Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANI mụn dừa định hướng hấp phụ DDE tách chiết từ đất ô nhiễm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

VŨ THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI / MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ DDE
TÁCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ

HÀ NỘI - 2018


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

VŨ THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC
PANI / MỤN DỪA ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ DDE
TÁCH CHIẾT TỪ ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học

TS. NGUYỄN QUANG HỢP

HÀ NỘI - 2018


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy
giáo TS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình chỉ bào, hướng dẫn và tạo mọi
điều kiện cho em suốt quá trình tìm hiểu, học tập, nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em
trong suốt quá trình học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu được trong
suốt quá trình học tập bốn năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình
nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý báu để em bước vào đời
một cách vững chắc và tự tin.
Cuối cùng em xin cảm ơn sự trao đổi, góp ý giúp đỡ của các bạn
trong nhóm nghiên cứu và các bạn sinh viên lớp K40D- Sư Phạm Hóa HọcTrường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và đặc biệt em xin
chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của bạn bè, gia đình và thầy cô
đã giúp em có thêm động lưc phấn đấu học tập và hoàn thiện tốt khóa luận
này. Em xin chân trọng cảm ơn!
Trân trọng!
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Vũ Thị Hiền

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ
trợ từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo TS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội
dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát
hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội
đồng, cũng như trước kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, tháng 05 năm 2018
Sinh viên

Vũ Thị Hiền


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu..................................................................................... 1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn....................................................................... 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN.............................................................................. 3
1.1. Hóa chất bảo vệ thực vật............................................................................ 3
1.1.1. Định nghĩa ............................................................................................... 3
1.1.2. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật.......................................................... 3
1.1.3. Thực trạng ô nhiễm hóa chất BVTV ở nước ta....................................... 4
1.1.4. Các phương pháp xử lý hợp chất BVTV ................................................ 5
1.2. Tổng hợp và ứng dụng của polyaniline...................................................... 1
1.2.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi.................................................................... 5
1.2.1.1. Phương pháp hóa học........................................................................... 6

1.2.1.2. Phương pháp điện hóa...................................................................... 7
1.2.2. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường ................... 9
1.3. Mụn dừa và ứng dụng của mụn dừa........................................................... 9
1.3.1. Tính chất và thành phần hóa học của mụn dừa....................................... 9
1.3.2. Cấu trúc và ứng dụng của mụn dừa ...................................................... 10
1.4. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ.......................................................... 11
1.4.1.Khái niệm hấp phụ ................................................................................. 11
1.4.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ......................................... 12
1.4.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich.......................................... 5


CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 17
2.1.Thực nghiệm ............................................................................................. 17
2.1.1. Máy móc và thiết bị............................................................................... 17
2.1.2. Dụng cụ và hóa chất.............................................................................. 17
2.1.3. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 17
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp phụ:......................................... 17
2.1.3.2. Sử dụng VLHP PANi/ mụn dừa hấp phụ hóa chất BVTV ................ 18
2.2. Phương pháp nghiên cứu......................................................................... 17
2.2.1. Phương pháp hấp phụ các chất ô nhiễm................................................ 20
2.2.2. Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ........................................................ 20
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 21
2.2.4. Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại IR.................................. 21
2.2.5. Phần mềm xử lý số liệu Origin và excel ............................................... 22
2.2.5.1 Phần mềm Origin ................................................................................ 22
2.2.5.2 Phần mềm excel .................................................................................. 23
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 24
3.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp...................................................................... 24
3.1.1. Hiệu suất tổng hợp VLHP..................................................................... 24
3.1.2.Phổ hồng ngoại IR.................................................................................. 25

3.1.3.Hiển vi điện tử quét SEM....................................................................... 27
3.2. Khả năng hấp phụ DDE của vật liệu........................................................ 29
3.2.1. Ảnh hưởng của bản chất vật liệu........................................................... 29
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ANi và mụn dừa ban đầu................... 30
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ DDE ......................... 31
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng ................................................................... 33
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ........................................................................ 34
3.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................................... 35


3.3.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir................................................. 35
3.3.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ............................................... 38
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 41


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8 .................................. 7
Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ............................................. 14
Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của .................................................................. 14
Hình 1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................... 16
Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc của lg q vào lg C............................................. 16
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mụn dừa.......................................................... 25
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi.............................................................. 25
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của PANi/MD ....................................................... 26
Hình 3.4. Ảnh SEM của các loại vật liệu mụn dừa(a), PANi(b) và
PANi/MD(c).................................................................................................... 28
Hình 3.5. Dung lượng hấp phụ DDE của các vật liệu gốc PANi và mụn dừa 29
Hình 3.6. Hiệu suất hấp phụ DDE của các vật liệu gốc PANi và mụn dừa.... 30
Hình 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ani và mụn dừa ban đầu với dung

lượng và hiệu suất hấp phụ DDE .................................................................... 31
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ DDE bằng vật
liệu gốc PANi/mụn dừa................................................................................... 32
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ DDE bằng vật liệu
gốc PANi/ mụn dừa......................................................................................... 33
Hình 3.10. Ảnh hưởng của khối lượng đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ
DDE bằng vật liệu gốc PANi/mụn dừa........................................................... 33
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ đến dung lượng hấp phụ DDE bằng vật
liêu PANi/ mụn dừa......................................................................................... 34
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ DDE................... 35
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khi sử dụng vật liệu hấp phụ PANi/
mụn dừa........................................................................................................... 35


Hình 3.14. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng
VLHPANi/ mụn dừa ....................................................................................... 36
Hinh 3.15.Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử
dụng VLHP PANi/mụn dừa. ........................................................................... 37
Hình 3.16. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng vật liệu
hấp phụ PANi/ mụn dừa.................................................................................. 38

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1.Mối tương quan giữa RL và dạng mô hình....................................... 14
Bảng 3.1. Kết quả phân tích và quy kết các vân đặc trưng cho phổ hồng ngoại
của mụn dừa, PANi và PANi/mụn dừa........................................................... 26
Bảng 3.2. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir............... 36
Bảng 3.3. Các thông số của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật
liệu hấp phụ gốc PANi/mụn dừa đối với p,p’-DDE ....................................... 37
Bảng 3.4. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich ............. 39

DANH MỤC VIẾT TẮT
BVTV

Bảo vệ thực vật

MD

Mụn dừa

ANi

Aniline

PANi hoặc PA

Polyaniline

PANi/MD, PA/MD

Polyaniline-mụn dừa

VLHP

Vật liệu hấp phụ

APS

Amonium pesunfate

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

IR

Phổ hồng ngoại

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

HC

Hóa chất


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay nền kinh tế nước ta đang trên đà phát triển đã tạo nên sức
ép cho môi trường, một trong số đó là vấn đề ô nhiễm đất do hợp chất hữu
cơ khó phân hủy POP có trong HC BVTV. Đã có các phương pháp công cụ
hiện đại nhưng việc xử lí và loại bỏ trực tiếp chất độc hại còn rất khó khăn.
Đặc biệt là kinh phí cao so với nền kinh tế của Việt Nam. Vì vậy việc xử lí
đất bị ô nhiễm do HC BVTV đặc biệt là DDE bằng phương pháp dễ áp
dụng, chi phí thấp và phù hợp với điều kiện và tình hình của Việt Nam là
rất cần thiết.
PANi là vật liệu được các nhà khoa học nghiên cứu từ lâu nó có giá trị
cao vì việc chế tạo khá dễ dàng, ổn định, bền với môi trường, biến tính và
khử pha tạp nhằm nâng cao, bổ sung những đặc tính cần thiết, theo định
hướng hấp ứng dụng của vật liệu [1,2]. Đặc biệt PANi được sử dụng hấp
phụ có hiệu quả một số chất ô nhiễm như hữu cơ, kim loại nặng như Pb,
Fe,... [3,4]. Đó chính là ưu điểm nổi bật của PANi, với đặc điểm có thể biến
tính làm tăng khả năng hấp phụ của các chất ô nhiễm môi trường đặc biệt là
các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu gốc PANi / mụn dừa định hướng hấp phụ DDE tách chiết từ đất ô
nhiễm”.
2. Mục đích nghiên cứu
-

Tổng hợp PANi/ mụn dừa bằng phương pháp hóa học.

-

Hấp phụ hóa chất BVTV bằng PANi/MD và nghiên cứu các điều kiện

tổng hợp.

1


3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm hóa chất BVTV ( điển hình là

DDE) và phương pháp hấp phụ chất ô nhiễm môi trường.
-

Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.

-

Chuẩn bị và tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm. Ghi kết quả thu được.

-

Thực nghiệm và phân tích, đánh giá kết quả mẫu.

-

Viết và chỉnh sửa và bảo vệ khóa luận.

4. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyaniline, DDE, mụn
dừa.
5. Phương pháp nghiên cứu
Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, mụn dừa và hóa chất
BVTV( Điển hình là DDE), phương pháp hấp phụ chất ô nhiễm môi trường.
Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANI/
mụn dừa (IR, SEM,...)
Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng các hợp chất DDE
(GC/MS hoặc HPLC).
Đánh giá, phân tích và xử lí số liệu thu được bằng các phần mềm
thông dụng.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở
ra phương pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Hóa chất bảo vệ thực vật
1.1.1. Định nghĩa
Hóa chất BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những
sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu
diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng gồm các chất
để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như nấm bệnh
cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt năng
suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV là những
hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng,

phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này
đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi
trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng
là lý do mà hóa chất BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được
kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại [5]
DDE là sản phẩm chuyển hóa của DDT thường bền với sự phân hủy
bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí. Hàng năm sự phân hủy DDT thành DDE
trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm [6]
1.1.2. Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật
Tùy vào công dụng hóa chất BVTV có thể được phân loại theo các nhóm
như sau:[6]
1.

Thuốc trừ chuột

2.

Thuốc trừ ốc sên

3.

Thuốc trừ bệnh

4.

Thuốc trừ cỏ dại

5.

Thuốc trừ sâu

3


6.

Thuốc trừ chim hại mùa màng

1.1.3. Thực trạng ô nhiễm hóa chất BVTV ở nước ta
Hóa chất BVTV đã bắt đầu sử dụng ở miền Bắc vào những năm 1955
và cho đến nay việc sử dụng hóa chất BVTV ở nước ta ngày càng tăng
nhanh.
Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của
thế kỷ XX nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền
Bắc nước ta sử dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa
chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần
đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp
hơn 10 lần. Các loại hóa chất BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc
còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất trừ sâu
cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng
trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn. Hiện nay, tỉ lệ
thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%;
hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998) [5, 7, 8].
Đất nước ta với diện tích vào khoảng 331212 km2, trong đó diện tích
canh tác nông nghiệp chếm 10.000 km2, nhưng có đến 70% cho trồng lúa
và 30% cho trồng các loại lương thực khác như ngô, khoai, sắn,..[5,9] vì thế
để phát triển nông nghiệp thì việc sử dụng các HC BVTV là không thể
thiếu.
Kết quả điều tra thống kê năm 2015 của Bộ Tài nguyên và Môi
trường [5,7] đã phát hiện được thêm rất nhiều các địa điểm, kho chứa hóa

chất BVTV cũ, có đến 1556 địa điểm- khu vực tồn lưu, chôn lấp không an
toàn hóa chất BVTV, điểm – khu vực ô nhiễm HC BVTV. Ước tính có 100
tấn HC BVTV tồn lưu tại các kho nổi trên mặt đất, khoảng 300 tấn hóa chất

4


BVTV được chôn lấp không an toàn dưới mặt đất và khoảng 71000 m2 đất
bị ô nhiễm HC BVTV.
Như vậy tình trạng đất bị ô nhiễm do hóa chất BVTV nói chung và
hóa chất BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách
ở nước ta. Nó ảnh hưởng, tác động trực tiếp và nghiêm trọng đến việc sản
xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe của con người.
1.1.4. Các phương pháp xử lý hợp chất BVTV[10]
1. Các phương pháp cơ, hóa lý.
2. Phương pháp chôn lấp, cô lập.
3. Phương pháp đốt có xúc tác.
4. Phương pháp phân hủy bằng kiềm nóng.
5. Phân hủy bằng tia cực tím hoặc bằng ánh sáng mặt trời.
6. Phá hủy bằng Plasma.
7. Phân hủy sinh học.
8. Công nghệ Daramend.
9. Công nghệ rửa đất ô nhiễm ( soil washing).
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt
Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và
trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nước mà vẫn đảm bảo giữ được yêu
cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc
thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường. Tuy
nhiên, cho đến hiện tại chưa có phương pháp xử lý công nghệ nào đáp ứng
được yêu cầu thực tế.

1.2. Tổng hợp và ứng dụng của polyaniline
1.2.1. Nghiên cứu tổng hợp PANi
- Phương pháp tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:
- Phương pháp điện hóa.

5


- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa cho polymer ở dạng màng còn phương pháp hóa
học thì cho polymer ở dạng bột. Những polymer dẫn điện thông dụng như
là polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi) và polythiophene (PT) có thể được
tổng hợp bằng cả hai phương pháp.
1.2.1.1. Phương pháp hóa học
Phương pháp polymer hóa aniline theo con đường hóa học đã được
biết đến từ rất lâu [11] Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện
của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp đã được quan tâm
nhiều hơn. Có thể polymer hóa aniline trong môi trường axit tạo thành
polyaniline có cấu tạo cơ bản như sau:
H
N
N n
H
polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử
dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, H2O2...
trong môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng
các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được
ANi. Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping

PANi. Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì
thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất
này có khả năng dẫn điện cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể
thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4 [12].

6


PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ aniline bằng cách
sử dụng amonium persunfate và axit dodecylbenzensunfonic như một chất
oxi hóa và dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 1.1) [11]
NH2
+

(NH4)2S2O8, HA, H2O

H
N

N

-

A-

A

reduction

N

H
Emeraldine salt
- HA

N n

oxidation

N 2n
H
Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

H
N
A-

- HA

N

reduction

N
H

N n

Emeraldine base

+ HA

H
N

oxidation

N 2n
H
Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện
là 3S/cm, có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các
dung môi hữu cơ như chloroform, m-cresol, dimetylformamit... Ngoài ra,
PANi còn được tổng hợp bằng pháp trùng hợp bằng phương pháp trùng hợp
nhũ tương đảo từ aniline, amonium persunfate, axit decyphosphonic [13].
1.2.1.2. Phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất
dẫn điện nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp

7


điệnn hóa. Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo
nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa

monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polymer hóa điện hóa tạo
màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc
có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với aniline, trước khi polymer
hóa điện hóa, aniline được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl,
(COOH)2... Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo
vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện
hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V [14, 15] nên
có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2
đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế
hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi
lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Nhờ các
thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ
phản ứng. Không những vậy, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu (màng PANi
được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ
bám dính tốt trên bề mặt điện cực)[16].
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến
hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa aniline tạo
muối tan trong axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp.


1.2.2. Ứng dụng của polyaniline trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển thì nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng
cao và đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề
cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh
vật nói chung và đối với con người nói riêng.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại
nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý ( hấp phụ, trao đổi ion),
phương pháp sinh học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp

phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm
so với những phương pháp khác.
Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer
dẫn đặc biệt là polyaniline. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng
vì dẫn điện tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường.
Polyaniline cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ,
hữu cơ thành vật liệu composite nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó
trong thực tế.
1.3. Mụn dừa và ứng dụng của mụn dừa
1.3.1. Tính chất và thành phần hóa học của mụn dừa
Mụn xơ dừa là một sản phẩm phụ từ việc chế biến chỉ xơ dừa, nó
chính là phần còn lại sau khi tước lấy chỉ xơ dừa, có khả năng giữ một
lượng nước gấp 8 lần khối lượng của nó và có trữ lương rất lớn. Theo
TAPPI (1988), mụn xơ dừa là chất hữu cơ và có thể tái sử dụng. Độ pH của
mụn xơ dừa là 5,5. Chất lượng của mụn xơ dừa không bị ảnh hưởng nếu độ
pH thấp hơn. Mụn xơ dừa có một số tính chất và thành phần hóa học sau:
Độ xốp: 10-12 %
Chất hữu cơ: 9,4- 9,8 %
Tổng lượng tro: 3- 6 %


Cellulose : 20 - 30%
Lignin: 60 – 70 %
Tanin: 8,0- 8,5 %( thuộc loại pyrocatechic- tanin không thủy phân).
N% = 0,5
P% = 0,3
K% =0,4
Các phân tử Cellulose là những chuỗi không phân nhánh hợp với
nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều
phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng

trong tế bào sơ khai. Các phân tử Cellulose đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn
vị. Cellulose tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit
và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucose [17]
1.3.2. Cấu trúc và ứng dụng của mụn dừa
Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong
cấu tạo phân tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo
thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để
hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng.
Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như
cellulose, hemicellulose, tanin, lignin mụn dừa là vật liệu thích hợp để có
thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số
nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông
nghiệp như bã mía, xơ dừa, mùn cưa, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ
môi trường.
Hemixenlulozo là polisaccharide giống như cellulose

nhưng có số

mắt xích nhỏ hơn, thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm
thay thế acetyl và methyl.


Lignin là loại polymer được tạo bởi các mắt xích phenylpropan.
Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa cellulose và hemixenlulozơ.
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản có thể hấp phụ được kim
loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức.
Dựa vào những ưu điểm của phụ phẩm nông nghiệp mụn dừa, tôi đã
chọn phương pháp xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy DDE bằng vật liệu
hấp phụ sản xuất từ mụn dừa và PANi.
1.4. Lý thuyết về phương pháp hấp phụ

1.4.1.Khái niệm hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy hay tập trung các chất trên bề mặt phân cách
pha( khí- rắn, lỏng- rắn, khí-lỏng, lỏng- lỏng). Chất có bề mặt trên đó xảy
ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất
hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà
người ta có thể chia thành 2 loại: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
[18,19].
Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp
phụ và bị hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu
trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật
lý. Khi lực tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu
trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn,
ta gọi là hấp phụ hóa học.
Quy trình hấp phụ như sau:
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt
của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt
các giai đoạn kế tiếp nhau:
• Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - giai đoạn


khuếch tán trong dung dịch.
• Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp
phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng.
• Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất
hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
• Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ
quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ.

Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo công thức:

(C - C).V
q= 0
m

(1.1)

Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lượng chất hấp phụ ( gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
1.4.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên
các giả thuyết [18,19].
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác
định; Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân; Bề mặt chất hấp phụ là
đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và
không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm
bên cạnh.
Tuy vậy, phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp
phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình
Langmuir như sau:


q = q max

K L .C
1+K L .C

(1.2)

Trong đó:
-

Ccblà nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cânbằng

-

q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại.

-

K là hằng số Langmuir.
Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.C <<1) ta có: q =

qmax.K.C. Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị
hấp phụ.
Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (K.C >>1) thì q = qmax. Tức,
dung lượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị
hấp phụ. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các
phân tử chất bị hấp phụ.
Phương trình (1.2) chứa hai thông số là qmax và hằng số KL. Dung
lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm
hấp phụ còn hằng số K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị
hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax
và hằng số KL bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản là bằng phương pháp
đồ thị [18,19]
Với phương pháp đồ thị, phương trình 1.3 được viết thành:

C
1
1
=
+
.C
q
K L .q max
q max
(1.3)
Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo
Ccb. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của
Ccb/q vào Ccb có dạng như ở hình 1.2 và hình 1.3.


Hình 1.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của

Langmuir

Ccb/q vào Ccb

Theo phương trình này Ccb/q phụ thuộc bậc nhất vào Ccb. Đường biểu
diễn trong hệ toạ độ Ccb/q – Ccb cắt trục tung tại điểm M. Ta có:
O̅M̅ =

1
qmax.K

;

tgα = q

1

max

Từ 2 phương trình trên ta có thể dễ dàng tính được qmax và hằng số KL.
Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

R L=

1
1 + K LC0

(1.4)

Trong đó: RL: tham số cân bằng
Co: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép
giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.
Mối tương quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1
Bảng 1.1.Mối tương quan giữa RL và dạng mô hình


Giá trị RL

Dạng mô hình

RL>1

Không phù hợp

RL=1

Tuyến tính

0
Phù hợp

RL=0

Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và
mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số
Langmuir KL, sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ
sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ.
1.4.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết
lập được phương trình đẳng nhiệt dựa trên cơ sở số liệu thực nghiệm[19]:
q = KF.C1/n

(1)

Trong đó: a là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ (mol/gam);
KF là hằng số hấp phụ Freundlich.
Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ
tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp
phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
1/n (n>1) là hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ.
Vì 1/n < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của
đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich.
Để cho đường hấp phụ biểu diễn đúng phương trình (1) ta cần giả
thiết 1/n không phải là một hằng số mà là một hàm số của nồng độ.
Ở nồng độ thấp 1/n = 1 thì ta sẽ có: q = KF. F C
Ở nồng độ cao hơn 1/n = 0 khi đó ta sẽ có: q = KF