Đề + Đáp án HSGQG 2004 hữu cơ

Bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2004
Hớng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A
Câu I (4 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,75 điểm
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-
clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo
thành hai sản phẩm A và B.
2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết
sản phẩm chính và giải thích?
3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl
3
, khả năng phản ứng tơng đối ở các vị
trí khác nhau trong các phân tử biphenyl và benzen nh sau:
790
790
1
1
11
1
1
0 250
0 250
250
0
250
0
a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hớng u tiên nhất.
b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?

c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc bao
nhiêu gam 4-clobiphenyl?
H ớng dẫn giải:
H
+
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
+
chuyển vị
(I)
(II)
(III)
2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan
CH
3
-C-CH
2

-CH
3
CH
3
+
Cl
-
Cl
-
CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
Cl
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3

Cl
1.
Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba
(III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B.
2.
H
+
Cl
-
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
+
(I)
CH
3
-C-CH-CH
3
CH
3
+
(II)
2-Clo-2-metylbutan
CH
3

-C=CH-CH
3
CH
3
Cl
-
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
2-Clo-3-metylbutan
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
Cl
2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.
1 CTHC

Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc
hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-
clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.
3.

a) Cơ chế S
E
2 , u tiên vào vị trí cacbon số 4.
Cl
2
+ FeCl
3
Cl
+
FeCl
4
-
Tốc độ monoclo hoá của
biphenyl hơn benzen 430 lần.
c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl,
ta có:
Câu II (4,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2,75 điểm
1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng
hợp isopren.
2. Cho sơ đồ sau:
Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D.
3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phơng trình phản ứng tạo ra p-
(đimetylamino)azobenzen:
N CH
3
N
N
CH
3
Hớng dẫn giải:

1.

CH
2
=CH
2
H
+
CH
3
-CH
2
+
cacbocation này alkyl hoá propen
CH
2
=CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
3
+
CH
3
-CH

2
+
CH
3
-CH
2
-CH=CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
+
CH
3

- H
+
- H
+
CH
3
-CH
2
-C=CH
2
CH
3

(II)
Xiclohexanol
HBr
A
Br
3.
1. Li
2. CuI
B
(NBS)
C
N
2
H
4
/O
2
D
KOH
C
2
H
5
OH
CH
2
CH
2
C
O

C
O
NBr

2 CTHC
k
bi
phenyl
(250 ì 4) + (790 ì 2) 430
k
benzen
1 ì 6 1
x 790 ì 2 790 ì 2 ì 10
10 250 ì 4 1000
x
15,8 (g)
+
Cl
+
Cl
-
H
+

nhanh
chậm
Cl
H
+

b)
H
+
CH
3
-CH=CH
2

CH
3
-CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
+
+
CH
2
=CH
2
CH
2
=CH
2
(IV)
CH

3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2

+
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
- H
+
- H
+
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2

+
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2

CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp:

(II)
(IV)

CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH
2
-C=CH
2
CH
3
Pt , t
o
- H
2
CH
2
=CH-C=CH
2
CH
3
Br
Br
Br
2.
A B C D
3.

CH CH
600
0
C, XT
3
(I)
;
(III)
HNO
3
+ H
2
SO
4
đ
Fe/HCl
(II)
NO
2
NH
2
H
2
O
Hg
2+
CH
3
CHO
Ag

2
O/NH
3
CH
3
COOH
CH
3
COONa
NaOH
CH
4
CaO.NaOH
t
0
CH
4


Cl
2
, a.s
(IV)

CH
3
Cl + HCl
CH
CH
Cho (III) phản ứng với (IV)

NH
2
+
2CH
3
Cl
2NaOH
N
CH
3
CH
3
+
2NaCl
+
2 H
2
O
NH
2
NaNO
2
HCl
0-5
0
C
N
2
+
N

2
+
CH
3
C
6
H
5
N=N-C
6
H
4

N(CH
3
)
2
CH
3
N
Câu III (3,5 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2. 1,25 điểm ; 3. 0,75 điểm ; 4. 0,75 điểm
3 CTHC
Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)2,3,4,5,6
pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 100
0
C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B có
tên là 1,6anhiđroglicopiranozơ. Dglucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có
thể nhận đợc các sản phẩm E (C
5
H

10
O
5
) và G (C
5
H
8
O
7
) theo sơ đồ phản ứng:

A
Br
2
H
2
O
C
CaCO
3
HNO
3
G
E
D
H
2
O
2
1. Viết công thức Fisơ của A và B.

2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho
biết dạng nào bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao
Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A?
4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay
không?
H ớng dẫn giải:
1.
CHO
OH
OH
HO
HO
CH
2
OH
100
0
C
OH
CH
HO
HO
O-CH
2
O
+ H
2
O
2

O
O
HO
H
O
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
C1 -

1 C -

O
O
HO
H
O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
1 C -
H

O
OH

C1 -

1 C - Bền nhất vì số liên kết e OH nhiều nhất
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
O
+ H
2
O
100
0
C
3.
D- Glucozơ không phản ứng tách nớc vì các nhóm OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.
4 CTHC
CHO
OH
OH
HO

CH
2
OH
COOH
OH
OH
HO
COOH
4.
Quang hoạt Không quang hoạt
Câu IV (4 điểm): 1. 2,5 điểm ; 2. 1,5 điểm
1. Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:
1) O
3
; 2) Zn/HCl
(1)
A
KMnO
4
,H
+
(2)
B
H
2
/ Ni , t
0
(3)
H
2

N
OH
P
2
O
5
(5)
(4)





C
1 ,
C
2 ,
C
3
D
E
A có công thức C
9
H
14
O.
a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C
1
, C
2

, C
3
, D , E .
b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản
phẩm.
2. Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit
nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thành sản phẩm X với
hiệu suất cao .
a) Viết phơng trình phản ứng tạo thành X .
b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên
cấu tạo của pirol.
N
H
H
H
H
H
c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất
trung gian và độ bền của chúng.
d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hoá của benzen và toluen bằng hỗn
hợp HNO
3
/H
+
.
H ớng dẫn giải:
1.
COOH
COOH
C3

COOH
COOH
C2
COOH
COOH
C1
COOH
COOH
B
O
A
D
E
HON
C
C
O
O
O
C3 có 2 đồng phân quang học.
5 CTHC