu trước đây. Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các
nguyên tử nhanh nhất (SMA), chậm nhất (SIMA) và ngẫu nhiên (SRA)
theo không gian - thời gian, các thông tin thu được khẳng định sự tồn tại
của động học không đồng nhất, tính không đồng nhất giảm theo nhiệt độ
và thay đổi yếu theo thời gian.
Luận án cung cấp thông tin về chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh
trong quá trình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh
thể stishovite xảy ra ở áp suất cao; một số thay đổi vi cấu trúc trong quá
trình nén được giải thích cụ thể.
Luận án đã theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời
gian đồng thời chứng tỏ được các quá trình chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 và
BO ↔ NBO luôn xảy ra theo thời gian. Kết quả khảo sát một số đặc
trưng về các ô FNxBy đã chỉ ra sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của
sodium. Trong đó, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy giữa các vị trí
gần NBO và khuếch tán tập thể giữa BO và NBO khi xảy ra chuyển đổi.
Phân bố động học hệ sodium silicate cũng được xác định dựa vào phân
tích các subnet tạo thành thuộc tập hợp các nguyên tử oxy nhanh nhất,
chậm nhất và ngẫu nhiên. Mô hình 2 miền với hệ sodium silicate được
đề xuất làm rõ hơn phân bố không gian của mô hình.

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC
HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Một số phương pháp thực nghiệm điển hình như nhiễu xạ tia X,
nhiễu xạ neutro, phổ Raman và mô phỏng đã thu được khá nhiều thông
tin về cấu trúc và động học hệ silica và sodium silicate.

3


Silica lỏng gồm phần lớn các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) và
OSiy (y = 1, 2, 3; trong đó, SiO4 và OSi2 chiếm phần lớn (tới trên 90 %),
các đơn vị cấu trúc còn lại chiếm tỉ phần nhỏ gọi là các khuyết tật [2225]. Các công trình [23, 24, 27] đã khẳng định tỉ phần các khuyết tật
tăng lên khi tăng nhiệt độ ở vùng áp suất thấp (tỉ phần silicon và oxy
khuyết tật tăng đến trên 15% trong dải nhiệt độ khảo sát 2100-6100 K).
Phân bố không đồng nhất động học cũng được phát hiện trong mô hình
silica lỏng [22, 33, 34]. Tuy nhiên, chưa có công trình nào khảo sát cấu
trúc và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng cụ thể tới từng nguyên tử.
Tinh thể silica có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau trong
điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau như tinh thể quartz, tridymite,
cristobalite, coesite, stishovite, CaCl2 và PbO2. Từ các số liệu tổng hợp
[12, 41, 46, 47, 51], có thể thấy rằng các dạng thù hình silica ở nhiệt độ
và áp suất thấp ở dạng tinh thể quartz có độ dài các cặp liên kết Si-O, OO và Si-Si tương ứng là 1,61 Å và 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh
109,0-109,8o và góc Si-O-Si quanh 144-151o. Khi bị nén, tinh thể quartz
chuyển thành coesite ở áp suất trên 2 GPa và tiếp tục chuyển sang pha
stishovite ở áp suất cao trên 8 GPa.
Tương tự silica lỏng, silica thủy tinh được tạo bởi phần lớn các đơn
vị cấu trúc SiO4 được đặc trưng bởi độ dài liên kết các cặp Si-O và O-O
tương ứng 1,59-1,62 Å và 2,61-2,63 Å với góc liên kết O-Si-O khoảng
109,0-109,8o [46, 57, 59]. Các cấu trúc tứ diện này được kết nối với
nhau thông qua nguyên tử O chung với góc liên kết Si-O-Si biến động
trong khoảng 140-155o với khoảng cách Si-Si là 3,05-3,09 Å [8, 56, 58].
Chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng
8-40 GPa [9, 10, 29, 76, 77] kéo theo sự tăng lên của mật độ đạt trên 4
g/cm3. Bên cạnh đó, các nghiên cứu đã phát hiện áp suất tăng dẫn đến
tăng độ dài liên kết Si-O [10, 76, 78] đồng thời mở rộng phân bố góc SiO-Si [10, 78]; tuy nhiên chưa có lí giải về các hiện tượng này và các
thông tin về tinh thể hóa trong quá trình nén còn hạn chế.

Sự biến đổi cấu trúc khi pha thêm ô xít alkali (Li2O, K2O và Na2O)
vào silica tinh khiết đã được khẳng định: số phối trí O-Si với giá trị
trung bình khoảng 1,5-1,7 trong khi số phối trí Si-O thay đổi không
đáng kể với giá trị trung bình khoảng 3,7-3,9 [82, 86, 87, 94]. Hiện
tượng giảm mạnh số phối trí O-Si đã chứng tỏ một số liên kết O-Si bị

4


đứt gãy đã tạo ra các oxy không nối cầu, nơi tập trung nhiều sodium.
Các nghiên cứu [91, 95, 102, 103, 131] cho rằng các nguyên tử sodium
khuếch tán nhảy theo kênh riêng gọi là chanel. Tuy nhiên, một số vấn đề
như diễn biến các chuyển đổi cấu trúc theo thời gian, phân bố sodium
xung quanh từng loại oxy (oxy nối cầu, oxy không nối cầu và oxy tự
do), kênh khuếch tán cũng như cơ chế khuếch tán sodium và phân bố
động học cần tiếp tục được làm rõ hơn.

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP TÍNH
Để làm rõ hơn cấu trúc và động học các hệ silica và sodium
silicate, luận án đã xây dựng các mô hình silica lỏng gồm 3000 nguyên
tử ở áp suất môi trường và nhiệt độ khác nhau: 2600 K, 3000 K và 3500
K; các mô hình silica thủy tinh gồm 4998 nguyên tử ở 500 K ở các áp
suất khác nhau trong khoảng 0-100 GPa và các mô hình sodium silicate
gần 8000 nguyên tử ở áp suất môi trường và nhiệt độ 1873 K. Các mô
hình này được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng MD sử dụng thế
BKS (với silica), thế 2 và và 3 thành phần (với sodium silicate). Cấu
trúc các mô hình được xác định qua phân tích vi cấu trúc như: hàm phân
bố xuyên tâm (PBXT), số phối trí, góc liên kết và các liên kết góc, liên
kết cạnh, liên kết mặt. Phân bố động học được xác định dựa trên phân

tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất (SMA), chậm
nhất (SIMA) và so sánh với tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên (SRA).

CHƯƠNG 3
CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA
3.1. Cấu trúc silica lỏng
3.1.1. Nút thường và nút khuyết tật
Các thông tin về cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ thu
được dựa trên kết quả khảo sát các loại nút silicon và oxy tồn tại trong
mô hình silica lỏng được xây dựng bằng phương pháp phỏng MD ở các
nhiệt độ khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.1.

5


Bảng 3.1. Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở các nhiệt độ: 2600 K, 3000 K và 3500 K; mNsi
và mNO là số nút silicon và oxy.
2600 K
Loại nút
Si

mNSi

Loại
nút O

42222

872

244

43222

73

254

532222

21

533222
43322

3000 K
Loại nút
Si

mNSi

Loại
nút O

1778
165

42222

821

43222

103

3544

25

532222

17
6

3554

14

3444

6

522222

6

264

533322

2

43221
42221

3500 K
mNO

Loại nút
mNSi
Si

Loại
nút O

244

1721

42222

657

244

1443

254

179

43222

178

254

357

30

3544

24

533222

36

3544

58

43322

10

3444

17

532222

43

3554

34

522222

10

3554

12

43322

26

3444

28

3

42221

7

264

8

522222

20

255

25

255

2

533222

6

255

8

42221

10

14

19

1

3555

2

533322

5

14

8

43221

8

243

11

1

14

2

3222

2

243

7

533322

6

264

7

6333222

1

3654

2

3221

2

3644

5

3222

5

3555

6

-

-

3644

1

6333222

2

3654

3

533221

2

253

4

-

-

-

-

6332222

1

13

2

542222

2

3654

4

-

-

-

-

43221

1

3555

2

533332

2

15

2

-

-

-

-

265

2

43321

1

3644

1

-

-

-

-

-

-

233
253
-

1

1
-

543222
6332222
6333222

1
1
1

45555
-

1
-

-

-

-

-

-

-

-

-

543322

1

-

mNO

Ở đây, mỗi nguyên tử được xem như một nút liên kết được đặc
trưng bởi bộ chỉ số ZS1S2…SZ; trong đó Z là số liên kết Si-O của nguyên
tử được xem xét và S1, S2…SZ là số liên kết Si-O của các lân cận. Dễ
dàng thấy rằng: silica lỏng gồm phần lớn các nút Si-O tương ứng với
đơn vị cấu trúc SiO4 (chiếm 88,0-95,3%) và nút oxy có 2 liên kết Si-O
tương ứng với đơn vị cấu trúc OSi2 chiếm (92,4-97,4%), kết quả phù
hợp với các nghiên cứu trước đây [22-25]. Trong đó, các nút thường
(nút Si loại 42222 và nút oxy loại 244) chiếm 65,7 đến 87,2% tổng số
nút trong toàn hệ. Ngoài ra, trong hệ còn tồn tại một số ít nút silicon có
5 liên kết và nút oxy có 3 liên kết Si-O tương ứng với các đơn vị cấu
trúc SiO5 và OSi3 cùng một số nút khuyết tật khác. Kết quả cũng cho
thấy: phần lớn các nút oxy có 2 liên kết O-Si chiếm 97,4%; trong đó nút
oxy loại 244 chiếm 88,9% tính trên tổng số nút oxy của toàn mô hình và

6

mNO

-

một số nút oxy khuyết tật khác. Như vậy, các kết quả khảo sát về nút
thường và nút khuyết tật cho biết cấu trúc silica lỏng cụ thể ở cấp độ
nguyên tử. Khi nhiệt độ tăng từ 2600 K đến 3500 K, tổng số nút silicon
có 4 liên kết Si-O giảm, phù hợp với các nghiên cứu trước đây [23, 24,
27] đã khẳng định tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 và OSi2 giảm khi nhiệt
độ tăng. Tuy nhiên, chúng tôi phát hiện rằng: hiện tượng này không phải
xảy ra với tất cả các cấu trúc loại này mà đóng góp chủ yếu là của các
nút thường (nút silicon loại 42222 và nút oxy loại 244).
3.1.2. Subnet thường và subnet khuyết tật

nDNt/nDN và nSDNt/nSDN

Khảo
sát
các
subnet Si-O tạo thành từ
0,4
tập hợp các nút thường
0,3
và khuyết tật cho thấy
0,2
3500 K
các nút thường và nút
n
/n
nSDNt/nSDN
0,1
khuyết tật không phân

DNt DN
bố đồng đều mà liên kết
0,3
3000 K
với nhau nhau tạo thành
0,2
các subnet thường và
0,1
subnet khuyết tật. Ở
nhiệt độ cao, số subnet
0,3
2600 K
khuyết tật có xu hướng
0,2
giảm trong kích thước
0,1
trung bình của các
0
2
4
6
8
10
subnet này tăng lên theo
t x 14,34 (ps)
thời gian. Điều này này
Hình 3.5. Sự phụ thuộc vào thời gian
chứng tỏ rằng sự
của tỉ phần nDNt/nDN và nSDNt/nSDN ở
chuyển đổi các nút hiếm

nhiệt
độ 2600 K, 3000K và 3500 K.
khi xảy ra trong vùng
mạng chính mà chủ yếu
diễn ra ở vùng biên giữa các vùng mạng. Kết quả tính toán tỉ số nSi/nO
(subnet thường: nSi/nO  0,5; subnet khuyết tật: nSi/nO  0,6) cho thấy
các subnet thường giàu oxy trong khi các subnet khuyết tật giàu silicon.
3.1.3. Chuyển đổi các nút và hiện tượng động học
Để xem xét phân bố vùng chuyển đổi các nút ở các nhiệt độ khác
nhau, chúng tôi xét một tập hợp các nút khuyết tật ở thời điểm ban đầu
(SDN). Gọi nSDNt và nSDN tương ứng là số nút khuyết tật trong tập hợp

7


SDN ở thời điểm t và số nút thuộc tập hợp SND; nDNt và nDN tương ứng
là số nút khuyết tật trong toàn mô hình ở thời điểm t và tổng số nút
trong toàn mô hình. Khi đó, sự mở rộng các vùng chuyển đổi được thể
hiện qua tỉ phần nSDNt/nSDN và nDNt/nDN. Do sự chuyển đổi của các nút
nên nSDN > nSDNt và nSDN > nSDNt, sự thay đổi nDNt/nDN và nSDNt/nSDN theo
thời gian được thể hiện trên hình 3.5. Có thể thấy rằng, ở 2600 K: tỉ
phần nSDNt/nSDN xét cho một tập hợp nút khuyết tật SDN lớn hơn đáng kể
so với toàn hệ và nSDNt/nSDN giảm theo thời gian tới giá trị nDNt/nDN. Điều
này chứng tỏ sự chuyển đổi các nút có xu hướng diễn ra trong miền nhỏ
ở nhiệt độ thấp và được mở rộng tới các miền khác nhau trong toàn hệ ở
nhiệt độ cao. Kết quả này đã làm rõ hơn các công bố trước đây [22, 33,
34] về khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất đồng thời
thuyên giảm động học xảy ra khi nhiệt độ giảm và có nguyên nhân từ
phân bố không đồng nhất động học.
3.2. Động học không đồng nhất và mô hình 2 miền

3.2.1. Phân bố động học theo không gian-thời gian. Mô hình
2 miền
Kết quả tính toán Flink (r, t) cho các nguyên tử thuộc ba tập hợp
(SMA, SIMA và SRA) ứng với mỗi nhiệt độ khảo sát (3000 K và 3500
K) vào thời điểm 71,7 ps và 143,4 ps cho biết phân bố đám thay đổi
theo khoảng cách giữa 2 nguyên tử thuộc các tập hợp được thể hiện
trong hình 3.6 a và hình 3.6 b. Ở nhiệt độ 3000 K, Flink (r, t) được ghi
lại ở thời điểm 71,7 ps đối với cả 3 tập hợp đều giảm đột ngột với r tăng
trong khoảng 1,3-1,9 Å. Tuy nhiên mức độ thay đổi đối với mỗi tập hợp
khác nhau, cụ thể là: khi khoảng cách r giảm tới 1,9 Å, giá trị Flink (r, t)
giảm đột ngột từ 600 xuống còn 250 đám đối với SIMA và 378 đám đối
với SMA trong khi cũng ở khoảng cách liên kết này, Flink (r, t) đối với
SRA là 445 đám. Sự khác nhau rõ rệt này cho thấy các nguyên tử nhanh
nhất và chậm nhất phân bố không đồng đều trong mô hình, chúng có xu
hướng tạo thành các đám, điều này cũng đã được chỉ ra trong nghiên
cứu [22, 33, 34]. Từ 1,9 Å đến 2,6 Å, Flink (r, t) ứng với cả 3 tập hợp
thay đổi rất ít và Flink (r, t) tiếp tục giảm khi r tăng. Flink (r, t) biến đổi
không nhiều theo thời gian. Ở nhiệt độ 3500 K, sự khác nhau giữa Flink
(r, t) thuộc 3 tập hợp ít hơn. Các kết quả cho thấy: ở nhiệt độ thấp, tập
hợp các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất phân bố không đồng đều

8


trong không gian, mức độ không đồng đều giảm khi tăng nhiệt độ và
biến đổi không nhiều trong khoảng thời gian quan sát.
b)

600
3000 K

3500 K

500

Flink(r,t)

400
300

SMA
SIMA
SRA

200

600
3000 K

500
Flink(r,t)

a)

3500 K

400
300

SMA

SIMA
SRA

200

100

100

0

1.9 Å

0
1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

1

r (Å)

2

3

4

5

6 1
r (Å)

2

3

4

5

6

Hình 3.6. Phân bố không gian của các tập hợp SMA, SIMA
và SRA ở thời điểm t =71,7 ps (a) và 143,4 ps (b).

NSi-O

Hình 3.7 cho biết ở 3000 K, số liên kết trong các tập hợp khác nhau
rõ rệt và giảm theo thứ tự: SIMA → SMA → SRA, số liên kết thuộc
loại SMA-SIMA là rất nhỏ.
Trường hợp hệ ở 3500 K,
400
số liên kết trong SMA và
SMA
SIMA
3500 K
SIMA gần như nhau với số
SRA
SMA-SIMA
300
liên kết trong SIMA vẫn
200
lớn nhất. Như vậy, hầu hết
các subnet được tạo thành
100
400 3000 K
gồm các nguyên tử thuộc
tập hợp SMA hoặc SIMA,
300

điều này cho thấy tập hợp
200
nguyên tử nhanh nhất hay
100
chậm nhất hầu hết tồn tại
0
20 40 60 80 100 120 140 160
trong các vùng không gian
t (ps)
riêng biệt.
Hình 3.7. Số liên kết Si-O (NSi-O) thuộc

Các kết quả về sự thay
các tập hợp SMA, SIMA, SRA và SMASIMA phụ thuộc vào thời gian.
đổi Flink (r, t) theo khoảng
cách r như đã trình bày ở
trên phù hợp với đặc điểm cấu trúc mạng silica lỏng đã khẳng định độ
tin cậy của các thông tin về động học không đồng nhất thu được từ Flink
(r, t). Các phân tích đã chỉ ra các tập hợp nguyên tử nhanh nhất và chậm

9


nhất trong silica lỏng được phân bố thành các vùng riêng biệt. Từ các
biểu hiện này, chúng tôi đề xuất mô hình phân bố không gian trong
silica lỏng gồm miền nhanh và miền chậm. Trong đó, miền chậm là
khoảng không gian trong đó sự sắp xếp lại của các nguyên tử diễn ra
yếu hơn nhiều so với phần còn lại của mạng; miền này tập trung nhiều
nguyên tử chậm nhất và rất ít các nguyên tử nhanh. Ngược lại, miền
nhanh là khoảng không gian còn lại trong mô hình trong đó sự sắp xếp

của các nguyên tử diễn ra mạnh; miền này tập trung nhiều nguyên tử
nhanh nhất. Các nguyên tử ngẫu nhiên được xem như phân bố đồng đều
trong cả 2 miền.
3.2.2. Phân bố kích thước
Phân bố kích thước đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất,
chậm nhất và ngẫu nhiên ứng với rlk = 1,9 Å ở 3000 K được thống kê
trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp SMA,
SIMA và SRA ở 3000 K (rlk = 1,9 Å) ứng với các thời điểm 71,7 ps và 143,4
ps. Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước đám và số đám.
SCl
NClS, t = 71,7 ps
SCl
NClS, t = 143,4 ps
SMA
SIMA
SRA
SMA
SIMA
SRA
1
310
135
338
1
312
149
345
2
14

61
75
2
27
49
68
3
22
18
22
3
23
17
26
4
10
8
6
4
9
10
5
5
8
6
2
5
2
9
3

6
4
5
2
6
4
5
1
7
3
2
0
7
2
2
0
8
3
8
0
8
2
8
0
9
1
3
0
9
1

2
0
11
2
0
0
10
2
2
0
16
1
0
0
11
0
1
0
17
0
1
0
13
1
0
0
19
0
1
0

14
0
1
0
20
0
1
0
16
0
1
0
36
0
1
0
23
1
0
0
30
0
1
0
Tổng
378
250
445
Tổng
386

257
448

10


Các đám thuộc SRA có kích thước nhỏ chỉ từ 1 đến 6 nguyên tử
trong khi đó các tập hợp SMA và SIMA tồn tại nhiều đám lớn có kích
thước từ 7 nguyên tử trở lên. Đặc biệt có đám trong tập hợp SMA lên tới
16 nguyên tử và trong tập hợp SIMA lên tới 36 nguyên tử. Kết quả cho
thấy các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất có hiện tương kết tụ thành
đám lớn trong không gian và biến động không nhiều theo thời gian.
Phân bố kích thước của các đám tạo thành ở 3500 K được tổng hợp
trong bảng 3.6. Các số liệu cho phân bố này thuộc SMA và SRA là
tương tự nhau; đồng thời sự khác nhau trong phân bố thuộc SIMA và
SRA ít hơn so với trường hợp ở 3000 K. Tóm lại, các kết quả phân bố
kích thước đám đã cung cấp các thông tin chi tiết hơn về động học
không đồng nhất trong silica lỏng đồng thời cho biết mức độ không
đồng nhất giảm khi nhiệt độ tăng và biến động không nhiều trong
khoảng thời gian quan sát. Các kết quả đã mô tả cụ thể hơn phân bố
động học không đồng nhất so với các nghiên cứu trước đây [22, 33, 34].
Để thấy được cụ thể về biến động của các đám được tạo thành từ
tập hợp các nguyên tử được lựa chọn, chúng tôi tiếp tục khảo sát sự thay
đổi theo thời gian của các đám lớn ở 3000 K. Ban đầu (t = 0 ps), chúng
tôi xác định tất cả các đám lớn có kích thước từ 5 nguyên tử, các đám
tìm được gọi là đám ban đầu. Tiếp theo, chúng tôi xác định danh sách
các nguyên tử thuộc các đám ban đầu. Theo thời gian, các nguyên tử
trong danh sách này phân bố lại tạo thành các đám mới gọi là các đám
tạo lại; đám tạo lại có ít nhất một nguyên tử thuộc danh sách được tìm
thấy và có thể bao gồm cả các nguyên tử được lựa chọn khác. Kết quả

tính toán được chỉ ra trong bảng 3.7 và bảng 3.8. Dễ dàng thấy rằng số
đám thuộc tập hợp SMA ở 3000 K tăng mạnh từ 16 đến 57 đám trong
khoảng thời gian quan sát (xem bảng 3.7). Sự phân bố lại các nguyên tử
thuộc tập hợp SIMA được tổng hợp trong bảng 3.8 với tổng số đám biến
động không đáng kể từ 31-42 đám. Trong đó, xuất hiện một số đám tạo
lại có kích thước dưới 5 nguyên và có đám tạo lại có kích thước lớn hơn
đám ban đầu. Các kết quả này không chỉ cho thấy hiện tượng phân chia
các đám lớn rồi sau đó hợp nhất các đám cũng xảy ra mạnh hơn với tập
hợp SMA mà còn cho biết sự sắp xếp lại của các nguyên tử trong miền
chậm yếu hơn đáng kể so với trong miền nhanh như đã chỉ ra trong mô
hình 2 miền.

11


Bảng 3.6. Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp SMA,
SIMA và SRA ở 3500 K (rlk = 1,9 Å) ứng với các thời điểm 71,7 ps và 143,4
ps. Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước đám và số đám.
SCl
NClS, t = 71,7 ps
SCl
NClS, t = 143,4 ps
SMA

SIMA

SRA

SMA

SIMA

SRA

1

396

268

335

1

395

307

361

2

30

59

76

2

37

65

61

3

24

28

22

3

20

14

29

4

15

16

6

4

5

9

5

5

1

5

2

5

4

6

2

6

0

2

1

6

4

4

0

7

1

3

1

7

1

1

0

8

0

1

0

8

0

3

0

467

382

443

Tổng

466

409

458

Tổng

Bảng 3.7. Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử thuộc tập
hợp SMA ở 3000 K với rlk = 1,9 Å. Ở đây, SCl và NClS tương ứng là kích thước

đám và số đám.
t = 0 ps
t = 14,34 ps
t = 71,7 ps
t = 143,4 ps
SCl

NCl

SCl

NCl

SCl

NCl

SCl

NCl

5

6

1

3

1

15

1

24

6

1

3

1

2

5

2

9

7
8

2
3

4

5

3
4

3
4

7
7

3
4

8
4

9
12

2
1

6
7

2
3

5

6

3
2

5
6

2
3

15
-

1
-

8
9
12
16

2
2
1
1

7
10
11

12

3
1
2
2

7
8
9
10

1
1
1
2

-

-

-

-

-

-

13

23

1
1

Tổng

16

22

47

12

57


Bảng 3.8. Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử thuộc
tập hợp SIMA ở 3000 K với rlk = 1,9 Å.
t = 0 ps
t = 14,34 ps
t = 71,7 ps
t = 143,4 ps
SCl
NCl
SCl
NCl
SCl
NCl

SCl
NCl
5
6
7
8
9
11
17
18
Tổng

7
7
2
7
3
1
2
2
31

1
2
3
4
5
6
7
8

9
10
11
12
17
18
20

3
1
1
3
6
5
1
7
4
1
1
1
1
1
1
37

1
2
3
5
6

7
8
9
10
14
17
19
34
-

3
1
1
6
3
2
9
2
1
1
1
2
1
33

1
2
3
4
5

6
7
8
9
10
11
14
16
30
-

6
4
1
2
6
5
2
8
2
2
1
1
1
1
42

3.2.3. Tương quan giữa động học và cấu trúc
Hình 3.11 biểu diễn số các nguyên tử khuyết tật thay đổi theo thời
gian. Ở đây, chúng tôi coi nguyên tử silicon có số phối trí là 4 và

nguyên tử oxy có số phối trí là 2 được gọi là các nguyên tử thường, còn
lại là các khuyết tật. Ở 3000 K, số các nguyên tử khuyết tật thuộc SMA
lớn hơn đáng kể so với thuộc SIMA. Điều này được bắt nguồn từ sự
khuếch tán chủ yếu được thực hiện bằng các phản ứng chuyển đổi cấu
trúc. Như vậy, miền chậm có tỉ phần các nguyên tử thường lớn trong khi
các nguyên tử khuyết tật phần lớn thuộc miền nhanh. Bên cạnh đó,
chúng tôi khảo sát số liên kết ban đầu thay đổi theo thời gian (Finb (t))
bằng cách tính trung bình trên tất cả silicon và oxy thuộc SMA, SIMA
và SRA (hình 3.12). Rõ ràng rằng, sự linh động của nguyên tử có liên
quan với Finb (t). Cụ thể, ở 3000 K, Finb (t) giảm theo thứ tự: SMA →
SRA → SIMA chứng đổi chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh trong miền

13


2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

90
60

ND

30
90

3000 K

60
30
0

20

40

60 80
t (ps)

100 120 140 160

Hình 3.11. Sự phụ thuộc vào thời gian (t) của số
nguyên tử khuyết tật (ND) thuộc các tập hợp SMA
và SIMA trong silica lỏng ở 3000 K và 3500 K.

O

3000 K

4

SMA
SIMA

3500 K

Finb(t)

Finb (t)

nhanh và các phản ứng
chuyển đổi cấu trúc phân
bố không đều trong không
gian, tuy nhiên mức độ
không đồng đều giảm khi
nhiệt độ tăng. Các kết quả
này chứng tỏ động học
không đồng nhất luôn kèm
với sự không đồng nhất cấu
trúc trong chất lỏng. Miền
nhanh: nhiều khuyết tật,
chuyển đổi cấu trúc mạnh;
miền chậm: ít khuyết tật,
chuyển đổi cấu trúc yếu.

Si

3

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0

O

3500 K

4

Si

3

2

2

SMA
SIMA
SRA

1
0
0

SMA
SIMA
SRA

1
0

40

80

120

160

0

40

80

120

160

t (ps)

t (ps)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc vào thời gian của Finb (r) thuộc
các tập hợp SMA, SIMA và SRA.

3.3. Chuyển đổi cấu trúc và tinh thể hóa silica thủy tinh
3.3.1. Chuyển đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất
Hình 3.13 và hình 3.14 mô tả tỉ phần các đơn vị cấu trúc silica ở
500 K khi bị nén. Có thể thấy rằng ở 0 GPa, silica thủy tinh bao gồm
phần lớn là đơn vị cấu trúc SiO4 và liên kết OSi2, tương tự như kết quả
đã chỉ ra trong nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng [8, 25, 5460]. Khi áp suất tăng, có sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang

SiO6 qua SiO5 kèm theo sự tăng lên của các liên kết OSi3 thay cho OSi2;

14


ở áp suất cao (từ 20 GPa), mô hình gồm phần lớn đơn vị cấu trúc SiO6
và liên kết OSi3. Hiện tượng này đã được chỉ ra trong các công trình
thực nghiệm và mô phỏng [9-12, 25, 29, 57, 69, 71-73].
100

100

SiO4

60

SiO5

40

SiO6

20

80

TØ phÇn OSiy (%)

TØ phÇn SiOx(%)

80

0

60

OSi2
OSi3

40
20
0

0

20

40

60

80

100

0

P (GPa)

20

40

60

80

100

P (GPa)

Hình 3.13. Phân bố tỷ phần SiOx
Hình 3.14. Phân bố tỉ phần liên kết
(x =4, 5, 6) theo áp suất ở nhiệt độ 500 K. OSiy theo áp suất ở nhiệt độ 500 K.

Để thu thêm thông tin về vi cấu trúc, chúng tôi tiếp tục khảo sát
hàm PBXT của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong dải áp suất
nghiên cứu. Quan sát đồ thị mô tả các hàm PBXT của cặp nguyên tử SiO (hình 3.16), dễ dàng nhận thấy rằng khi áp suất tăng 0-20 GPa, vị trí
của đỉnh đầu tiên dịch sang phải cho thấy độ dài liên kết Si-O tăng lên
theo áp suất; trên 20 GPa, vị trí đỉnh dịch sang trái cho thấy độ dài liên
kết Si-O giảm khi khi nén mô hình trong dải áp suất cao. Điều này cũng
được chỉ ra trong một số công trình thực nghiệm và mô phỏng [10, 12,
57, 71, 77, 79, 118, 119]: độ dài Si-O tăng mạnh trong quá trình xảy ra
chuyển đổi cấu trúc tứ diện sang bát diện khi nén mô hình. Như đã chỉ
ra ở phần trên, áp suất tăng dẫn đến sự chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện
SiO4 sang bát diện SiO6 và OSi2 sang OSi3 làm các góc liên kết O-Si-O
và Si-O-Si giảm dẫn đến giảm khoảng cách liên kết O-O và Si-Si.
Chúng tôi cho rằng, hiện tượng giảm khoảng cách này làm tăng lực đẩy
Coulomb giữa các ion dẫn đến khoảng cách liên kết Si-O bị kéo dài
trong khoảng 0-20 GPa. Trên áp suất này, khoảng cách liên kết Si-O bị

nén lại khi tăng áp suất.
Hình 3.17 mô tả các hàm PBXT cặp O-O ở áp suất khác nhau cho
cho biết độ dài liên kết O-O giảm cùng với sự tăng lên của áp suất. Sự
thay đổi hàm PBXT cặp Si-Si theo áp suất được thể hiện trong hình

15


3.18. Có thể thấy rằng khi áp suất tăng, vị trí của đỉnh đầu tiên di
chuyển sang trái và đỉnh đầu tiên bị phân tách thành hai đỉnh nhỏ ở áp
suất cao. Ở áp suất thấp (≤ 5 GPa), độ dài liên kết Si-Si là 3,10 Ǻ. Ở áp
suất cao (≥10 GPa), có hai độ dài liên kết Si-Si là 3,06 Ǻ và 2,64 Ǻ.
Tương tự như đồ thị hàm PBXT cặp Si-O, đồ thị hàm PBXT cặp O-O và
Si-Si đều xuất hiện nhiều đỉnh ở áp suất cao từ 20 GPa. Ngoài ra, độ
rộng các phânbố góc O-Si-O và Si-O-Si giảm khi nén thể hiện mức độ
trật tự tăng lên theo áp suất. Các kết quả này cho thấy rằng silica có xu
hướng chuyển sang cấu trúc tinh thể ở áp suất cao.
60

20GPa
30GPa
60GPa
100GPa

0GPa
10GPa
15GPa

50

gSi-O(r)

40
30
20
10
0
1

2

3

4

5

6

7

r(Å)

Hình 3.16. Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) ở nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau.
0GPa

25

0GPa
10GPa

15GPa
20GPa

20

10GPa
15GPa

20

15

20GPa

15

gSi-Si(r)

gO-O(r)

25

30GPa

10

60GPa
5
0
3

4

5

6

60GPa

5

100GPa
2

30GPa

10

100GPa

0

7

2

r(Å)

3

4

5

6

7

r(Å)

Hình 3.17. Đồ thị hàm PBXT gO-O (r) ở Hình 3.18. Đồ thị hàm PBXT gSi-Si (r) ở
nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau. nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau.

16


3.3.2. Tinh thể hóa
Bảng 3.10 tổng hợp phân bố kích thước các subnet SiOx tạo thành ở
các áp suất khác nhau. Kết quả cho thấy, các đơn vị cấu trúc SiOx không
phân bố đồng đều mà liên kết với nhau tạo thành các subnet.
Bảng 3.10. Phân bố kích thước các subnet SiO4 (3.10-a), SiO5 (3.10-b), SiO6
(3.10c) ở áp suất khác nhau với Nc là số subnet và Na là số nguyên tử thuộc
mỗi subnet.
(3.10-a)
N
Na
N
Na
Nc
Na

Nc
Na
N
N
c0 GPa
c5 GPa
c GPa
a
10 GPa
15 GPa
20
13
11
1
4917
44
5
5
5
22 5
4
6
18
9
34
9
25
9
1
9

SiO4

7

13

15

13

3

13

4

17

2

17

2

17

1

21

3

21

2

25

1

25

1

24

1

45

1

25

1

73

2

29

1

2607

3.10-b

SiO5

Nc Na
0 GPa
26
6
7
10
1
11
1
14
1
15
3
19
1
20

Nc Na
5 GPa

17
6
5
10
1
11
2
14
1
16
1
31
1 2789

Nc Na
10 GPa
5
6
1 3735

17

Nc Na
15 GPa
9
6
1
10
1
15

1
21
1 3477

Nc Na
20 GPa
39
6
2
10
11
11
5
16
1
17
2
20
1
22
1
24
1
26
1
42
1
60

(3.10-c)
Nc Na
0 GPa

SiO6

Nc Na
5 GPa
52
7
3
11
4
12
4
13
3
16
3
17
1
18
2
23
1
25
1
26
2
27

1
30
1
38
1
41

Nc Na
10 GPa
31
7
3
11
3
12
5
13
6
17
1
18
2
19
2
22
1
24
1
30
1

33
1
34
1
112
1
116
1
196
1 1295

Nc Na
15 GPa
8
7
1
11
1
13
1
23
1
27
1
33
1
2908

Nc Na
20 GPa

1 4823

Ở áp suất 0 GPa, cấu trúc gồm một vùng mạng lớn SiO4 và một số
subnet nhỏ SiO5. Khi áp suất tăng tới 5 GPa, xuất hiện subnet SiO6.
Kích thước subnet SiO5 tăng đạt cực đại ở 15 GPa. Tại 20 GPa, mô hình
gồm một subnet SiO6 lớn và một số subnet SiO4 và SiO5 nhỏ. Hình 3.26
cho thấy có sự tương tự giữa các hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O, O-O
và Si-Si giữa mô hình nghiên cứu ở 100 GPa với mô hình tinh thể
stishovite lí tưởng. Tỷ lệ số liên kết góc trên số liên kết cạnh trong mô
hình (bảng 3.11) gần bằng 3 ở áp suất trên 20 GPa; đối với stishovite lý
tưởng, tỷ lệ này là 3 [1, 123]. Quan sát hình ảnh 3D cũng cho thấy trật
tự sắp xếp của mô hình tương tự với tinh thể stishovite. Từ các thông tin
này, có thể dự đoán tinh thể tạo thành khi nén silica là stishovite.
Phần trình bày trên đây đã cho biết thông tin về chuyển đổi cấu trúc
silica thủy tinh khi bị nén dẫn đến chuyển pha thủy tinh sang tinh thể
stishovite xảy ra ở áp suất cao. Trong nghiên cứu trước đây [124] đã chỉ
ra ngay cả với silica lỏng khi được làm nguội xuống dưới nhiệt độ nóng
chảy cũng xảy ra hiện tượng chuyển pha lỏng sang tinh thể stishovite

18


10

Si-Si

Si-O O-O

8

g(r)

6
4
2
0
0

2

4

6

8
0

2

4

6

8
0

2

4

6

r(Å)
Hình 3.26. Đồ thị hàm PBXT của tinh thể stishovite (màu đỏ) và của silica ở
500 K và 100 GPa thu được từ nghiên cứu mô phỏng trong luận án (màu đen).

Bảng 3.11. Phân bố liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt ở các áp suất
khác nhau.
P (GPa)
0
5
10
15
20
30
40
Liên kết góc
3410 4073
4644
4867
5927
5963 5937
Liên kết cạnh
29
577
1078
1259
1961
1942 2003
Liên kết mặt

0
20
73
78
54
42
34

trong điều kiện bị nén ở áp suất cao (mật độ 4,38 g/cm3). Gần đây, các
tác giả [125] đã xác định silica lỏng được làm lạnh xuống dưới điểm
nóng chảy chuyển sang pha tinh thể cristobalite nhưng ở áp suất 0 GPa.
Ở nhiệt độ thấp hơn, thực nghiệm nhiễu xạ tia X [126] cho biết tinh thể
hóa xảy ra khi nung nóng silica trong 1-2 giờ ở nhiệt độ 1473 K với tinh
thể tạo thành bao gồm cristobalite và quartz; tuy nhiên, ở nhiệt độ 1273
K, không quan sát thấy sự tạo thành tinh thể trong mẫu. Trong một
nghiên cứu khác [127], chuyển đổi cấu trúc thủy tinh - tinh thể quartz
được xác định trong quá trình ủ nhiệt ở nhiệt độ thấp (573-773 K) dưới
áp suất nén 0,2-4GPa. Các thông tin này cho thấy nhiệt độ và áp suất
ảnh hưởng mạnh đến sự tạo thành tinh thể. Nhóm nghiên cứu [124, 128]
cho rằng quá trình tinh thể hóa xảy khi làm lạnh theo cơ chế tạo mầm
đồng thời chỉ ra sự hình thành mầm tinh thể không đồng nhất lợi thế hơn
cho sự phát triển tinh thể. Các kết quả được trình bày trong mục 3.1 và

19


3.2 đã xác nhận sự tồn tại các vùng không đồng nhất (động học và thành
phần hóa học) trong silica lỏng và mức độ không đồng nhất tăng dần khi
nhiệt độ giảm, chúng tôi dự đoán rằng với mô hình silica thủy tinh 500
K được được tạo ra từ trạng thái lỏng-mức độ không đồng nhất cao,

mầm tinh thể có thể được hình thành từ miền chậm và dễ dàng phát triển
hơn khi bị nén. Như vậy, trong nghiên cứu của chúng tôi, hiện tượng
chuyển pha thủy tinh-tinh thể khi nén silica ở áp suất cao đã được xác
định rõ ràng; tuy nhiên chúng tôi cho rằng vẫn cần các nghiên cứu tiếp
theo xác định cụ thể hơn cơ chế tinh thể hóa cũng như tinh thể tạo thành.

CHƯƠNG 4
CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE
4.1. Cấu trúc hệ sodium silicate
4.1.1. Cấu trúc
Bảng 4.1 cho thấy mô hình NS4 và NS3 gồm phần lớn các đơn vị
cấu trúc SiO4 tương tự như với silica tinh khiết; tuy nhiên xuất hiện
đáng kể oxy không nối cầu (NBO) trong mô hình. Kết quả cũng chỉ ra tỉ
phần SiO4 và BO giảm từ NS4 đến NS3 và thay vào đó là sự tăng lên
của SiO3 và NBO. Sự xuất hiện đơn vị cấu trúc SiO3 và một lượng đáng
kể NBO đã chỉ ra rằng một số liên kết Si-O đã bị phá vỡ dẫn đến chuyển
đổi SiO4 → SiO3 và BO → NBO; sự chuyển đổi này diễn ra mạnh hơn
khi tăng hàm lượng ô xít sodium trong mô hình. Các kết quả này phù
hợp với các công bố thực nghiệm và mô phỏng trước đó [79-95].
Bảng 4.1. Tỉ phần SiOx và XO. Ở đây, XO có thể là BO, NBO hoặc FO.
SiOx
SiO3
SiO4

Tỉ phần SiOx
NS4
0, 40
99,60

XO

NS3
0, 63
99,36

FO
NBO
BO

Tỉ phần XO
NS4
0,07
22,26
77,67

NS3
0,07
28,71
71,21

4.1.2. Phân bố sodium
Sodium không phân bố đồng đều mà ưu tiên ở gần các oxy không
nối cầu đã được chỉ ra trong các nghiên cứu trước [61, 100, 101] sẽ
được mô tả cụ thể hơn qua kết quả nghiên cứu của luận án sau đây.

20


Gọi mNa là số nguyên tử sodium ở gần nguyên tử XO (XO là BO,
NBO hoặc FO). Ứng với mỗi giá trị mNa, fXONa cho biết tỉ phần nguyên
tử XO có mNa xung quanh và được xác định bằng giá trị <nXONa/nXO> với

nXONa là số nguyên tử XO có mNa xung quanh. Các số liệu trong bảng 4.2
thể hiện rõ ràng là nguyên tử sodium ưu tiên ở xung quanh NBO hơn
BO đồng thời xác định được vị trí tạm thời của sodium xung quanh
nguyên tử BO là 1 và xung quanh NBO là 2.
Bảng 4.2. Tỉ phần fBONa, fNBONa và fFONa. Ở đây, mNa là số nguyên tử sodium ở
gần nguyên tử XO.
mNa

NS4

NS3

fBONa

fNBONa

fFONa

fBONa

fNBONa

fFONa

0

93,03

36,71

6,25

90,34

37,08

20,83

1

6,96

51,92

23,96

9,60

51,03

23,96

2

0,01

11,14

51,04

0,06

11,69

30,21

3

0

0,22

15,63

0

0,20

21,88

4

0

0

3,13

0

0

3,13

nNaXO

Hình 4.2 cho biết tổng
1200
1200
NS4
NS3
số nguyên tử sodium xung
1000
1000
quanh NBO (nNaNBO) lớn hơn
800
800
đáng kể so với tổng số
nNaBO
nNaBO
600
600
nNaNBO
nguyên tử sodium xung
nNaNBO
400
400
quanh BO (nNaBO) ở mọi thời
điểm. Điều này một lần nữa
200

200
thể hiện rằng các nguyên tử
0 40 80 120
0 40 80 120
t (ps)
sodium luôn có xu hướng
Hình 4.2. Sự phụ thuộc vào thời gian
tập trung quanh các NBO.
của số nguyên tử sodium (nNaXO) ở gần
Như vậy, sự chuyển đổi
XO. Ở đây, XO là BO hoặc NBO.
SiO4 ↔ SiO3 và BO ↔
NBO trong mô hình sẽ dẫn đến dịch chuyển của sodium về phía NBO.

21


fXS, fXN, fXB

4.2. Động học hệ sodium silicate
4.2.1. Kênh khuếch tán sodium
Khảo sát tỉ phần các loại ô không gianNFxBy (x+y=6) trong mô
hình, kết quả cho thấy con đường khuếch tán của sodium trong mô hình
được tạo bởi các ô NFxBy xen phủ nhau gồm các nguyên tử oxy trong đó
phần lớn là các vị trí gần
nguyên tử NF. Ở đây, mỗi ô
NS4
NS4
0,8
0,8

bao gồm 6 nguyên tử NF
fBS
0,6
0,6
(oxy không nối cầu và oxy tự
fNS
f
BB
do) bao quanh 1 sodium.
fNB
0,4
0,4
fBN
Kênh khuếch tán ở đây tương
fNN
0,2
0,2
tự chanel được chỉ ra trong
các nghiên cứu [81, 85, 94,
0,0
0,0
95, 98, 102, 103, 107, 108].
0

40

80

120

0

40

80

120

fXS, fXN, fXB

4.2.2. Cơ chế khuếch
t (ps)
tán của sodium
Chúng tôi tính toán các
NS3
NS3
0,8
0,8
tỉ số fXS = nNaXS/nNaX, fXN =
nNaXN/nNaX và fXB = nNaXB/nNaX
fBS 0,6
0,6
fNS
ở các thời điểm khác nhau.
fBB
fNB
0,4
Trong đó, fXS cho biết tỉ phần
fBN 0,4
fNN

nguyên tử sodium còn lại ở
0,2
0,2
nguyên tử XO ban đầu ban
đầu; fXN và fXB lần lượt cho
0,0
0,0
biết tỉ phần nguyên tử
0
40
80 120
0
40
80 120
sodium ở gần nguyên tử XO
t (ps)
ban đầu dịch chuyển đến
Hình 4.4. Sự phụ thuộc vào thời gian của các tỉ
NBO và BO khác, kết quả
phần sodium ở lại nguyên tử XO (fXS), tỉ phần
được thể hiện trong hình 4.4.
sodium từ XO ban đầu di chuyển tới NBO và
Dễ dàng thấy rằng các
BO khác (fXN và fXB). Ở đây, fBS = nNaBS/nNaB,
fNS = nNaNS/nNaN, fBN = nNaBN/nNaB, fBB =
sodium định xứ gần NBO lâu
nNaBB/nNaB và fNB = nNaNB/nNaN,
hơn BO và có xu hướng xu
fNN = nNaNN/nNaN.
hướng chuyển đến NBO khi

xảy ra chuyển đổi. Điều này
chứng tỏ ngoài khuếch tán nhảy như đã được chỉ ra [91, 94, 95, 102,
103, 107, 131], sodium còn khuếch tán tập thể khi chuyển đổi xảy ra.

22


4.2.3. Phân bố không đồng nhất động học
Để xem xét phân bố động học, chúng tôi tính toán các subnet Si-O
được tạo thành từ các nguyên tử oxy thuộc mỗi tập hợp SMA, SIMA và
SRA. Kết quả cho thấy các nguyên tử oxy nhanh nhất và chậm nhất
phân bố không đồng đều mà tập trung tạo thành các subnet.
Hình 4.6 cho biết số sodium trung bình xung quanh các nguyên tử
thuộc tập hợp SIMA nhỏ hơn đáng kể so với SMA và SRA. Điều này có
nghĩa là mật độ của sodium trong không gian thuộc SIMA nhỏ hơn so
với phần không gian còn lại.

Sè Na trung b×nh xung quanh O

Từ các đặc điểm này, chúng tôi đề xuất phân bố không gian sodium
silicate gồm 2 miền. Miền kém
0,5
0,5
linh động tập trung các nguyên
NS3
NS4
tử oxy chậm nhất, rất ít sodium,
0,4
0,4
chuyển đổi yếu. Miền còn lại:

SMIMA
SMMA
tập trung các nguyên tử oxy
SIMA
SRA
SMA
0,3
0,3
nhanh nhất và sodium, chuyển
SRA
đổi mạnh. Chúng tôi dự đoán
0,2
0,2
kênh khuếch tán sodium giống
như các chanel được hình thành
0,1
0,1
ở ngoài miền kém linh động.
0

40

80 120

0

40

80 120

t (ps)
Các kết quả được trình bày
trên đây đã khẳng định sự tồn
Hình 4.6. Sự phụ thuộc vào thời gian của số
tại các miền không đồng nhất
nguyên tử sodium trung bình quanh oxy và số
(về động học và thành phần hóa oxy trung bình trong mỗi subnet thuộc tập hợp
SIMA, SMA và SRA.
học) trong hệ sodium silicate,
tương tự các công bố trước đây [102, 103, 107]. Chúng tôi cho rằng đây
là yếu tố thuận lợi cho sự tạo mầm và phát triển tinh thể. Thật vậy, một
số nghiên cứu trước đây đã chỉ ra silica thủy tinh chuyển sang tinh thể ở
nhiệt độ trên 1400 K [126]; trong trường hợp có thêm oxít sodium, hệ
đã bị tinh thể hóa khi ủ ở nhiệt độ thấp hơn [130]. Từ đó, chúng tôi cho
rằng có thể ngăn chặn được xu hướng tinh thể hóa không mong muốn trong
vật liệu bằng cách phá vỡ sự không đồng nhất trong mô hình trong quá
trình chế tạo.

23