Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG
2.

PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu
và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 20 tháng 8 năm
2019
Tập thể hƣớng dẫn

PGS. TS. Nguyễn Văn Hồng

PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng và
PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn
thành luận án này.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học,
Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận án.

Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới lãnh đạo, đồng nghiệp cơ quan công tác, tới

người thân cùng gia đình đã động viên, giúp tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành
luận án.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………………………
DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………………...
MỞ ĐẦU…………………………………………………………..............

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ
SILICA VÀ SODIUM SILICATE
1.1.
Khái quát về silica và sodium silicate..........……………
1.1.1.
1.1.2.
1.2.

Mô phỏng cấu trúc và động học silica.............................
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.

1.3.

Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate...........

1.3.1. Mô phỏng cấu trúc sodium silicate....................
1.3.2.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH
2.1.

Thuật toán trong mô phỏng động lực học phân tử........

2.2.

Xây dựng mô hình ………………………..……………
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.

2.3.

Khảo sát vi cấu trúc.......................................................
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.

2.4.

Khảo sát động học……...................……...................…


2.4.1.
2.4.2.

CHƢƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA
3.1.
Cấu trúc silica lỏng ..........................................................
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.2.

Động học không đồng nhất và mô hình 2 miền .............
3.2.1.
3.2.2.

Phân bố kích thước.............................................

3.2.3. Tương quan giữa động học và cấu trúc...............
3.3.

Chuyển đổi cấu trúc và tinh thể hóa silica thủy tinh ......
3.3.1.
3.3.2.

3.4.

Kết luận chương 3..........................................................

CHƢƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE
4.1.

Cấu trúc hệ sodium silicate.............................................

4.1.1.
4.1.2.

4.2.

Động học hệ sodium silicate...........................................
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.

4.3.

Kết luận chương 4..........................................................

KẾT LUẬN..................................................................................................
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

BKS

Thế tương tác do B.W.H. Van Beest, G.J. Kramer và R.A. Van Santen đề

BO

xuất

FO

Oxy cầu

LDS

Oxy tự do

MD
NBO
NPT
NS3
NS4
NVE

Subnet khuyết tật lớn
Mô phỏng động lực học phân tử
Oxy không cầu
Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, áp suất và nhiệt độ không đổi
Hệ sodium silicate Na2O.3 SiO2
Hệ sodium silicate Na2O.4 SiO2
Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, thể tích và năng lượng không đổi

PBXT

Phân bố xuyên tâm

SDS

Subnet khuyết tật nhỏ

SIMA Tập hợp các nguyên tử chậm nhất
SMA

Tập hợp các nguyên tử nhanh nhất

SNS

Subnet thường nhỏ

SRA

Tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên

1


DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1.Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực
nghiệm
Bảng 1.2.Một số đặc trưng cấu trúc silica thủy tinh thu được từ thực
nghiệm
Bảng 1.3.Một số đặc trưng cấu trúc sodium silicate thu được từ thực
nghiệm
Bảng 1.4.

Một số đặc trưng cấu trúc silica rắn ở áp suất khác nhau thu
được từ mô phỏng

Bảng 2.1.Các thông số trong thế tương tác BKS với hệ silica [115]

Bảng 2.2.

Các thông số thế tương tác 2 và 3 thành phần với hệ sodium
silicate [116]

Bảng 3.1.Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở nhiệt độ 2600 K,
3000 K và 3500 K; mNsi và mNO là số nút silicon và oxy
Bảng 3.2.Tổng hợp các nút silicon có 4 liên kết Si-O ở nhiệt độ 2600
K, 3000 K và 3500 K
Bảng 3.3.Tổng hợp các nút oxy có 2 liên kết O-Si ở nhiệt độ 2600 K,
3000 K và 3500 K
Bảng 3.4.Phân bố kích thước các subnet thường và khuyết tật ở 2600
K, 3000 K và 3500 K. Trong đó: nN và nD tương ứng là số
nút thuộc subnet thường và khuyết tật; mSN, mSD tương ứng
là số lượng subnet thường và subnet khuyết tật
Bảng 3.5.Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp
SMA, SIMA và SRA ở 3000 K ứng với các thời điểm 71,7
và 143,4 ps. Ở đây, SCl và NClS tương ứng là kích thước đám
và số đám
Bảng 3.6.Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp
SMA, SIMA và SRA ở 3500 K ứng với các thời điểm 71,7
ps và 143,4 ps. Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước
đám và số đám

2


D

Bảng 3.7.

t

N

D

Bảng 3.8.

t

N

Đ

Bảng 3.9.

t

l

đ

P

Bảng 3.10.

5

n

P

Bảng 3.11.

5

T

Bảng 4.1.

F

T

Bảng 4.2.

s
Bảng 4.3.

Tỉ phần ô NFxBy

108

Bảng 4.4.

Phân bố kích thước của các subnet Si-O. Ở đây,

115

Ssubnet là kích thước hoặc dải kích thước của subnet
và nsubnet là số subnet tương ứng

3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1.

Sự thay

Hình 1.2.Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể quartz (a) và

thủy tin
Hình 1.3.Mật độ sodiums (a) và độ dịch chuyển bình phương trung

bình (b
Hình 2.1.

Hình m

cầu mà

oxy; tr

nút thư
43222
Hình 3.1.Một số subnet khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau: 2600 K

(a), 30

với ngu

liên kế
Hình 3.2.Hình ảnh minh họa subnet thường và khuyết tật trong silica

lỏng. Ở

nguyên
Hình 3.3.Đặc trưng các subnet thay đổi theo thời gian
Hình 3.4.Sự phụ thuộc của tỉ phần nSi/nO thuộc subnet thường và

khuyết

Sự ph

Hình 3.5.

nSDNt/n
Hình 3.6.Phân bố không gian của các tập hợp SMA, SIMA và SRA ở

thời đi

Số liên

Hình 3.7.

SRA v
Hình 3.8.Đồ thị hàm PBXT cặp Si-O của silica lỏng ở 3000 K

Hình 3.9.Phân bố không gian của các nguyên tử được lựa chọn và

nguyên
tương

4


Hình 3.10. Phân bố đám SMA và SIMA ở thời điểm 71,7 ps và 143,4
Hình 3.11. Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử khuyết tật (ND)

Hình 3.12. Sự phụ thuộc vào thời gian của Finb (r) thuộc các tập hợp
Hình 3.13. Phân bố tỷ phần SiOx (x = 4, 5, 6) theo áp suất ở nhiệt độ
Hình 3.14. Phân bố tỉ phần liên kết OSiy (y = 2, 3) theo áp suất ở nhiệt
Hình 3.15. Mật độ silica thay đổi theo áp suất ở nhiệt độ 500 K
Hình 3.16. Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
Hình 3.17. Đồ thị hàm PBXT gO-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
Hình 3.18. Đồ thị hàm PBXT gSi-Si (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
Hình 3.19.
Hình 3.20.
Hình 3.21. Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong OSi2 và OSi3 ở nhiệt độ
Hình 3.22.
Hình 3.23. Phân bố không gian của SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và

Hình 3.24. Phân bố không gian của SiO6 trong silica ở ở nhiệt độ 500 K

5


Hình 3.25

Cấu
500

phỏn
Hình 3.26.

Đồ t

silic

phỏn
Hình 3.27.

Phân
suất

Hình 4.1.

Sự p

NBO

tươn

Sự p

Hình 4.2.

ở gầ

Min

Hình 4.3.

NFxB
Hình 4.4.

Sự p

nguy

chuy

nNaBS

nNaBB

Sự phụ

Hình 4.5.

phần B

= nNT/

hời điể
NaNT2

điểm b

nNaBT2
Hình 4.6.

Sự p

bình

tập h
Hình 4.7.

Min

6


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Silica và sodium silicate là các vật liệu có tính ứng dụng cao, được sử dụng
nhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo một số thiết bị điện tử, kính, sợi quang, xi
măng, gốm sứ và chất tẩy rửa. Đây cũng là các hợp chất tồn tại nhiều trong tự
nhiên. Vì thế, các hệ vật lý này đã thu hút nhiều nghiên cứu thực nghiệm quan tâm
điển hình như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô
phỏng điển hình như mô phỏng động lực học cổ điển và mô phỏng lượng tử.
Các kết quả nghiên cứu đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc và động
học hệ silica và sodium silicate. Trong đó, silica lỏng được xác định gồm các đơn vị
cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn là SiO 4 ở áp suất thấp và các đơn vị cấu trúc
này liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy chung (BO). Sự chuyển đổi cấu trúc
xảy ra mạnh khi áp suất thay đổi nhưng biến đổi không nhiều theo nhiệt độ. Tuy
nhiên, chưa có công trình nào khảo sát cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc cụ thể tới

từng nguyên tử. Phân bố động học không đồng nhất cũng như thuyên giảm động
học trong silica lỏng đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu nhưng phân bố động
học theo không gian-thời gian chưa được khảo sát. Silica lỏng khi được làm nguội
chậm sẽ tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh sẽ tạo thành thủy tinh với cấu
trúc gần giống với silica lỏng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra quá trình nén hay ủ ở
nhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh thể; trong đó nhiệt độ và áp suất
ảnh hưởng mạnh đến quá trình tinh thể hóa. Hiện tượng chuyển đổi từ cấu trúc tứ
diện SiO4 sang bát diện SiO6 khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều
công trình; tuy nhiên, các thông tin thu được về chuyển đổi cấu trúc theo áp suất
dẫn tới tinh thể hóa còn hạn chế và cần tiếp tục được làm rõ hơn. Trong trường hợp
hệ silica có thêm thành phần ô xít sodium, cấu trúc mạng bị biến đổi: trong hệ xuất
hiện một lượng đáng kể các oxy không cầu (NBO). Các nghiên cứu chỉ ra rằng
nguyên tử sodium phân bố không đồng đều mà tập trung gần các NBO và xác nhận
sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium (chanel). Các nghiên cứu cũng chỉ ra
phân bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium và vùng giàu silicon

7


đồng thời khẳng định tồn tại động học không đồng nhất. Tuy nhiên, thông tin về
biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênh
khuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong mô
hình vẫn cần tiếp tục làm rõ hơn.
Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium
silicate”, chúng tôi sẽ cố gắng làm sáng tỏ hơn một số vấn đề còn tồn tại được chỉ
ra trên đây về hệ silica và sodium silicate nhằm cung cấp thêm thông tin về cấu trúc
và động học các hệ vật liệu này. Chúng tôi cho rằng, hiểu biết rõ hơn về cấu trúc và
động học hệ silica và sodium silicate có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa
học cũng như trong công nghệ chế tạo vật liệu.

2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình silica (SiO 2) lỏng và thủy tinh,
mô hình sodium silicate (Na2O.4SiO2 và Na2O.3SiO2) lỏng, luận án nhằm cung cấp
các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc và động học các hệ này. Cụ thể là luận án tập
trung giải quyết một số vấn đề sau đây: i) Xác định cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc
theo nhiệt độ cụ thể tới từng nguyên tử trong mô hình silica lỏng; phân bố động học
không đồng nhất trong silica lỏng theo không gian-thời gian, tương quan giữa cấu
trúc và động học; ii) Chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh khi bị nén dẫn đến tinh thể
hóa; iii) Cấu trúc và diễn biến thay đổi cấu trúc hệ sodium silicate, cơ chế khuếch
tán và phân bố động học không đồng nhất trong mô hình.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các kết quả thu được trong nghiên cứu của luận án bổ sung thêm các thông
tin khoa học cụ thể hơn về các hệ silica và sodium silicate. Đó là cấu trúc và chuyển
đổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ được xác định cụ thể tới từng nguyên tử; phân
bố động học không đồng nhất trong không gian và mức độ không đồng nhất giảm
theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian. Luận án cũng cho biết hiện tượng
chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ diện SiO 4 sang tinh thể stishovite
với cấu trúc bát diện SiO6 xảy ra ở áp suất cao. Ngoài ra, các kết quả khảo sát mô
hình sodium silicate chỉ ra rằng chuyển

8


đổi cấu trúc SiO3 ↔ SiO4 và BO ↔ NBO luôn xảy ra. Khác với các nguyên tố
silicon và oxy, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy và khuếch tán tập thể. Kết quả
cũng xác nhận sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium và phân bố động học
không đồng nhất trong mô hình.
Bên cạnh ý nghĩa về khoa học, các kết quả nghiên cứu của luận án còn có ý
nghĩa trong thực tiễn. Từ các thông tin thu được về cấu trúc và động học các hệ trên

đây có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu để tạo ra các sản phẩm có chất lượng từ
các vật liệu từ silica và sodium silicate.

4.

Các kết quả mới của luận án
Luận án đã xác định cấu trúc silica lỏng và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ

cụ thể tới từng nguyên tử chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đây.
Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất (SMA),
chậm nhất (SIMA) và ngẫu nhiên (SRA) theo không gian - thời gian, các thông tin
thu được khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất, tính không đồng nhất
giảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian.
Luận án cung cấp thông tin về chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh trong quá
trình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy ra ở
áp suất cao; một số thay đổi vi cấu trúc trong quá trình nén được giải thích cụ thể.
Luận án đã theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời gian đồng
thời chứng tỏ được các quá trình chuyển đổi SiO 4 ↔ SiO3 và BO ↔ NBO luôn xảy
ra theo thời gian. Kết quả khảo sát một số đặc trưng về các ô FN xBy đã chỉ ra sự tồn
tại kênh khuếch tán riêng của sodium. Trong đó, sodium khuếch tán theo cơ chế
nhảy giữa các vị trí gần NBO và khuếch tán tập thể giữa BO và NBO khi xảy ra
chuyển đổi. Phân bố động học hệ sodium silicate cũng được xác định dựa vào phân
tích các subnet tạo thành thuộc tập hợp các nguyên tử oxy nhanh nhất, chậm nhất và
ngẫu nhiên. Mô hình 2 miền với hệ sodium silicate được đề xuất làm rõ hơn bức
tranh phân bố không gian của mô hình.

9


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC
HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Silica và sodium silicate là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi nên đã thu
hút được nhiều nghiên cứu quan tâm. Trong phần này của luận án, mục 1.1 trình bày
khái quát một số kết quả thu được về các hệ nghiên cứu; các thông tin cụ thể hơn về
cấu trúc và động học thu được từ phương pháp mô phỏng được trình bày trong mục
1.2. Dựa trên các kết quả đã công bố, luận án xác định các vấn đề còn tồn tại cần
tiếp tục cần được làm rõ hơn.

1.1. Khái quát về silica và sodium silicate
1.1.1. Silica
Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, tinh thể hay thủy tinh. Cấu trúc tinh thể
được hình thành trong quá trình làm nguội silica nóng chảy hay nén silica thủy tinh
ở áp suất cao với nhiều dạng thù hình khác nhau điển hình như tinh thể quartz,
tridymite, critobalite, coesite và stishobalite. Mới đây, nghiên cứu bằng phương
pháp mô phỏng [1] đã xác định silica thủy tinh không chỉ được tạo ra bằng cách làm
nguội nhanh từ thể lỏng mà còn có thể tạo ra bằng cách kéo giãn tinh thể stishovite.
Quá trình chuyển trạng thái lỏng - rắn kéo theo mật độ thay đổi. Các nghiên
cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể khoảng
1673-1823 K [2, 3, 4, 5] trong khi chuyển thể lỏng-thủy tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn, khoảng 1247-1533 K [3, 6, 7]. Trật tự cấu trúc thay đổi trong các quá trình
chuyển đổi này đã dẫn đến thay đổi mật độ: silica lỏng có mật độ cỡ 2,2 g/cm 3
nhưng khi chuyển sang trạng thái rắn, mật độ biến động trong khoảng 2,2-2,5 g/cm 3
với silica thủy tinh [4, 6, 8] và khoảng 2,3-4,6 g/cm 3 với silica tinh thể [9-12]. Một
trong các điều lý thú được biết đến về silica là: mặc dù có công thức hóa học là SiO 2
nhưng các phân tử này không tồn tại đơn lẻ mà liên kết với nhau tạo thành các đơn
vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất. Vì thế,
nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc đặc biệt là tinh thể hóa cũng như các
hiện tượng động học luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm bởi điều này

10


có ý nghĩa trong nghiên cứu ứng dụng của vật liệu; hy vọng các kết quả nghiên cứu
sẽ tiếp tục mở ra nhiều hướng ứng dụng mới của vật liệu này.
a. Silica lỏng
Các thông tin về cấu trúc địa phương trong silica thu được dựa trên kết quả
khảo sát vi cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố số phối trí, phân
bố độ dài liên kết. Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở
khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp SiSi hay cấu trúc mạch vòng silicon. Phân bố động học không đồng nhất và thuyên
giảm động học cũng được xác định tồn tại trong mô hình.
Một số phương pháp thực nghiệm điển hình như nhiễu xạ tia X [13], phổ
Raman [6, 14], phổ tán xạ Rutherfor và phân tích phản ứng hạt nhân [15, 16] đã thu
được một số thông tin cơ bản về silica lỏng. Nhóm tác giả [13] đã cho biết thừa số
cấu trúc thu được ở cả ba nhiệt độ 298 K, 1873 K và 2373 K khá giống nhau. Điều
này cho thấy sự tương tự về cấu trúc của silica lỏng và thủy tinh. Silica lỏng gồm
các khối tứ diện SiO4 có trật tự gần tương tự như thủy tinh và tinh thể quartz. Tuy
nhiên, khảo sát hàm PBXT ở nhiệt độ 298 K và 2373 K [13], kết quả cho thấy vị trí
đỉnh đầu tiên của silica lỏng dịch phải so với thủy tinh; điều này đã chứng tỏ độ dài
liên kết trung bình Si-O trong silica lỏng lớn hơn so với trong thủy tinh. Mặt khác,
các tứ diện trong tinh thể quartz được sắp xếp có trật tự còn trong thủy tinh và silica
lỏng được liên kết ngẫu nhiên; trong đó các nguyên tử trong silica lỏng dao động
trong khoảng rộng hơn trong thủy tinh hay tinh thể. Nghiên cứu này còn chỉ ra các
cấu trúc tứ diện trong silica lỏng được nối liên tiếp với nhau bởi liên kết góc Si-O-Si
với phân bố góc tập trung quanh khoảng 144 o chứng tỏ chất lỏng đã có mức độ trật
tự nhất định ở khoảng trung. Điều này còn được thể hiện qua kết quả khảo sát trong
một số công trình [13, 14, 17, 18] cho biết silica lỏng được tạo bởi các mạch vòng
silicon với phần lớn là các vòng gồm 6 nguyên tử silicon .
Ở

các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và oxy luôn chuyển động

không ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn khi nhiệt
độ tăng. Điều này đã đã được biết đến qua các nghiên cứu thực nghiệm [15, 16, 19].

11


Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán, nhóm nghiên cứu [16] đã xác
định được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 10 -9 cm2/s. Độ linh động của các
nguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
với hệ số khuếch tán chỉ từ 10 -13-10-19 cm2/s [15, 16, 19]. Từ các kết quả thực
nghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy thuyên giảm động học xảy ra
mạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh.
Ngoài các nghiên cứu về hệ số khuếch tán, phân bố động học trong chất lỏng
đặc biệt là hiện tượng không đồng nhất động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh
là các vấn đề được thảo luận nhiều. Cho tới nay, chưa tìm thấy bằng chứng thực
nghiệm xác định phân bố động học trong silica lỏng. Tuy nhiên, đã có một số
nghiên cứu thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân xác định sự tồn tại các vùng
không đồng nhất động học trong chất lỏng polyme ở gần điểm chuyển pha thủy tinh
[20, 21]. Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng
nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các
chất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng.
Các kết quả thực nghiệm mô tả khái quát cấu trúc và động học hệ silica lỏng
trên đây tiếp tục được khảo sát cụ thể hơn qua nhiều nghiên cứu bằng phương pháp
mô phỏng. Cụ thể là: các công trình [22-25] đã chỉ ra sự tồn tại của các đơn vị cấu
trúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) và OSi y (y = 1, 2, 3) trong mô hình trong đó SiO 4 và OSi2
chiếm phần lớn (tới trên 90 % ở nhiệt độ và áp suất thấp), các đơn vị cấu trúc còn
lại chiếm tỉ phần nhỏ gọi là các khuyết tật. Cấu trúc mạch vòng cũng được cụ thể
hóa hơn so với thực nghiệm, các mô phỏng [17, 24] đã chỉ ra các nguyên tử silicon

trong mô hình được liên kết với nhau tạo thành mạch vòng với kích thước khác
nhau khoảng từ 3-9 nguyên tử và phổ biến là vòng gồm 6 nguyên tử silicon. Áp suất
hay mật độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi mạnh về cấu trúc đã được khẳng định trong
một số mô phỏng [22, 26, 27] được thể hiện rõ ràng ở hiện tượng tỉ phần các cấu
trúc cơ bản giảm trong khi đó tỉ phần các silicon và oxy khuyết tật tương ứng tăng
đến trên 90% và trên 50% khi nén mô hình đến 40 GPa. Áp suất tăng đã dẫn đến xu
hướng kéo dài khoảng cách Si-O đồng thời các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si có bị
nén lại. Áp suất tăng cũng dẫn đến sự tăng lên của mật độ: trong khoảng 0-40 GPa,
mật độ tăng từ 2,2 đến trên 4 g/cm3 [22, 26-28, 29]. Ngoài ra, ảnh hưởng của nhiệt

12


độ đến cấu trúc silica lỏng cũng được mô tả khá chi tiết trong các mô phỏng. Các
công trình [23, 24, 27] đã khẳng định tỉ phần các khuyết tật tăng lên đến khoảng 15
- 20% khi tăng nhiệt độ đến trên 4000 K ở vùng áp suất thấp như thể hiện trong
hình 1.1 [23]; chuyển đổi cấu trúc xảy ra yếu ở vùng áp suất cao. Các kết quả mô
phỏng cho thấy rõ ràng rằng cấu trúc silica lỏng thay đổi mạnh theo áp suất và có sự
biến đổi nhỏ khi nhiệt độ thay đổi.

Hình 1.1. Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23].

Bên cạnh đó, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cũng làm sáng tỏ
hơn về động học hệ silica. Hiện tượng khuếch tán trong mô hình silica được chỉ ra
trong các nghiên cứu là do sự dịch chuyển của các nguyên tử trong các chuyển đổi
cấu trúc và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong mô hình [30, 31]. Ảnh
hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiện tượng khuếch tán cũng được khảo sát. Trong
khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10 -13 đến
10-4 cm2/s [23, 24, 27, 28, 32]; kết quả chứng tỏ động học thuyên giảm mạnh khi
nhiệt độ giảm gần đến điểm chuyển pha thủy tinh. Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy

ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng
2100-4000 K [26, 27, 31, 32]: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại
ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3. Phân bố không đồng nhất động
học
cũng được phát hiện trong mô hình silica lỏng [33, 34]: các nguyên tử nhanh có xu
hướng hình thành đám lớn hơn các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên đồng thời
chúng chuyển động giống chuỗi như đã được công bố trong một số nghiên cứu [35,
36]. Sự hình thành các vùng không đồng nhất động học trong silica lỏng được đề

13


cập trên đây tương tự như các vùng không đồng nhất được đề xuất trong một số mô
hình lý thuyết [37-39].
b. Silica tinh thể
Tinh thể silica có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau trong điều kiện
áp suất và nhiệt độ khác nhau như quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite,
CaCl2 và PbO2. Các thông tin cơ bản về cấu trúc tinh thể và sự chuyển đổi cấu trúc
tinh thể silica đã được cung cấp từ các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X [11,
40-45], nhiễu xạ neutron [46, 47] và phổ Raman [48, 49].
Một số đặc trưng cấu trúc của các tinh thể silica điển hình thu được từ thực
nghiệm được tổng hợp trong bảng 1.1 dưới đây.
Bảng 1.1. Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực nghiệm.
Loại
tinh thể
Cristobalite
Tridymite
β-quartz
α-quartz
Coesite

Stishovite

Các số liệu [46, 50] cho thấy các dạng thù hình ở nhiệt độ và áp suất thấp ở
dạng tinh thể quartz có độ dài các cặp liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng là 1,61
Å và 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh 109,0 - 109,8 o và góc Si-O-Si quanh 144 151o. Ở vùng nhiệt độ cao hơn, silica ở dạng tinh thể tridymite hay cristobalite với
các độ dài liên kết và góc liên kết biến động không đáng kể [41, 46, 47, 50, 51],
phân bố độ dài Si-O và góc Si-O-Si mở rộng [41]. Cấu trúc mạch vòng cũng được
xác nhận là như nhau cho các dạng tinh thể ở áp suất thấp với kích thước vòng điển
hình gồm 6 nguyên tử silicon. Tuy nhiên, mật độ của các dạng thù hình này thay đổi

14


theo áp suất và nhiệt độ: tinh thể cristobalite có mật độ cỡ 2,3 g/cm 3 trong khi ở
nhiệt độ thấp mật độ của tinh thể quartz cỡ 2,6 g/cm 3; ở áp suất cao mật độ lên tới
khoảng 3 g/cm3 và 4,3-4,6 g/cm3 tương ứng với các tinh thể coesite và stishovite.
Nhiệt độ hay áp suất thay đổi dẫn đến chuyển đổi cấu trúc tinh thể. Trong tất
cả các đa hình silica, α-quartz là dạng ổn định duy nhất ở điều kiện môi trường bình
thường. Nhiệt độ tăng, tinh thể α-quartz sẽ biến đổi thành β-quartz và tiếp tục
chuyển sang dạng tridymite. Pha tinh thể ổn định ở nhiệt độ cao khoảng 1743-2000
K là cristobalite [21, 46]. Trên khoảng nhiệt độ này, cristobalite sẽ nóng chảy và
chuyển thành silica lỏng. Khi bị nén, tinh thể bị biến dạng [42, 43, 45, 48, 52] và có
xu hướng chuyển sang dạng thù hình khác. Thực nghiệm [53] đã xác định tinh thể
stishovite được tạo thành khi nén tới 92,1 GPa. Tinh thể stishovite khi bị nén sẽ bị
biến dạng và chuyển sang dạng CaCl2 [40, 48, 52, 53].
Bên cạnh các kết quả thực nghiệm, cấu trúc tinh thể silica cũng được mô tả
trong các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng. Khảo sát sự thay đổi mật độ và
chuyển pha tinh thể - tinh thể theo áp suất [11], kết quả khẳng định mật độ của các
pha tinh thể quartz, coesite và stishovite đều tăng lên khi bị nén; khi áp suất tăng
đến 100 GPa thì mật độ của các mô hình đều tăng tới trên 4,5 g/cm 3. Nhóm tác giả

xác định: ở 500 K áp suất chuyển pha quartz sang stishovite khoảng 15-16 GPa và
khẳng định sự chuyển pha diễn ra do sự chuyển đổi cấu trúc từ silicon có số phối trí
4 sang số phối trí 6. Như vậy, có thể dựa vào tính toán mật độ hay dựa vào phân
bố
độ dài liên kết, góc liên kết trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định để dự
đoán cấu trúc tinh thể silica.
c. Silica thủy tinh
Lý thuyết đầu tiên mô tả thành công cấu trúc silica thủy tinh do Zachariasen
[54] được đề xuất năm 1932 với mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục. Trong đó, phần
lớn mỗi nguyên tử silicon được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc tứ
diện. Các cấu trúc tứ diện này được nối với nhau bởi nguyên tử oxy chung tạo thành
liên kết góc, không tồn tại liên kết cạnh và liên kết mặt. Mô hình silica tinh thể và
thủy tinh theo Zachariasen được Werner Vogle [55] minh họa trên hình 1.2.

15


a)

b

Hình 1.2. Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể
quartz (a) và thủy tinh (b) [55].

Mở đầu trong nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh là Mozzi và Warren với
phương pháp nhiễu xạ tia X [8]; năm 1969, nhóm tác giả đã xác nhận mỗi cấu trúc
tứ diện trong silica được tạo bởi nguyên tử silicon và 4 nguyên tử oxy xung quanh
với khoảng cách Si-O gần bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kết
với 2 nguyên tử Si tạo góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180° trong đó phần
lớn các góc quanh giá trị 144°. Sau đó không lâu, năm 1974, cũng với phương pháp

nhiễu xạ tia X, Da Silva cùng các cộng sự [56] đã xác định được góc liên kết Si-OSi thu được có phân bố cực đại gần 152o. Tiếp tục với kỹ thuật dùng tia X, các
nhóm tác giả sau đó [57] đã khảo sát chi tiết hơn về vi cấu trúc của silica; độ dài
liên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh
ở áp suất 0 GPa tương ứng là 1,59 Å; 2,61 Å và 3,07 Å. Các góc liên kết O-Si-O và
Si-O-Si đã được nhóm tác giả [58] xác định tương ứng là 109,3 o và 147o, các giá trị
này gần với kết quả của Mozzi và Warren.
Ngoài nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ neutron cũng được áp dụng
trong nhiều nghiên cứu về cấu trúc của silica. Nhóm tác giả [59] đã xác định số phối
trí trung bình của silicon có giá trị là 3,85 ± 0,16 gần với kết quả thu được từ
phương pháp nhiễu xạ tia X là 3,89 ± 0,20 [60]. Thông tin thu được về độ dài liên
kết và góc liên kết thu được từ phương pháp này [59, 61, 62] gần với kết quả tìm
được từ phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biến
động của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [8, 56, 58] và 140-155o [63]. Ngoài ra,
nhóm tác giả [61] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối với
nhau bởi liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt. Xem xét cấu trúc

16


silica được tạo bởi các mạch vòng silicon, nghiên cứu [64] đã chỉ ra phân bố kích
thước mạch vòng từ 3 đến 10 nguyên tử trong đó phổ biến là các vòng silicon gồm 6
nguyên tử. Một số đặc trưng cấu trúc của silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm
được tổng hợp trong bảng 1.2 dưới đây.
Bảng 1.2. Một số đặc trưng cấu trúc silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm.

Phương
pháp
khảo sát

Nhiễu xạ

tia X

Nhiễu xạ
neutron

Cộng
hưởng từ
hạt nhân
Bên cạnh một số phương pháp thực nghiệm, cấu trúc silica đã được nghiên
cứu bằng các phương pháp mô phỏng [9-11, 25, 65-68]. Khoảng 40 năm sau lí
thuyết của Zachariasen, Bell và Dean [67] đã xây dựng mô silica thủy tinh gồm các
đơn vị cấu trúc SiO4 được liên kết với nhau bởi nguyên tử oxy cầu. Các thông số
được tính từ mô hình của Bell và Dean phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm
không chỉ làm sáng tỏ về cấu trúc mạng của silica mà còn là bước quan trọng đánh
dấu vai trò của phương pháp mô phỏng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu.
Sau mô hình của Bell và Dean, nhiều công trình mô phỏng đã làm sáng tỏ
hơn cấu trúc của silica. Năm 1992, nhóm tác giả [25] đã sử dụng mô hình thế Ab.
Initial để khảo sát cấu trúc silica ở nhiệt độ thấp (300 K); kết quả cho thấy: các cấu
trúc tứ diện SiO4 trong silica được liên kết với nhau bởi các nguyên tử oxy chung
với phân bố các góc liên kết và độ dài liên kết trung bình các cặp nguyên tử Si-O;

Si–O


17


O-O và Si-Si cũng được tìm thấy phù hợp với các số liệu đã công bố từ phương
pháp thực nghiệm [56, 59]. Sử dụng thế BKS, nhóm ngiên cứu [68] cũng tìm thấy
mỗi nguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh với độ dài liên kết trung bình

Si-O là 1,610 Å; các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si tương ứng là 109,38 o và
151,01o. Tương tự như silica lỏng, áp suất tăng cũng làm biến đổi mạnh cấu trúc của
silica thủy tinh từ đơn vị cấu trúc SiO 4 sang SiO6 thông qua SiO5. Các nghiên cứu
thực nghiệm [12, 57, 69, 71] và mô phỏng [9-11, 25, 72, 73] với mô hình silica ở
nhiệt độ 300-700 K đã xác định áp suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO 4 sang
SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa.
Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng cấu trúc của silica thủy tinh tương tự
silica lỏng; cấu trúc thay đổi ít theo nhiệt độ nhưng lại phụ thuộc mạnh vào áp suất.
d. Tinh thể hóa
Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, thủy tinh hay tinh thể với nhiều dạng
thù hình khác nhau đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu. Bên cạnh việc làm rõ
các đặc trưng cấu trúc, nhiều nghiên cứu đã quan tâm đến hiện tượng tinh thể hóa
silica.
Không chỉ kết tinh trong quá trình làm nguội silica từ trạng thái lỏng [74],
nhiều nghiên cứu thực nghiệm về sự thay đổi cấu trúc của silica dưới tác dụng của
áp suất nén bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [53, 57, 70, 71], tán xạ Raman [75] và
nhiễu xạ Brillouin [12, 69] đã cho thấy tinh thể silica được hình thành trong quá
trình nén ở áp suất cao.
Các công trình [12, 53, 57, 69-71] đã chỉ ra rằng tứ diện SiO 4 là đơn vị cấu
trúc đặc trưng cho silica ở áp suất thấp có xu hướng chuyển thành cấu trúc bát diện
SiO6 khi bị nén; hiện tượng này xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa. Thực nghiệm
nhiễu xạ tia X [53] chỉ ra silica (α-quartz hoặc thủy tinh) chuyển sang cấu trúc tinh
thể stishovite khi bị nén đến khoảng 92 GPa. Cùng với sự thay đổi số phối trí, các
độ dài liên kết cặp được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm cũng thay đổi; trong đó
độ dài liên kết O-O giảm trong khi Si-O lại tăng lên rõ rệt khi nén [12, 57, 71].
Nhóm tác giả [75] chỉ ra độ rộng góc liên kết Si-O-Si giảm khi mô hình được nén
tới 8 GPa và xuất hiện các liên kết cạnh khi nén tới 30 GPa. Các kết quả trên đây

18