Nghiên cứu tổng hợp carbon nano huỳnh quang từ ura tura ca

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ THÙY HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CARBON NANO HUỲNH QUANG
TỪ URA-TURA-CA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Lí

HÀ NỘI – 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ THÙY HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CARBON NANO HUỲNH QUANG
TỪ URA-TURA-CA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Lí
Người hướng dẫn khoa học

TS. Đăng Thị Thu Huyền

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đăng Thị Thu Huyền đã giúp định hướng tư duy khoa học, tận tình chỉ
bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian thực hiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu khoa học và ứng dụng (IAS)
trường ĐHSPHN2 đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ em thực hiện các phép đo phổ
hấp thụ UV-vis.
Nhân đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Mai Xuân Dũng,
Th.S Hoàng Quang Bắc cùng tất cả các thành viên trong nhóm nghiên cứu
N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) đã luôn giúp đỡ em trong suốt quá
trình em thực hiện đề tài này.
Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa học công nghệ của
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cho đề tài mã số: C.2018-18-04 do
T.S Đăng Thị Thu Huyền làm chủ nhiệm đề tài.
Trong qua trình nghiên cứu và thực hiện khóa luận không thể tránh khỏi
những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của
các thầy, cô và các bạn để đề tài của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên

Lê Thị Thùy Hương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận với đề tài:
“ Nghiên cứu tổng hợp carbon nano huỳnh quang từ URA-TURA-CA”
là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn của TS. Đăng
Thị Thu Huyền. Các số liệu kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kì công trình nào. Đề tài không có sự sao chép từ

các công trình nghiên cứu nào khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham
khảo. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan
này.
Sinh viên

Lê Thị Thùy Hương


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CA

: Citric acid

CNDs

: Carbon nano dots

Eg

: Độ rộng vùng cấm

FT-IR

: Fourier transform - infrared spectroscopy

nm

: nano meter

PL

: Photoluminescence spectroscopy

QDs

: Chấm lượng tử (quantum dots)

TURA

: Thiourea

URA

: Urea

UV-vis

: Ultra violet - visible absorption spectroscopy


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Bả ng biể u:
Bảng 2.1. Tên mẫu và điều kiện tổng hợp...................................................... 16
Bảng 3.1. Hiệu suất phát xạ của CNDs ......................................................... 30
Hình vẽ :
Hình 1.1. Ảnh hưởng của kích thước đến cấu trúc điện tử .............................. 3
Hình 1.2. Sự dịch chuyển điện tử trong quá trình hấp thụ ............................... 5
Hình 1.3. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi theo kích thước hạt................ 6
Hình 1.5. Chiếc TV SUHD KS9800 88 inch sử dụng công nghệ màn hình
chấm lượng tử - Quantum Dot mới. Ảnh: MASHABLE.................................. 8

Hình 1.6. Cấu trúc CNDs ................................................................................. 9
Hình 1.7. CNDs được ứng dụng trong đánh dấu sinh học ............................. 12
2+
Hình 1.9. CNDs được ứng dụng để phát hiện ion Hg [10].......................... 13
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano carbon từ phản ứng của URA bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 16
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hồng ngoại ................ 18
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của máy đo phổ hấp thụ UV-vis ......... 19
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của hệ đo phổ hát xạ huỳnh quang PL 21
Hình 3.1. Màu sắc của dung dịch URA trước và sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt
o
o
o
độ 160 C, 180 C và 200 C. ............................................................................ 22
Hình 3.2. Màu sắc của dung dịch (URA-CA) trước và sau khi thủy nhiệt ... 23
0

o

ở nhiệt độ 180 C, 200 C.................................................................................. 23
Hình 3.3. Sự thay đổi màu sắc dung dịch (URA-TURA-CA) trước và sau
o
thủy nhiệt ở 200 C trong 4 giờ ........................................................................ 23
Hình 3.4. Cơ chế hình thành CNDs từ các tiền chất URA, TURA và CA .... 24
0

o

Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của CNDs tống hợp từ (URA+CA) ở 180 C, 200 C
trong 4 giờ ....................................................................................................... 25

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với các
tỉ lệ (URA:TURA) khác nhau. ........................................................................ 26
o
o
o
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của URA ở 160 C, 180 C và 200 C ........................... 27
o
o
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của (URA+CA) ở 180 C và 200 C ............................ 28
Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-vis của CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với
o
các tỉ lệ (URA–TURA) khác nhau ở 200 C trong 4 giờ ................................. 29
Hình 3.10. Phổ phát xạ CNDs tổng hợp từ (URA+TURA+CA) với .............
o
30 các tỉ lệ (URA–TURA) khác nhau ở 200 C trong 4 giờ .................................
30


2+

Hình 3.11. Ứng dụng CNDs phát hiện ion Pb ............................................. 31


MỤC LỤC
PHẦN 1. MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
1. Lí do chọn đề tài............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 1
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 1
4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 2
5. Điểm mới của đề tài ...................................................................................... 2

PHẦN 2. NỘI DUNG .............................................................................................. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về chấm lượng tử...................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm................................................................................................ 3
1.1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của chấm lượng tử .................................... 4
1.1.3. Những ứng dụng của chấm lượng tử hiện nay ....................................... 6
1.2. Hạt nano carbon......................................................................................... 9
1.2.1. Cấu trúc hạt nano carbon ........................................................................ 9
1.2.2. Ưu điểm của CNDs............................................................................... 10
1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của CNDs ........................................................... 10
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp................................................................... 14
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................. 15
2.1. Tổng hợp hạt nano carbon ....................................................................... 15
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................. 15
2.1.2. Quy trình tổng hợp................................................................................ 15
2.2 Các phương pháp nghiên cứu hạt nano carbon ....................................... 17
2.2.1. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................ 17


2.2.2 Phổ hấp thụ UV-VIS.............................................................................. 18
2.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang...................................................................... 20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 21
3.1. Sự hình thành hạt nano carbon................................................................ 22
3.2. Cấu trúc của CNDs .................................................................................. 24
3.2. Tính chất quang của hạt nano carbon ..................................................... 27
3.2.1. Tính chất hấp thụ .................................................................................. 27
3.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang............................................................. 29
3.2.3. Hiệu suất phát xạ lượng tử.................................................................... 30
3.3. Ứng dụng CNDs phát hiện kim loại......................................................... 31
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 33


PHẦN 1. MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong họ vật liệu nano, vật liệu nano carbon như CNT (carbon
nanotube), C60 (fullerene), graphen và gần đây là hạt nano carbon (CNDs:
carbon nano dots) được đặc biệt quan tâm bởi phương pháp tổng hợp dễ dàng,
đơn giản, thân thiện với môi trường. CNDs thường có kích thước dưới 10
nm, gồm các hệ đa vòng liên hợp, được tổng hợp lần đầu tiên trong quá trình
tinh chế các ống nano carbon qua quá trình điện phân năm 2004 [1]. Do
CNDs không độc nên được đặc biệt nghiên cứu ứng dụng trong y – sinh dược
học. Các nghiên cứu gần đây cho thấy CNDs tan trong nước và có hiệu suất
phát xạ cao thường được tổng hợp từ acid và amine. Amine đóng vai trò là
tiền chất N, đưa vào CNDs các nhóm chức phân cực như –NH2, –NH– và
nhóm chức quang học Flourophobe (F). Trong khi nhóm chức F ảnh hưởng
đến tính chất quang của CNDs thì các nhóm chức phân cực làm tăng độ tan
của CNDs trong nước. Bên cạnh đó, các nhóm chức bề mặt (được quyết định
bởi tiền chất) còn ảnh hưởng đến tương tác hóa học giữa CNDs và ion kim
loại nặng. Tương tác này ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng CNDs làm vật
liệu huỳnh quang trong phát hiện kim loại. Có nhiều ion kim loại nặng độc hại
như Cd và Pb có khả năng tương tác tốt với các nhóm chức của S. Do đó, đề
tài này tập trung nghiên cứu tổng hợp CNDs từ các tiền chất urea, thiourea
và citric acid với kỳ vọng mang lại CNDs có độ nhậy huỳnh quang cao với
ion kim loại nặng.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp hạt nano carbon từ hỗn hợp URA, TURA và CA bằng phương
pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của
CNDs thu được đồng thời so sánh độ nhậy quang của chúng với ion kim loại
nặng.

3. Nội dung nghiên cứu
1


- Tổng quan tài liệu về phương pháp tổng hợp CNDs.
- Tổng hợp CNDs từ hỗn hợp URA, TURA và CA với các tỷ lệ thành
phần khác nhau.
- Đặc trưng cấu trúc của CNDs thu được bằng phổ hồng ngoại IR.
- Nghiên cứu tính chất hấp thụ và phát xạ quang của CNDs thu được sử
dụng quang phổ UV-vis và quang phổ phát xạ PL.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Cấu trúc hóa học của CNDs được nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại IR.
- Tính chất hấp thụ quang học của CNDs được nghiên cứu qua phổ hấp
thụ UV-vis.
- Tính chất phát xạ huỳnh quang của CNDs được nghiên cứu qua phổ
phát xạ huỳnh quang PL.
5. Điểm mới của đề tài
Có thể đưa các nhóm chức của dị tố N và S thông qua lựa chọn tiền chất
URA, TURA mà không cần thay đổi phương pháp tổng hợp.

2


PHẦN 2. NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chấm lượng tử
1.1.1. Khái niệm
Thuật ngữ “chấm lượng tử” hay “hạt nano” được đặt ra bởi giáo sư vật lí
Mark A.Reed – Đại học Yale vào năm 1988. Chấm lượng tử là một tinh thể
nano được làm từ vật liệu chất bán dẫn mà kích thước của nó đủ để làm xuất

hiện các đặc tính cơ học lượng tử [2]. Alexey Ekimov lần đầu tiên phát hiện
ra chấm lượng tử vào năm 1981. Sau đó vào năm 1985, Louis E.Brus quan sát
thấy chúng trong một dung dịch dạng keo [3]. Một chấm lượng tử chứa
khoảng vài trăm đến vài nghìn nguyên tử có kích thước từ 2nm đến 5nm tùy
thuộc và kích thước của nó. Đường kính của chấm lượng tử tương đương với
bán kính Bohr chính là khoảng cách tương tác giữa electron và lỗ trống (của
bán dẫn). Từ công thức tính bán kính Bohr [rB   . (e .
2

2

*

)

] ta thấy rằng

tùy
thuộc vào bản chất, cấu trúc của vật liệu (hằng số điện môi ε và khối lượng rút
gọn µ* thay đổi) thì kích thước của chấm lượng tử sẽ thay đổi. Điều này được
mô tả trên hình 1.1.

Năng lượng

Bán dẫn khối

Eg

Kích thước của QDs giảm
Hình 1.1. Ảnh hưởng của kích thước đến cấu trúc điện tử

3


1.1.2. Cấu trúc và tính chất cơ bản của chấm lượng tử
Chấm lượng tử thường có cấu trúc lõi-vỏ. Lớp vật liệu được dùng làm vỏ
được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự với vật liệu lõi,
nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn của QDs lõi. Hạt tải trong chấm
lượng tử lõi chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra lớp còn có tác
dụng thụ động hóa các liên kết hở tại bề mặt lõi, tạo thành hàng rào thế năng
giam giữ các hạt tải điện của lõi. VD: tác giả Nguyễn Thị Minh Thúy đã sử
dụng ZnS làm vỏ bọc cho chấm lượng tử CuInS2[4].
Cấu trúc của chấm lượng tử gồm có hai phần chính là phần lõi và phần vỏ
(các phối tử). Cấu trúc của QDs ảnh hưởng trực tiếp đến các thuộc tính của nó.
- Phần lõi: Có kích thước và màu sắc có thể điều chỉnh được để tạo ra ánh
sáng và màu sắc như ý. Các QDs có thể phát ra bất kì bước sóng nào từ tia cực
tím đến tia hồng ngoại và dải ánh sáng nhìn thấy. Đây là tính chất quang của
QDs.
- Phần vỏ: Là các phối tử thường là các phân tử chuỗi dài, nó ảnh hưởng
đến tính tan của QDs.
Kích thước và số lượng nguyên tử của chấm lượng tử rất khác với vật liệu
khối. Vì số nguyên tử cấu thành lên vật liệu khối rất lớn nên dải năng
lượng của nó gần như là liên tục. Tuy nhiên, khi kích thước của hạt vật liệu
giảm xuống đến kích thước nanomet và số lượng nguyên tử từ 100 đến 10.000
nguyên tử thì dải năng lượng đặc trưng cho tính khối sẽ biến mất thay vào đó
là những mức năng lượng riêng biệt. Hiện tượng này được gọi là sự lượng tử
hóa năng lượng trong một không gian cực nhỏ. Điểm quan trọng của chấm
lượng tử với kích thước dưới 30nm là sự khác biệt về sự hấp thụ quang, năng
lượng excition và sự tái hợp của cặp eletron – lỗ trống.
Tính chất quang của chấm lượng tử có thể trình bày vắn tắt như sau: Khi
bị kích thích bởi năng lượng bên ngoài electron và lỗ trống có năng lượng cao

do có sự chuyển năng lượng từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích.
Electron ở vùng hóa trị bị kích thích sẽ di chuyển lên vùng dẫn tạo thành
4


exciton (cặp điện tử - lỗ trống). Cặp electron và lỗ trống này bền hóa về các
trạng thái biên đồng thời giải phóng ra năng lượng ở dạng photon. Electron và
lỗi trống cũng có thể tái hợp với nhau và giải phóng ra photon có năng lượng
bằng Eg hoặc truyền năng lượng cho vật khác mà không phát quang. Trong
hầu hết các trường hợp, QDs thường có các trạng thái bề mặt (năng lượng
nằm trong vùng cấm sinh ra do các khuyết tật bề mặt hay dị tố O, N, S), điện
tử hoặc lỗ trống có thể di chuyển về trạng thái này trước khi tái hợp lại với
nhau và phát xạ ra photon có năng lượng nhỏ hơn năng lượng Eg.

Eg

Hình 1.2. Sự dịch chuyển điện tử trong quá trình hấp thụ
và phát xạ quang của
QDs
Màu sắc phát xạ của chấm lượng tử được quyết định bởi kích thước của
nó. Những QDs có kích thước lớn-năng lượng thấp hơn sẽ phát xạ ánh sáng
đỏ hơn và ngược lại các QDs có kích thước nhỏ sẽ phát xạ ánh sáng từ xanh
đến tím ứng với các mức năng lượng cao (Hình 1.3). Khi kích thước của chấm
lượng tử tương đương với bán kính Bohr sẽ xuẩt hiện hiệu ứng giam hãm điện
tử, các trạng thái điện tử bị oxi hóa kéo theo độ rộng của vùng cấm Eg tăng

5


lên khi kich thước của hạt giảm. Nói cách khác, năng lượng vùng cấm Eg xác

định năng lượng và màu sắc của QDs tỉ lệ nghịch với kích thước QDs.

6


Tính quang điện tử của QDs liên quan chặt chẽ với cấu trúc của chấm
lượng tử và một trong những tính chất quang điện tử quan trọng nhất của QDs
là tính hấp thụ và phát xạ quang học.

625nm

600nm

525nm

475nm

400nm

Hình 1.3. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi theo kích thước hạt
Tính tan của chấm lượng tử: Khi bản chất của hai chất giống nhau
chúng có thể hòa tan tốt vào nhau, ví dụ như các chất phân cực sẽ hòa tan tốt
trong dung môi phân cực, các chất không phân cực sẽ tan tốt trong dung môi
không phân cực. Độ tan của chấm lượng tử phụ thuộc vào thành phần cấu tạo
của nó.
1.1.3. Những ứng dụng của chấm lượng tử hiện nay
Hiện nay, chấm lượng tử đang được quan tâm nghiên cứu và đã được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau:
6

Trong pin mặt trời: Hiện nay khi phải đối mặt với hiện tượng nóng
lên của trái đất việc tìm kiếm và đưa vào sử dụng các nguồn tài nguyên, nhiên
liệu sạch đóng vai trò rất quan trọng. Pin mặt trời là một trong những nguồn
năng lượng sạch, thân thiện với môi trường đang được khai thác. Công nghệ
chế tạo pin mặt trời từ chấm lượng tử với hiệu suất cao đang rất có triển vọng
hứa hẹn mang lại lợi ích lớn. QDs có khả năng hấp thụ ánh sáng tạo ra các
cặp điện tử - lỗ trống, khi các cặp điện tử này bị phân tách và chuyển về các
điện cực khác nhau ta sẽ thu được dòng điện. Mỗi phân đoạn của quang phổ
mặt trời, kể cả vùng hồng ngoại sẽ được hấp thụ riêng rẽ bởi các QDs có kích
thước khác nhau. Do đó, QDs đã và đang được nghiên cứu, áp dụng vào sản
xuất pin mặt trời.
Trong LED (light-emitting diodes): Do chấm lượng tử có hiệu suất
lượng tử cao nên được dùng để chuyển đổi ánh sáng có bước sóng ngắn phát
ra từ LED chip (��LED = 431nm) thành ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Khi
thay đổi kích thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi
màu sắc của LEDs, do vậy khi QDs có kích thước khác nhau được ghép nối
thành các tổ hợp có thể cho ra các màu sắc có độ sắc nét cao trên màn hình
TV, máy tính và những thiết bị di động khác.
Trên màn hình LCD (Liquid crystal display: màn hình tinh thể lỏng)
điển hình, số lượng màu sắc khá giới hạn bởi tạo thành từ ba màu chính: đỏ,
xanh dương và xanh lá. Hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền. Với công nghệ màn
hình chấm lượng tử QLED, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thể nano có
thể tạo ra màu sắc bất kì. Kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏ nên
hiệu quả truyền dẫn cao, nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn và tốn
ít năng lượng hơn. Kích thước nano mang lại độ phân giải cao. Do đó thế hệ
màn hình QLED này tái tạo hình ảnh đẹp, sắc nét và sống động gấp nhiều lần
so với màn hình LCD. Hg2+, Cu2+, Pb2+

7

Hình 1.5. Chiếc TV SUHD KS9800 88 inch sử dụng công nghệ màn hình
chấm lượng tử - Quantum Dot mới. Ảnh: MASHABLE.
Trong Y học:
 Ứng dụng rất nhiều trong các phép thử miễn dịch dựa trên nguyên lí
kháng nguyên – kháng thể: Để xác định một loại bệnh nào đó người
ta lấy kháng nguyên của một người bị nghi vấn cho kết hợp với
kháng thể của bệnh đó, liên kết đặc hiệu xảy ra khi người đó bị
bệnh [1].VD: chấm lượng tử CdSe-ZnS gắn kết với leucine zipper
của protein G (PG-zb), sau đó gắn kết với kháng thể G (IgG) trở
thành QD/PG-zb/IgG được dùng trong phép thử miễn dịch huỳnh
quang. Khuẩn tụ cầu B gây độc trong ruột (SEB) đã được phát hiện
bằng cách trên [5].
 Ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh: Một trong những
ứng dụng quan trọng của các chấm lượng tử đang phát triển hiện nay
là theo dõi quá trình phân phối thuốc, bởi QDs có khả năng làm rõ
quá trình vật lí và hóa học của thuốc trong cơ thể
(pharmacokinetics),

tác

dụng

của

thuốc

lên

cơ

thể

(pharmacodynamics) và cung cấp các nguyên lí của kĩ thuật vận
chuyển thuốc [6]. So với các kĩ thuật
8


truyền thống như chụp cộng hưởng từ (MRI), chụp positron cắt lớp
(PET) thì phương pháp sử dụng QDs cho hình ảnh quang học với độ
nhạy cao, kết quả định lượng, khả năng ghép kênh cao hơn, giảm chi
phí và rút ngắn thời gian trong việc phát triển các loại thuốc mới [1].
1.2. Hạt nano carbon
1.2.1. Cấu trúc hạt nano carbon
Hạt nano carbon (CNDs) còn được biết đến là chấm lượng tử carbon, là
những hạt carbon có kích cỡ nano (<10 nm) gồm các hệ đa vòng liên hợp.
CNDs có nhiều tính chất độc đáo: Độ nhạy và độ chọn lọc cao, khả năng tan
tốt trong nước và đặc biệt là không độc hại nên CNDs ngày càng được quan
tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.
Có rất nhiều công trình mô tả quá trình hình thành, cấu trúc và tính chất
quang - điện tử của hạt nano carbon (CNDs). Hầu hết cho rằng các hạt nano
carbon gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp liên kết với nhau trong một nền
hidrocarbon no. Cấu trúc này có thể được hình thành qua quá trình thủy nhiệt
nhiều loại hợp chất khác nhau, kể cả các phân tử chưa rõ cấu trúc tách ra từ
thực phẩm [7].

Hình 1.6. Cấu trúc CNDs

9

Cấu trúc của CNDs được công nhận rộng rãi nhất là cấu trúc gồm nhiều
hệ đa vòng thơm liên hợp - được nối với nhau bởi các mạch hydrocarbon
no. Tính tan trong nước của CNDs được quyết định bởi các nhóm phân cực có
trên bề mặt như NH2, COOH, OH, SH, v.v. Tính chất quang học của CNDs
phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên
hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và
trạng thái hóa học của các dị tố N, S.
1.2.2. Ưu điểm của CNDs.
Các hệ lượng tử II - VI hay III-V đã được nghiên cứu khá hoàn thiện
làm cơ sở để triển khai các ứng dụng. Tuy nhiên một hạn chế làm giảm khả
năng áp dụng của hệ II-VI đó chính là nó chứa nguyên tố độc hại Cd, còn hệ
III –V điển hình là InP thì khó khăn về tổng hợp do In là nguyên tố đắt, quy
trình tổng hợp khắt khe. Để mở rộng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là trong
y- sinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm kiếm các loại chấm lượng tử có hiệu suất
lượng tử lớn, không độc hại và có khả năng thương mại hóa. Với những yêu
cầu này thì chấm lượng tử Si, Ge và C luôn ưu tiên được sử dụng. Trong đó,
chấm lượng tử Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn
tổng hợp chấm lượng tử Ge đòi hỏi nhiệt độ cao. Với đặc tính ưu việt đó là
không độc hại, dễ tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đơn giản và tan trong
nước- một dung môi thân thiện với môi trường thì CNDs nhanh chóng thu hút
được sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu về QDs.
1.2.3. Tiềm năng ứng dụng của CNDs
Do hạt nano carbon có nhiều tính chất độc đáo kể trên mà CNDs có
nhiều ứng dụng trong nhiều khía cạnh của cảm biến, trong y học cũng như
trong khoa học kĩ thuật.
Thiết bị phát sáng (LED): CNDs ra đời đã đem lại công nghệ mới cho
đèn LED, đèn LED có CNDs phát ra ánh sáng ổn định với chi phí sản xuất
thấp và thân thiện với môi trường. Các CNDs giàu nitrogen phát ra ánh sáng

dài và cả ánh sáng nhìn thấy dưới tia cực tím và rất có giá trị trong các ứng
10


dụng phosphor. Đèn LED từ CNDs có thể thay đổi màu sắc từ xanh lam, lục
lam, đỏ tươi và trắng bằng cách điều chỉnh cấu trức thiết bị và mật độ vòng
thơm (bằng cách thay đổi điện áp được áp dụng) [8].
Cảm biến sinh học (biosensors): Cảm biến sinh học là một thiết bị có
khả năng tích hợp tác nhân sinh học enzyme, chất nền, kháng nguyên, kháng
thể … trong đầu dò để đo đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất [1]. Cảm
biến sinh học sử dụng CNDs mang lại khả năng hòa tan tốt trong nước, khả
năng tương thích sinh học, tính thẩm thấu tế bào và độ phát quang cao. Các
cảm biến sinh học được sử dụng để quan sát glucose, iron, potassium, nucleic
acids và pH. CNDs có thể được sử dụng như một cảm biến huỳnh quang hiệu
quả để phát hiện nucleic acids. Khái niệm chung dựa trên sự hấp thụ của đầu

11


dò DNA sợi đơn được gắn noãn (ssDNA) CQD bởi liên kết 


cùng với

sự dập tắt đáng kể huỳnh quang để tạo ra DNA sợi kép (dsDNA). Kết quả
trong dải hấp thụ của các dsDNA lai từ bề mặt của CQD thu được đi kèm với
sự phục hồi của huỳnh quang. Một cộng hưởng huỳnh quang dựa trên độ
mạnh và chức năng của CNDs đầu dò truyền năng lượng (FRET) để dò tìm và
chụp lại tinh thể H2O2 đã được chứng minh. CNDs đóng vai trò chuyển giao
và vận chuyển năng lượng cho hệ thống cảm biến [8].

Trong đánh dấu sinh học: Một trong những ứng dụng rất được quan
tâm của CNDs đó là đánh dấu sinh học. Ứng dụng này bắt đầu được đưa vào
từ những năm 1998. Các QDs được gắn vào kháng thể đặc hiệu với cấu trúc
đính trong tế bào sống. Chấm lượng tử cũng có thể được dùng để theo dõi sự
phát triển của tế bào trong việc nuôi cấy. Do hạt nano carbon có khả năng ổn
định quang hơn hẳn các chất màu hữu cơ truyền thống, phát xạ huỳnh quang
hẹp hơn nhiều và cho một dải phổ hấp thụ liên tục nên có thể quan sát sự phân
chia tế bào ở trên được truyền qua cho cả các tế bào con và tín hiệu huỳnh
quang có thể được quan sát trong thời gian dài cho thấy nếu một tế bào trong
một cụm tế bào được đánh dấu với CNDs thì khi tế bào này phân chia, các tế
bào con có thể quan sát được thấy. Các CNDs cũng có thể phát xạ huỳnh

12


quang ở vùng hồng ngoại gần - vùng dễ quan sát nhất đối với các phân tử
máu. Việc quan sát bằng các chất hữu cơ trong trường hợp này rất khó khăn
và không hiệu quả do huỳnh quang bị yếu đi rất nhiều. Các chất hữu cơ có
phổ phát xạ rộng chỉ cho phép dùng một loại chất nhất định và chỉ bám theo
được một loại phân tử. Nếu cố gắng sử dụng nhiều chất để theo dõi đồng thời
nhiều biến một lúc thì càng khó khăn hơn vì rất khó phân biệt các màu khi
phổ phát xạ rất rộng. Việc này lại đơn giản hơn khi sử dụng CNDs. Ta có thể
đánh dấu nhiều đối tượng một lúc theo kiểu mã vạch, ví dụ: xanh – đỏ - vàng,
vàng – xanh- đỏ, vàng – vàng – xanh…

Hình 1.7. CNDs được ứng dụng trong đánh dấu sinh học
(chuột được tiêm hạt nano carbon) [8].
Phát hiện ion kim loại: Với lợi thế như độ nhạy cao, thời gian phân
tích nhanh, không phá hủy mẫu hoặc ít gây tổn hại tới tế bào nên CNDs có thể
12

được sử dụng để phát hiện ion kim loại, xét nghiệm AND, protein,…. Thực
2+

tế, CNDs đã được thử nghiệm để phát hiện ion Hg . Như đã trình bày ở trên
khả năng phát quang của chấm lượng tử là do nó có cặp điện tử - lỗ trống. Khi
2+

có mặt của ion Hg khiến cặp điện tử - lỗ trống tái hợp không bức xạ qua ảnh
hưởng của quá trình chuyển hướng electron. Ban đầu dung dịch CNDs phát
quang mạnh, khi có mặt của ion Hg

2+

thông qua quá trình chuyển dịch

electron mà huỳnh quang bị dập tắt đáng kể. Trong khi đó dưới sự tương tác
mạnh mẽ của tác nhân đối kháng (biothiols) tới Hg
2+

liên kết Hg -S, Hg

2+

2+

bằng cách hình thành

đã được loại bỏ khỏi bề mặt CNDs vì vậy mà sự phát

quang của CNDs lại được phục hồi. Bằng cách lợi dụng việc quan sát sự thay
đổi phát quang có thể dễ dàng chế tạo một cảm biến huỳnh quang cho phép
2+

phát hiện ion kim loại Hg và tác nhân đối kháng rất mạnh [9].

2+

Hình 1.9. CNDs được ứng dụng để phát hiện ion Hg [10]

13


1.2.4. Các phương pháp tổng hợp
Trong nhiều năm vừa qua hạt nano carbon đã được tổng hợp từ rất nhiều
phương pháp như: phương pháp điện hóa carbon, phương pháp laser, phương
pháp lò vi sóng hay phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp điện hóa carbon: Là một phương pháp mạnh mẽ để
tổng hợp CNDs từ các tiền chất khác nhau từ nhiều loại vật liệu carbon.
Nhược điểm của phương pháp này là chỉ có một vài phân tử nhỏ carbon bị
điện hóa thành các CNDs và phải sử dụng Pt có chi phí đặt đỏ mà hiệu suất
phát quang không cao (khoảng 15,9%) [11].
Phương pháp laser: Phương pháp này sử dụng tia laze trong dung môi
hữu cơ. Ta có thể thu được CNDs phát xạ ánh sáng theo ý muốn bằng cách
điều chỉnh dung môi hữu cơ thích hợp. Nhược điểm của phương pháp này là
yêu cầu trang thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn
cảnh thực tế của một nước đang phát triển như Việt Nam [11].
Phương pháp lò vi sóng: Phương pháp này sử dụng nhiệt độ của lò vi
sóng để tổng hợp CNDs. Nguồn carbon là sucrose và môi trường phản ứng là

diethylene glycol (DEG). Phương pháp này không yêu cầu cao về trang thiết
bị, thời gian tổng hợp ngắn, chi phí thấp và có thể tổng hợp nhiều mẫu trong
thời gian ngắn.
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal): Phương pháp này ra đời
dựa trên độ tan của các vật liệu trong dung môi ở áp suất cao ở nhiệt độ cao
hơn nhiệt độ sôi. Các tiền chất ban đầu được trộn lẫn vào nhau trong dung
dịch ở nhiệt độ phòng. Khi thủy nhiệt dung dịch được giữ trong bình teflon.
0

Nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250 C. Nhiệt độ cao và áp suất
cao thúc đẩy quá trình hòa tan kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng
lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất. CNDs tổng hợp bằng
phương pháp này chủ yếu phát xạ trong vùng xanh lục và xanh lam. Đây là
một phương pháp tổng hợp với chi phí thấp, thân thiện với môi trường, không
độc hại và dễ thực hiện. Vì vậy, trong khóa luận này tôi sử dụng phương pháp
này để tiến hành nghiên cứu, tổng hợp CNDs.

14