Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hạt nano FePd

Luận văn thạc sĩ

Trương Thành Trung

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

6

1.1 Vật liệu từ cứng.............................................................................................6
1.2 Quá trình từ hóa............................................................................................9
1.2.1 Đường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ.................................................9
1.2.2 Đường cong từ trễ.................................................................................12
1.2.3 Độ nhớt từ.............................................................................................13
1.3 Vật liệu FePd...............................................................................................14
1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd.......................................................................14
1.3.2 Tính chất từ...........................................................................................16
1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc.............................17
1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano............................................................18
1.4.1 Phương pháp hóa khử...........................................................................18
1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt........................................................................19
1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu đa chức.....................................................19
1.4.4 Phương pháp quang xúc tác..................................................................19
1.4.5 Phương pháp vi sóng............................................................................20
1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm.....................................................................20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23
2.1 Chế tạo mẫu................................................................................................23

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano FePd.....................................24
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X...........................24
1


Luận văn thạc sĩ

Trương Thành Trung

2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng...............25
2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua............................................................25
2.2.4 Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung...........................................27
2.2.5 Khảo sát tính chất từ bằng hệ đo các thông số vật lý (PPMS)..............28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1 Hình thái và cấu trúc...................................................................................30
3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X..........................................................................30
3.1.2 Kết quả chụp TEM................................................................................33
3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS...............................................................33
3.2 Tính chất từ.................................................................................................34
3.2.1 Đường cong từ trễ.................................................................................34
3.2.1.1 Kết quả đo trên máy VSM.................................................................35
3.2.1.2 Kết quả đo trên máy PPMS...............................................................39
3.2.2 Hiệu ứng nhớ từ....................................................................................43
KẾT LUẬN 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO

51

2

Mở đầu

Trương Thành Trung

MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một
nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do
những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Có ba
nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt này. Thứ nhất là tác động của các hiệu
ứng lượng tử khi vật liệu có kích thước nano. Các vật liệu nano không tuân theo
quy luật vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả
quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt:
kích thước của vật liệu càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một
tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối
lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu
nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Chính ba
yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của vật liệu nano. Và cũng vì
vậy, vật liệu nano thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi nhằm tạo ra các vật liệu
có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế tạo ra các sản
phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục đích khác
nhau.
Trong thời đại ngày nay, công nghệ nano là hướng nghiên cứu đang thu
hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học cũng như các nhà đầu tư công
nghiệp bởi ứng dụng to lớn của nó trong sản suất các thiết bị ứng dụng trong
công nghiệp, chế tạo các thiết bị điện tử. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano
ngày càng nhỏ hơn, chính xác hơn, thể hiện độ tinh xảo ưu việt hơn hẳn các thiết
bị với công nghệ micro trước đó.
Trong những năm gần đây một số vật liệu từ cứng đã được đưa vào nghiên
cứu, chế tạo, có cấu trúc pha L1 0 như hợp kim FePt, CoPt, FePd… với dị hướng

từ tinh thể lớn (FePt: Ku=6,6-10 x 107 erg/cm3, CoPt: Ku=4,9x107 erg/cm3 và
FePd: Ku=1,8x107 erg/cm3) [4]. Do đó, các hạt nano trên có thể được sử dụng để
chế tạo các vật liệu ghi từ mật độ cao.
3


Mở đầu

Trương Thành Trung

Trong khuôn khổ luận văn tốt nghiệp này chúng tôi tiến hành:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hạt nano FePd”
Mục đích của luận văn:
- Chế tạo hạt nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau bằng
phương pháp hóa siêu âm.
- Nghiện cứu chuyển pha bất trật tự - trật tự cấu trúc tứ giác tâm mặt
(fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với Hc lớn.
- Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano FePd trong vật liệu chế tạo được.
Phương pháp nghiên cứu:
Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu sử dụng
trong khóa luận được chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm. Cấu trúc hình
thái, của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray
Diffraction-XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission
electron microscopy). Xác định thành phần của mẫu bằng máy đo EDS
(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Tính chất từ được tiến hành trên hệ
từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), hệ đo các tính chất
vật lý PPMS (Physical Property Measurement System). Các phép đo trên
được thực hiện tại Trung tâm khoa học vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – ĐHQG Hà Nội và Trung tâm Nano và Năng lượng – Đại học Quốc gia
Hà Nội.

Bố cục của khóa luận:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hệ hợp kim của hai nguyên
tố Fe-Pd, một số đặc trưng trong cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến tính chất từ của
hệ vật liệu này.

4


Mở đầu

Trương Thành Trung

Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày Phương pháp chế tạo mẫu, các thiết
bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hệ mẫu Fe-Pd
được chế tạo.
Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận cơ bản và khái quát nhất
thu được trên đối tượng nghiên cứu của luận văn.
Kết luận
Tài liệu tham khảo.

5


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng là vật liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. Ý nghĩa của
tính từ "cứng" ở đây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa [1], chứ
không xuất phát từ cơ tính của vật liệu từ.
Vật liệu từ cứng có nhiều đặc trưng từ học như H c lớn, tích năng lượng từ
cực đại (BH)max lớn...

Hình 1.1. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng.
Lực kháng từ: Lực kháng từ, ký hiệu là Hc là đại lượng quan trọng đặc
trưng cho tính từ cứng của vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và
khó khử từ, nên ngược lại với vật liệu từ mềm, vật liệu từ cứng có lực kháng từ
lớn. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường
có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong
các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật

6


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn
so với các vật liệu từ mềm và có dị hướng từ tinh thể rất lớn.
Lực kháng từ của vật liệu từ cứng thông thường được biết đến qua công
thức (1.1):
(1.1)
trong đó:


Thành phần thứ nhất có đóng góp lớn nhất với K1 là hằng số dị hướng từ

tinh thể bậc 1, Is là từ độ bão hòa.



Thành phần thứ 2, đóng góp nhỏ hơn một bậc với N1,N2 là thừa số khử từ
đo theo hai phương khác nhau.



Thành phần thứ 3 có đóng góp nhỏ nhất với λs là từ giảo bão hòa, τ là ứng
suất nội.

Và a, b, c lần lượt là các hệ số đóng góp.
Tích năng lượng từ cực đại: Tích năng lượng cực đại là đại lượng đặc
trưng cho độ mạnh yếu của vật từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có
thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ. Đại lượng này có đơn vị là đơn vị
mật độ năng lượng

J
.
m3

Tích năng lượng từ cực đại được xác định trên đường cong khử từ (xem
hình 1.1) thuộc về góc phần tư thứ 2 trên đường cong từ trễ, là một điểm sao cho
giá trị của tích cảm ứng từ B và từ trường H là cực đại. Vì thế, tích năng lượng từ
cực đại thường được ký hiệu là (BH)max.
Vì là tích của B (đơn vị trong CGS là Gauss - G), và H (đơn vị trong CGS
là Oersted - Oe), nên tích năng lượng từ còn có một đơn vị khác là GOe (đơn vị

7

Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

này thường dùng hơn đơn vị chuẩn SI trong khoa học và công nghệ vật liệu từ)
1GOe 

8 J
.
1000 m3

Để có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư
cao.
Ngoài ra, một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm
hoạt động ở nhiệt độ cao nên nó đòi hỏi nhiệt độ Curie rất cao. Đây là nhiệt
độ mà tại đó vật liệu bị mất từ tính, trở thành chất thuận từ.
Trong thực tế vật liệu từ cứng được sử dụng nhiều trong chế tạo
các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong
các ổ đĩa cứng. Trong đó người ta thường dung các loại vật liệu sau:
Các vật liệu từ cứng liên kim loại chuyển tiếp - đất hiếm: Điển hình là hai
hợp chất Nd2Fe14B và họ SmCo (Samarium-Cobalt), là các vật liệu từ cứng tốt
nhất hiện nay. Hợp chất Nd 2Fe14B có cấu trúc tứ giác, có lực kháng từ có thể đạt
tới trên 10 kOe và có từ độ bão hòa cao nhất trong các vật liệu từ cứng, do đó tạo
ra tích năng lượng từ khổng lồ.
SmCo là loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn nhất (có thể đạt tới 40
kOe), và có nhiệt độ Curie rất cao nên thường sử dụng trong các máy móc có
nhiệt độ hoạt động cao (nam châm nhiệt độ cao). Tuy nhiên, nhược điểm của các
nam châm đất hiếm là có độ bền không cao (do các nguyên tố đất hiếm dễ bị ôxi

hóa), có giá thành cao do các nguyên tố đất hiếm có giá thành rất cao, vật liệu
NdFeB còn có nhiệt độ Curie không cao lắm (312 oC) nên không sử dụng ở điều
kiện khắc nghiệt được. Nam châm đất hiếm có tích năng lượng từ kỷ lục
là Nd2Fe14B đạt tới 57 MGOe. Hệ vật liệu α -Fe/Nd 2Fe14B [5] có tích năng lượng
cực đại (BH)max=31 MGOe.
Hợp kim FePt và CoPt: Bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1950s. Hệ
hợp kim này có cấu trúc tinh thể tứ giác tâm mặt (fct), thuộc loại có trật tự hóa
học L1o, có ưu điểm là có lực kháng từ lớn, có khả năng chống mài mòn, chống

8


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

ôxi hóa rất cao. Loại hợp kim này hiện nay đang được sử dụng làm vật liệu ghi
từ trong các ổ cứng. Vật liệu FePt/Fe3B [6] có Hc=7.5 kOe, (BH)max=14 MGOe.

1.2 Quá trình từ hóa
1.2.1 Đường cong từ hóa và hiện tượng từ trễ
Các quá trình b và c trong toàn bộ quá trình từ hoá trên hình (1.2) có thể
xảy ra đồng thời với nhau ở một khoảng giá trị nào đó của H. Lúc khử từ, trạng
thái sắt từ được biểu diễn bởi:
I  I SVi cos  i 0
i

(1.2)

ở đây Vi là thể tích đômen thứ i, θ i là góc giữa véc tơ từ độ bão hoà I S của đômen

này đối với một phương nhất định.

Hình 1.2 Quá trình từ hoá dưới ảnh hưởng của từ trường tăng dần:

9


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

a) Mẫu hoàn toàn khử từ. b) H ≠ 0 và nhỏ, các đômen gần hướng với từ
trường ngoài nở ra, ngược hướng với từ trường ngoài co lại. c) H  0 và đủ lớn,
véc tơ từ độ quay trùng với hướng của H.
Khi H ≠ 0, từ độ trở nên khác không và đạt giá trịSau khi lấy vi phân
phương trình (1.2), Ta có:
I  I S  cos  i Vi   Vi  cos  i 
i

i

(1.3)

Số hạng thứ nhất mô tả phần đóng góp vào từ độ gây nên bởi sự dịch
chuyển vách đômen và tương ứng với quá trình trên hình 1.2 gọi là quá trình
dịch chuyển vách (wall motion process). Số hạng thứ hai gây bởi sự quay của mô
men từ theo phương của trường ngoài và tương ứng quá trình trên hình 1.4 gọi là
quá trình quay (rotation process). Tương ứng với hai quá trình đó độ cảm từ


dI
cũng có thể chia hai thành phần, một thành phần tương ứng với biến
dH

thiên từ độ gây bởi sự dịch chuyển vách: I dc  I S  cos i vi và một thành phần
ứng với biến thiên từ độ do sự quay của véc tơ I: I q  I S  vi  cos i . Do đó ta có:
dI  dI 
 dI 

 

dH  dH  dc  dH  q

(1.4)

   dc   q

(1.5)

hay

Thông thường vật liệu từ được chia thành hai loại căn cứ theo giá trị của
và HC. Vật liệu từ mềm có lớn và HC nhỏ và quá trình từ hoá ban đầu cơ bản
qui định bởi quá trình dịch chuyển vách, và vật liệu từ cứng với nhỏ và HC lớn
và quá trình từ hoá ban đầu cơ bản qui định bởi quá trình quay.
Quá trình từ hoá bất thuận nghịch – Nguyên nhân sự trễ từ:
Ta xét vách 1800 ngăn cách 2 đômen theo mặt phẳng yz trong một tinh thể
thực (H 1.3). Nếu đặt từ trường ngoài H song song với trục z thì vách đômen

10

Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

dịch chuyển và đômen có I song song với H nở ra, đômen có I phản song song
với H bị co lại. Phương trình cho trạng thái cân bằng của vách là:
(Năng lượng do sự đảo từ) = (Công dịch chuyển vách đômen)
Do đó ta có:
HI S yzx    HI S yzx  
 2 HI S x 


x
dx

d
yzx
dx

(1.6)

Trong từ trường ngoài, vị trí mới của vách tương ứng với một năng lượng
vách đômen khác trước. Nếu do tác dụng của từ trường ngoài H vách dịch một
đoạn x < OA (Hình 1.3) thì bởi vì tại đấy năng lượng vách lớn hơn tại vị trí x =
0 nên sau khi ngắt từ trường ngoài, vách đômen lại dịch chuyển về vị trí x = 0,
phục hồi lại trạng thái khử ban đầu. Đây là quá trình dịch chuyển vách thuận
nghịch.

11


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

Hình 1.3. a)Mô hình hai đômen được phân cách bởi một vách 1800 nằm
trên mặt phẳng yz; b) và c) Sự phụ thuộc của năng lượng vách và gradient
/x của lớp chuyển tiếp giữa các đômen (vách đômen) vào từ độ.

Nếu từ trường đủ lớn để vách dịch chuyển qua điểm A, thì vì tại đây năng
lượng vách biến thiên cực đại (/x đạt giá trị max), nên vách có thể tự động
dịch đến điểm C có giá trị /x tương đương mà không cần phải có từ trường
ngoài. Đoạn dịch chuyển AC gọi là bước nhảy Barkhausen.
Sau quá trình từ hoá đó, nếu ngắt từ trường ngoài thì vách không về vị trí
x = 0 mà về vị trí B ứng với cực tiểu năng lượng. Kích thước các đômen thuận
vẫn lớn hơn kích thước các đômen nghịch gây ra độ từ hoá còn dư giữa một cặp
đômen I = 2ISdx/d0 với d0 là độ rộng của đômen, dx là độ dịch vách. Quá trình
này là quá trình từ hoá bất thuận nghịch và là nguyên nhân gây ra sự trễ từ.
1.2.2 Đường cong từ trễ

Hình 1.4. Đường cong từ trễ- Đặc tính lý thú của vật liệu sắt từ.

12


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

Vật liệu được từ hoá tới bão hoà khi từ trường ngoài tăng lên và vẫn giữ
giá trị khác 0 khi từ trường ngoài giảm tới 0.

Vật liệu sắt từ có nhiều đặc tính lý thú, khi vật liệu được từ hoá tới bão
hoà khi từ trường ngoài tăng lên nhưng vẫn giữ giá trị khác 0 khi từ trường ngoài
giảm tới 0 (hình 1.4). Đó chính là hiện tượng trễ từ được thể hiện trên đường
cong từ trễ. Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới cấu trúc đômen của vật
liệu. Chính nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật liệu sắt từ được sử dụng để
làm vật liệu ghi từ.
1.2.3 Độ nhớt từ
Độ nhớt từ là thuật ngữ để mô tả sự thay đổi từ độ phụ thuộc vào thời gian
mà không liên quan đến trường tác dụng. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, khi đặt
hay ngắt từ trường ngoài, từ độ, độ từ thẩm,... của vật liệu từ chỉ đạt ổn định sau
một thời gian, nghĩa là, từ tính của vật liệu không thay đổi đồng bộ với từ trường
từ hóa. Hiện tượng đó gọi là sự nhớt từ. Hình 1.5 mô tả hiện tượng nhớt từ.

Hình 1.5. Đường cong nhớt từ.
Quy luật suy giảm của từ độ theo thời gian:

13


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

M  H ,t   M  H ,t0   s ln(

t

)
t0

(1.7)

Từ độ suy giảm đó người ta tính được độ nhớt từ:
S  dM / d (ln t )

(1.8)

1.3 Vật liệu FePd
Với nhu cầu nâng cao mật độ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện
nay là 100 Gb/in2 có thể nâng đến cỡ Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi
từ đã thúc đẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất đặc
trưng như: năng lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ độ bão hòa
cao. Một trong những vật liệu có tính chất lưu trữ từ tính mật độ cao là các hạt
nano FePd với cấu trúc trật tự L10. Tính từ cứng của các hạt nano hợp kim L1 0FePd bắt nguồn từ cấu trúc trật tự tứ giác với năng lượng dị hướng từ tinh thể
cao.
Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào
nhiệt độ ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp
kim đã xuất hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct)
L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu điểm là có lực kháng từ lớn.

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu FePd
Hình 1.6 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim Fe-Pd. Trước khi ủ vật liệu
có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc). Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng
pha trật tự  1 của hợp kim FePd có cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) loại L1 0 với các
hằng số mạng: a= 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này được gọi là pha trật tự
L10 của FePd.

14


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

Hình 1.6 Giản đồ pha của hợp kim Fe-Pd [7]
Trong pha trật tự L10, các nguyên tử Fe (000, ½ ½ 0) và Pd (½ 0 ½, 0 ½
½) tạo nên các mặt phẳng luân phiên dọc theo trục c, dẫn tới hiệu ứng méo mạng
tứ diện. Những pha này có thể tồn tại trong trạng thái bất trật tự với sự phân bố
của các nguyên tử Fe và Pd là tự do hay trật tự một phần hoặc trong trạng thái
trật tự hoàn toàn, mà ở đó các nguyên tử Fe và Pd chiếm những vị trí xác định
(hình 1.7).

Hình 1.7. Cấu trúc tính thể của các pha bất trật tự (fcc)

15


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

(a) và trật tự (fct) (b) của hợp kim FePd (Hình tròn rỗng là Pd, hình tròn
đặc là Fe).
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lượt
chiếm các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở
cấu trúc bất trật tự (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên
tử nào là hoàn toàn như nhau. Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ

dẫn đến sự thay đổi trong xác suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn
dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi đó pha bất trất tự được
chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế độ ủ được điều chỉnh để các
nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển động tới vị trí của chúng và định xứ
ở đó.
Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra.
Đầu tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu
ứng thứ hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay đổi trong tính
đối xứng của ô cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương đương với nhau trong cấu
trúc mất trật tự trở nên không tương đương trong cấu trúc trật tự. Hai hiệu ứng
này ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất từ vật liệu.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người
ta tập trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu
nano FePd. Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều
chỉnh quá trình chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong
mẫu. Do đặc điểm không cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd
ngay sau chế tạo có cấu trúc tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự (fct) chỉ xuất
hiện sau khi mẫu đã được xử lý nhiệt. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi
tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo các tỷ lệ thành phần khác nhau
(FexPd100-x với x= 42, 50, 55, 60, 63) và khảo sát sự chuyển pha cấu trúc khi ủ tại
các nhiệt độ 450oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC.
1.3.2 Tính chất từ

16


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

a. Dị hướng từ: Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hướng của độ
từ hoá tự phát. Sự phụ thuộc này gọi là dị hướng từ. Năng lượng ứng với dị
hướng từ gọi là năng lượng dị hướng từ.
Dị hướng từ tinh thể, tăng do tương tác cặp spin - quỹ đạo, rất quan trọng
trong việc xác định biểu hiện từ của hạt đơn. Dạng đơn giản nhất của dị hướng từ
tinh thể là dị hướng đơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phương dễ từ
hoá hơn các phương còn lại. Phương từ hoá dễ thường đồng nhất với trục hình
học của tinh thể. Năng lượng từ tinh thể EC phụ thuộc vào hương tương quan của
phương từ hoá và trục của tinh thể và được xác định bởi biểu thức (1.9):
EC  K 1 sin 2   K 2 sin 4   ...

(1.9)

Ở đó,  là góc giữa phương từ hoá và trục dễ, Ki là hằng số dị hướng bậc i.
Trong trường hợp dị hướng mặt phẳng, là góc giữa phương từ hoá và mặt
phẳng màng. Trong một số trường hợp màng định hướng vuông góc,  là góc
giữa phương từ hoá và phương vuông góc với mặt phẳng màng.
b. Trật tự L10 ở nhiệt độ thấp của vật liệu FePd: Ghi từ là kỹ thuật lưu
trữ thông tin tiến bộ và ngày nay vẫn đang tiếp tục phát triển mạnh với khả năng
lưu trữ thông tin ngày càng tăng lên. Tuy nhiên, có một khó khăn đặt ra là giá trị
nhiệt độ trật tự hoá cao hoàn toàn không thích hợp cho việc chế tạo vật liệu ghi
từ hàng loạt với quy mô lớn. Vì thế, làm thế nào để giảm nhiệt độ trật tự hoá là
một bài toán hết sức quan trọng và cần thiết. Cần chú ý tới một số thông số ảnh
hưởng đến nhiệt độ trật tự hoá sau: nhiệt độ phát triển mầm [8], các lớp đệm
[9,10].
Cấu trúc L10 là nguyên nhân chính của sự xuất hiện các tính chất từ nổi
bật ở họ hợp kim FePd. Bên cạnh đó, nhiệt độ xử lý lớn sẽ là vấn đề gây trở ngại
và khó thực hiện. Vì vậy, việc tìm kiếm giải pháp làm giảm nhiệt độ chuyển pha
đang là vấn đề quan tâm của các nhà khoa học. Vật liệu FePd có ưu điểm là có
nhiệt độ chyển pha cấu trúc thấp hơn so với các vật liệu đã được nghiên cứu

trước đây như CoPt, FePt…

17


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

1.3.3 Mối liên hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc
Sự có mặt của pha trật tự sau khi mẫu được xử lý nhiệt làm cho giá trị H C
tăng lên hơn hẳn so với pha bất trật tự. Hơn nữa, khi có sự trộn lẫn giữa hai pha
trật tự và bất trật tự sẽ hình thành nên các biên “phản pha” ghim chặt các vách
đômen, chính điều này làm cho giá trị HC tăng lên đáng kể.
Những nghiên cứu tiếp theo ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ H C lớn nhất
xuất hiện ngay cả trong hợp kim có cấu trúc trật tự hoàn toàn. Đặc biệt, giá trị H C
tăng tuyến tính theo tỷ phần pha trật tự có trong mẫu. Pha trật tự trong mẫu xuất
hiện càng nhiều thì càng làm cho HC lớn. Lý giải cho điều này người ta căn cứ
vào việc xuất hiện các biên “phản pha” khi có sự xuất hiện của pha trật tự. Các
biên pha này đóng vai trò là các tâm ghi ngăn cản sự dịch chuyển của vách
đômen trong mẫu, bản thân các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể
tích pha trật tự. Do đó, giá trị HC phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong
mẫu. Giá trị HC càng lớn nếu như tỷ phần pha L10 càng lớn.

1.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano
Hiện nay có các phương pháp chế tao hạt nano kim loại trên nền kim loại
chuyển tiếp như sau:
 Phương pháp hóa khử
 Phương pháp thủy nhiệt
 Phương pháp sử dụng rượu đa chức

 Phương pháp quang xúc tác
 Phương pháp vi sóng
 Phương pháp hóa siêu âm
1.4.1 Phương pháp hóa khử
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion
kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng

18


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban
đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl 4, H2PtCl6, AgNO3.
Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+... thành Ag0, Au0...
1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp
của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa
tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định
nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong
một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và
áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng
độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản
ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu
được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ
và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo.
1.4.3 Phương pháp sử dụng rượu đa chức
Phương pháp sử dụng rượu đa chức (Phương pháp Polyol) các hạt nanô

được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu
đa chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường
hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol
rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim
loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có
thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong
muốn.
1.4.4 Phương pháp quang xúc tác
Phương pháp này sử dụng nguồn lazer kích thích hay còn goi là phương
pháp ăn mòn laser. Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại được đặt trong
một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung có
bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi

19


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác
dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm
được hình thành.

1.4.5 Phương pháp vi sóng
Phương pháp vi song là phương pháp sử dụng sóng viba làm xúc tác (sóng
vi ba là sóng điện từ mà vùng tần số nằm giữa vùng hồng ngoại và vùng sóng vô
tuyến, khoảng 0.3 đến 30 GHz tương ứng với bước sóng 1 mm đến 1 m). Khi
chiếu sóng vi ba các dung môi phân cực chẳng hạn như nước, chỉ xảy ra hiện
tượng tăng nhiệt do cơ chế quay lưỡng cực điện xảy ra đồng đều tại mọi nơi

trong chất lỏng. Nhưng nếu cho thêm các chất có các ion dẫn thì xảy ra thêm cơ
chế tăng nhiệt do sự dao động các ion dẫn. Các ion này không ở mọi nơi trong
chất lỏng như các lưỡng cực điện mà phân bố rải rác một cách đồng đều. Tại
những vị trí có ion dẫn, nhiệt độ tăng mạnh so với các điểm xung quanh theo cơ
chế tăng nhiệt do sự dao động các ion dẫn, đây là điều kiên thuận lợi cho phản
ứng xảy ra. Chênh lệch nhiệt độ giữa môi trường xung quanh và các vị trí này rất
lớn, vì vậy ngay lập tức xảy ra quá trình cân bằng nhiệt với tốc độ giảm nhiệt
cao. Chính điều này ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu, dẫn đến việc tạo ra
các vật liệu vô định hình.
1.4.6 Phương pháp hóa siêu âm
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa siêu âm (sử dụng
sóng siêu âm làm xúc tác) để chế tạo hạt nano FePd. Phương pháp hóa siêu âm
có ưu điểm hơn so với các phương pháp khác là các thiết bị đơn giản, sóng siêu
âm tạo ra môi trường đặc biệt tạo điều kiện thuận lợi để bẽ gãy các gốc acetate,
thời gian chế tạo ngắn, tạo ra hạt nano FePd có kích thước khá đồng đều.
Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng
hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [11]. Sóng
siêu âm là sóng dọc, nó là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng.

20


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz, cao hơn ngưỡng nhận
biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất
lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử
chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra

những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức
căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất
lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm;
tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những
bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá
trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ
mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm.

Hình 1.8. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng
dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng
không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp
rất nhanh tạo thành các điểm nóng
Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng
lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc
vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát
triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nữa đầu chu kì của
một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để
co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá
trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 1.8). Dưới các điều kiện này,

21


Chương 1: Tổng quan

Trương Thành Trung

kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong
khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng
phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt thì sẽ lớn hơn trong quá trình

giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong
quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ
hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại
kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm.
Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng
âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng
có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi
lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp
hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được
nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được.
Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng
tạo ra các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này có nhiệt độ khoảng 5000ºC, áp
suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn 1 ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên
1010 (mười tỉ) K/s.
Đây là điều kiện để bẻ gãy các liên kết giữa các ion kim loại và gốc hữu
cơ như: OAc; ACAC; Oet.

22


Chương 2: Thực nghiệm

Trương Thành Trung

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong khuôn khổ luận văn này vật liệu FePd được chế tạo bằng phương
pháp hóa siêu âm. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu được nghiên cứu bằng các
thiết bị: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission electron
microscopy), từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer), hệ đo các
tính chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement System), nhiễu xạ kế tia

X (X-Ray diffractometer)…

2.1 Chế tạo mẫu
Các hạt nano kim loại FePd được chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác
nhau từ hai muối acetate sắt (II) acetate (Fe(C2H3O2)2) và palladium (II) acetate
(Pd(C2H3O2)2) theo phương pháp hóa siêu âm trong môi trường khí (Ar+5%H2 ).
Hình 2.1.Quy trình chế tạo hạt nano FePd.
Fe(C2H3O2)2

Pd(C2H3O2)2

Hỗn hợp dung dịch 2
muối acetate
Siêu âm công suất 375W trong
90 phút + thổi khí (Ar + 5% H2)
Dung dịch FePd
mầu đen sậm
Mẫu được sấy khô tại 75oC
Ủ tại các nhiệt độ
khác nhau
23


Chương 2: Thực nghiệm

Trương Thành Trung

Hai muối trên được cân theo các tỷ lệ thành phần khác nhau và pha thành
hỗn hợp hai muối bằng dung môi là nước cất (nước cất đã được thổi khí Ar + 5%
H2 trong 1h).

Đưa hỗn hợp hai muối vào máy siêu âm. Bật máy siêu âm với công suất
375 W trong 90 phút. Ta được dung dịch FePd có mầu đen sậm. Rửa mẫu bằng
cồn và quay ly tâm (9000 vòng/phút) 5 lần. Sau đó sấy khô mẫu ở nhiệt độ 75 oC,
ta thu được mẫu cần chế tạo. Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trên hình 2.1.
Các mẫu nano FePd với các tỷ lệ thành phần khác nhau sau khi chế tạo
được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 450 0C  6500C
trong 1 h.

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano FePd
2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu
xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa
vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng
tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ
Bragg:
2dsinθ = nλ

(2.1)

với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng
nguyên tử phản xạ, θ là góc trượt tức là
góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử
phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là
bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu
Hình 2.2. Nhiễu xạ kế tia X D5005
xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được
tại TTKHVL.
ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta
giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể khai thác được
nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể. Các mẫu trong khoá luận đã được phân tích

24


Chương 2: Thực nghiệm

Trương Thành Trung

cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Bruker (Đức) tại Trung tâm
Khoa học vật liệu (TT KHVL) sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ K α của Cu
là : λCu = 1,54056 Ǻ.
2.2.2 Phân tích thành phần của mẫu bằng phổ tán sắc năng lượng
Sử dụng máy đo phổ tán sắc năng lượng EDS (Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy) để xác định thành phần của mẫu.
Rọi chùm điện tử vào bề mặt mẫu, chúng sẽ tương tác với mẫu và sinh ra
tia X và một số hạt khác. Thu tín hiệu tia X phát ra từ mẫu ta xác định được các
nguyên tố có trong mẫu dựa vào giá trị năng lượng tia X ứng với từng nguyên tố
là khác nhau.
Trong phương pháp này, sử dụng đầu thu bằng bán dẫn Si đặt trên đầu của
máy thu để thu tia X. Cường độ xung thu được tỷ lệ với năng lượng của tia X.
Đặc trưng của tia X phát ra từ bề mặt mẫu sẽ cho biết các nguyên tố có mặt trong
mẫu và tỷ phần của mỗi nguyên tố.
2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc
vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn
mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới
hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học,
hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Cấu tạo và nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua:
TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính

của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ
bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..). Trong TEM điện tử được phát
ra từ súng phóng điện tử.
Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên
việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó
25