Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit al2o3, geo2, sio2 (1)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2
Ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. TS. NGUYỄN THU NHÀN

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết
quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa có tác giả nào công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019
Tập thể hướng dẫn

1. PGS.TS Lê Văn Vinh

2. TS. Nguyễn Thu Nhàn

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thu Giang


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và TS. Nguyễn
Thu Nhàn, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn
Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những
đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn
để hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019

Nguyễn Thu Giang

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU.................................................... 1 
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... 2 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ............................................................... 4 
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 13 
1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 .................................................. 13 
1.1.1. Hệ Al2O3 .................................................................................................. 13 
1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2................................................................................. 16 
1.2. Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 ................................................... 23 
1.2.1. Hệ Al2O3 .................................................................................................. 23 
1.2.2. Hệ GeO2 ................................................................................................... 24 
1.2.3. Hệ SiO2 .................................................................................................... 25 
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ......................................................... 29 
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử .......................................................... 29 
2.1.1. Thế tương tác ........................................................................................... 29 
2.1.2. Mô hình Al2O3 ......................................................................................... 30 
2.1.3. Mô hình GeO2.......................................................................................... 31 
2.1.4. Mô hình SiO2 ........................................................................................... 32 
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc ........................................................................ 33 
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................... 33 
2.2.2. Số phối trí và đơn vị cấu trúc .................................................................. 36 
2.2.3. Phân bố góc liên kết ................................................................................ 38 
2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng .......................................................................... 38 
2.2.5. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA)......................................... 39 
2.2.6. Kỹ thuật trực quan hóa ............................................................................ 40 
2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng .................................................................... 40 

CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC HỆ
ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH ................................................... 42 
3.1. Hệ Al2O3 VĐH ................................................................................................... 42 
3.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc ........................................................ 42 
3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng........................ 52 
3.2. Hệ GeO2 thủy tinh.............................................................................................. 53 
3.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc ........................................................ 53 
3.2.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng........................ 61 
3.3. Hệ SiO2 thủy tinh ............................................................................................... 64 
3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên cấu trúc .......................................... 64 
3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên phân bố các quả cầu lỗ hổng ......... 76 
CHƯƠNG 4. CƠ TÍNH CỦA CÁC HỆ ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY
TINH ......................................................................................................................... 81 
4.1. Cơ tính ............................................................................................................... 81 
4.1.1. Hệ Al2O3 VĐH ........................................................................................ 81 
4.1.2. Hệ GeO2 thủy tinh ................................................................................... 83 
4.1.3. Hệ SiO2 thủy tinh..................................................................................... 85 
4.2. Ảnh hưởng của biến dạng lên cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh ........................... 86 
4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc ................................................................................. 86 
4.2.2. Phân bố các quả cầu lỗ hổng ................................................................... 98 
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 107 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 108 


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

PBXT

Phân bố xuyên tâm

VĐH

Vô định hình

BKS

Van Beets-Kramer-Van Santen

NPT

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVT

Số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổi

ĐVCT

Đơn vị cấu trúc

CNA

Phân tích lân cận chung

MP

Mô phỏng

TN

Thực nghiệm

ACx

Đám lớn nhất chứa các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6)

Void

Quả cầu lỗ hổng

O-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận nguyên tử O

Gex-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị GeOx

Six-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx

Sixy-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx và SiOy

PT

Phối trí

hcp

Lục giác xếp chặt

fcc

Lập phương tâm mặt

1


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1

Các thông số trong thế tương tác Coulomb-Buckingham cho hệ
Al2O3

Bảng 2.2

Các thông số trong thế tương tác Oeffner - Elliot cho hệ GeO2

Bảng 2.3

Các thông số trong thế tương tác BKS cho hệ SiO2

Bảng 2.4

Các đặc trưng cấu trúc của hệ GeO2 thủy tinh trong luận án so
sánh với số liệu thực nghiệm và mô phỏng khác.

Bảng 3.1

Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong Al2O3 VĐH
ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết
mặt)

Bảng 3.2a

Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT
trong mẫu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc,
2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCT
AlO4 và AlO5)

Bảng 3.3

Số lượng các ĐVCT trong đám lớn nhất AC4, AC5 và AC6.

Bảng 3.4

Phân bố (%) các nguyên tử O tinh thể trong liên kết giữa các đơn
vị cấu trúc AlOx của các mẫu Al2O3 VĐH. (AlO4-5 là liên kết giữa
ĐVCT AlO4 và AlO5)

Bảng 3.5

Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO2 thủy
tinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên
kết mặt).

Bảng 3.6

Bảng 3.7

Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT
trong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau. (1- liên kết góc, 2liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT GeO4
và GeO5).
Phân bố (%) của các nguyên tử O tinh thể trong các đơn vị cấu
trúc GeOx trong các mẫu GeO2 thủy tinh. (GeO4-5 là liên kết giữa
các ĐVCT GeO4 và GeO5).

2


Bảng 3.8

Số lượng các nguyên tử O nằm trong liên kết góc, cạnh, mặt trong
SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau.

Bảng 3.9a

Phân bố (%) liên kết O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT của
SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau. (1- liên kết góc, 2-liên kết
cạnh, 3- liên kết mặt. SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5).

Bảng 4.1

Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chảy của các mẫu
GeO2.

Bảng 4.2

Tỉ phần (%) các đơn vị cấu trúc SiOx và các đơn vị OSiy dưới tác
dụng của biến dạng đơn trục ở ba mẫu SiO2.

Bảng 4.3

Tỉ phần (%) các liên kết O cầu trong các mẫu thủy tinh SiO2 ở các
độ biến dạng khác nhau (1- liên kết chung góc, 2- liên kết chung
cạnh, 3- liên kết chung mặt; SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và
SiO5).

3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1

Hàm PBXT toàn phần của mẫu Al2O3 VĐH ở áp suất 7 GPa và
nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm.

Hình 2.2

Câc hàm PBXT cặp của mẫu GeO2 thủy tinh ở áp suất 0 GPa và
nhiệt độ 300 K.

Hình 2.3

Hàm PBXT toàn phần của mẫu SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác
nhau và nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm [86]

Hình 2.4

Hình ảnh minh họa cách xác định mật độ của các đơn vị cấu trúc
TOx (T là Al, Ge, Si và x=4,5,6)

Hình 2.5

Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu SiO2 thủy tinh ở mật
độ 4,29g.cm-3 và nhiệt độ 300K.

Hình 3.1

Hàm PBXT cặp của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất khác
nhau.

Hình 3.2

Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO4 , AlO5 và
AlO6 vào áp suất nén.

Hình 3.3

Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 vào áp
suất nén.

Hình 3.4

Phân bố góc liên kết O-Al-O (bên trái) và phân bố khoảng cách
liên kết Al-O (bên phải) trong các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6).

Hình 3.5

Hình ảnh trực quan đám lớn nhất AC6 trong Al2O3 VĐH ở áp
suất 7 GPa và 20 GPa.

Hình 3.6

Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh)
và các nguyên tử Al lân cận (màu xám) trong Al2O3 VĐH ở nhiệt
độ 300K và áp suất 60 GPa.
4


Hình 3.7

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong Al2O3 VĐH.

Hình 3.8

Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất
khác nhau.

Hình 3.9

Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn
vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén.

Hình 3.10

Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6) vào
áp suất nén.

Hình 3.11

Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc
liên kết O-Ge-O (bên phải) trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6).

Hình 3.12

Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị OGey
(y=2,3).

Hình 3.13

Các đám mầm tinh thể O ( cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh)
và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO2 thủy tinh ở
nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa.

Hình 3.14

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2 ở
áp suất 0 GPa và 45 GPa.

Hình 3.15

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2.

Hình 3.16

Sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V và áp suất nén trong thủy tinh
GeO2.

Hình 3.17

Hàm PBXT cặp của thủy tinh SiO2 ở nhiệt độ 300K và mật độ
khác nhau.

Hình 3.18

Sự phụ thuộc của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4,5,6)
và các đơn vị OSiy (y=2,3,4) trong SiO2 thủy tinh vào áp suất
nén.

Hình 3.19

Phân bố góc liên kết O-Si-O (bên trái) và phân bố độ dài liên kết
Si-O (bên phải) của các đơn vị cấu trúc SiOx trong các mẫu SiO2
thủy tinh ở các mật độ khác nhau.
5


Hình 3.20

Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT SiOx (x=4,5,6) vào mật độ
của mẫu SiO2 thủy tinh.

Hình 3.21

Hình ảnh trực quan các nguyên tử O trong liên kết mặt của SiO2
thủy tinh ở các mật độ: a) 3,59 g.cm-3, b) 3,95 g.cm-3, c) 4,14
g.cm-3 và d) 4,42 g.cm-3.

Hình 3.22

Sự phụ thuộc vào mật độ của số phối trí Si-Si và O-O trong mẫu
SiO2 thủy tinh.

Hình 3.23

Các đám nguyên tử O tinh thể trong mẫu SiO2 thủy tinh ở mật
độ 4,42 g.cm-3: cấu trúc fcc (màu đỏ), hcp (màu xanh) và fcchcp (màu xám).

Hình 3.24

Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) của các nguyên tử Si trong các liên kết
góc, cạnh, mặt (a) và trong các ĐVCT (b).

Hình 3.25

Hàm PBXT cặp gO-O(r) của các nguyên tử O cầu.

Hình 3.26

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy
tinh ở các mật độ khác nhau (màu xám: O-void, màu đỏ: Si4void, màu xanh lá cây: Si5-void, màu xanh lục: Si6-void, màu
vàng: Si45-void, màu hồng: Si46-void, màu tím: Si56-void).

Hình 3.27

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy
tinh: các quả cầu lỗ hổng toàn phần (a), trong các đơn vị cấu trúc
(b), các quả cầu lỗ hổng O-void (c), sự phụ thuộc của tỉ số Vvoid/V
vào mật độ (d).

Hình 4.1

Đường cong ứng suất - biến dạng toàn phần (a) và riêng phần
của các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) trong các mẫu Al2O3 VĐH ở nhiệt
độ 300K và áp suất khác nhau.

Hình 4.2

Sự phụ thuộc của mô đun I-âng toàn phần và riêng phần của các
mẫu Al2O3 VĐH vào mật độ.

6


Hình 4.3

Đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu GeO2 thủy tinh ở
nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau

Hình 4.4

Đường cong ứng suất - biến dạng của ba mẫu SiO2 thủy tinh ở
nhiệt độ 300K.

Hình 4.5

Hình ảnh trực quan các mẫu SiO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng của
biến dạng đơn trục (màu xám: các nguyên tử O, màu đỏ: các
nguyên tử Si trong các đơn vị SiO3, màu xanh lục: các nguyên
tử Si trong các đơn vị SiO4, màu xanh lá cây: các nguyên tử Si
trong các đơn vị SiO5, màu tím: các nguyên tử Si trong các đơn
vị SiO6).

Hình 4.6

Độ dài liên kết trung bình Si-O trong các ĐVCT của ba mẫu SiO2
thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục.

Hình 4.7

Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các ĐVCT ở độ biến dạng
khác nhau.

Hình 4.8

Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong ba mẫu SiO2 thủy tinh ở các
độ biến dạng khác nhau.

Hình 4.9

Các đám nguyên tử O tinh thể trong cấu trúc fcc (màu đỏ) và hcp
(màu xanh) trong mẫu SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K, mật độ
4,29 g.cm-3 ở các độ biến dạng khác nhau.

Hình 4.10

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy
tinh dưới ảnh hưởng của biến dạng đơn trục.

Hình 4.11

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy
tinh ở các độ biến dạng khác nhau (màu xám: O-void, màu xanh
đậm (navy): Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu xanh lá cây: Si5void, màu xanh lục (blue): Si6-void, màu hồng: Si34-void, màu
vàng: Si45-void, màu hồng nhạt: Si46-void, màu xanh lơ (cyan):
Si56-void).
7


Hình 4.12

Sự phụ thuộc vào biến dạng của tỉ số Vvoid/V trong SiO2 thủy
tinh.

Hình 4.13

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng lớn trong SiO2 thủy tinh
ở mật độ 2,35 g.cm-3.

Hình 4.14

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn hơn
2,0 Å trong SiO2 thủy tinh ở mật độ 2,35 g.cm-3 (màu xanh đậm:
Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu hồng: Si34-void, màu xám: Ovoid)

8


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu ôxit hai nguyên như Al2O3, SiO2 và GeO2 có vai trò quan trọng trong
khoa học kỹ thuật để tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong đời sống xã hội như trong
công nghiệp luyện kim, cơ khí, gốm sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v.. Vì vậy, việc
nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của các loại vật liệu này có ý nghĩa khoa học và định
hướng ứng dụng trong thực tiễn là rất lớn. Mối tương quan giữa những đặc trưng cấu
trúc và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu ôxít luôn là đề tài nhận được sự quan tâm
nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Những hiểu biết về cấu trúc và sự ảnh hưởng của
nó lên cơ tính sẽ góp phần tạo ra những vật liệu có các đặc tính cơ học như mong
muốn.
Trong những năm gần đây, vi cấu trúc của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và
SiO2 đã được nghiên cứu trong nhiều công trình trong và ngoài nước. Ở một áp suất
xác định, cấu trúc của các vật liệu này ở pha lỏng hay vô định hình (VĐH) đều gồm
các đơn vị cấu trúc (ĐVCT) cơ bản TOx (T là Al, Ge hoặc Si; x=4,5,6). Dưới tác dụng
của áp suất nén, trong các vật liệu đều xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện
TO4 sang cấu trúc bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian gồm chủ yếu các đơn
vị TO5. Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi cấu trúc dưới tác dụng của áp suất hiện vẫn
chưa có sự thống nhất. Ví dụ như, sự thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc
hình học và độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc hay sự biến đổi trật tự tầm trung

gắn với các liên kết O cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân
bố xuyên tâm (PBXT) cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu trên như hiện
tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng. Mặt
khác, cấu trúc trật tự của các nguyên tử O trong quá trình chuyển pha dưới tác dụng
của áp suất vẫn chưa được xác định. Hơn nữa, hiện nay, số lượng công trình nghiên
cứu trong nước về tính chất cơ của các vật liệu này, cũng như liên hệ giữa cấu trúc và
cơ tính dưới ảnh hưởng của áp suất nén còn rất hạn chế. Tính xốp của các vật liệu có
ảnh hưởng đến đặc tính cơ học như thế nào? Ảnh hưởng của các quả cầu lỗ hổng và
sự tụ tập của chúng cũng như sự phá vỡ các cấu trúc đơn vị lên phân bố ứng suất và
ứng xử biến dạng của vật liệu trong quá trình biến dạng vẫn còn nhiều vấn đề cần làm
9


rõ hơn. Xuất phát từ những lý do này, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Mô
phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2O3, GeO2, SiO2 ”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxit Al2O3 ở pha vô định hình
(VĐH), SiO2 và GeO2 ở pha thủy tinh. Luận án tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
 Ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ
hổng trong các hệ Al2O3 VĐH, SiO2 và GeO2 thủy tinh.
 Sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ.
 Ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và phân bố các quả
cầu lỗ hổng của hệ SiO2 thủy tinh.
3. Phương pháp nghiên cứu
 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT).
 Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân
bố góc liên kết, số phối trí, phân bố quả cầu lỗ hổng, phương pháp phân tích
lân cận chung (CNA), kỹ thuật trực quan hóa.
 Phương pháp mô phỏng biến dạng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp thông tin về sự thay đổi cấu trúc mạng của ba loại vật liệu
ôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 và GeO2, đặc biệt là cấu trúc trật tự khoảng trung dưới
ảnh hưởng của áp suất nén. Trong đó, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O được
nhận diện. Bên cạnh đó, Luận án đã tìm ra ảnh hưởng của các đơn vị cấu trúc và phân
bố các quả cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu SiO2
thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mô hình nguyên tử thực sự của dòng chảy dẻo
trong vật liệu ôxit mất trật tự trong thực tế.
5. Những đóng góp mới của luận án
 Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi cấu trúc trật tự
tầm trung của các vật liệu thể hiện thông qua hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT
cặp Si-Si và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp O-O ở áp suất cao trong vật liệu SiO2
10


thủy tinh. Sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp Si-Si là do hình thành các liên kết cạnh
và liên kết mặt, đồng thời các liên kết cạnh cũng gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ hai
trong hàm PBXT cặp O-O.
 Luận án lần đầu tiên tìm ra được sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử O
trong cả ba vật liệu khi bị nén ở áp suất cao. Dưới ảnh hưởng của áp suất nén, các
nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng
vài chục nguyên tử O trong cấu trúc hcp hoặc fcc.
 Luận án tính được mô đun I-âng của các vật liệu ở các áp suất khác nhau và
chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các hệ.
 Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh trong quá
trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ vật liệu SiO2 thủy tinh.
 Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void (quả cầu
tiếp xúc với các nguyên tử O) trong quá trình biến dạng. Các quả cầu lỗ hổng O-void
đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới hạn,
dẫn đến quá trình biến dạng đứt gãy trong vật liệu SiO2 thủy tinh.
6. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia
thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày về cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxít hai
nguyên Al2O3, GeO2 và SiO2)
Chương 2: Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình động lực
học phân tử của ba hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2; Các phương pháp phân tích cấu trúc
và phương pháp mô phỏng biến dạng)
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3 VĐH,
GeO2 và SiO2 thủy tinh (Trình bày về sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ
hổng của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất nén (mật độ).
Giải thích hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si cùng sự xuất hiện đỉnh
thứ hai trong hàm PBXT O-O của hệ GeO2 và SiO2 thủy tinh. Nhận diện được trật tự
cấu trúc hcp và fcc của một số nguyên tử O khi bị nén)
11


Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh (Tìm
đặc trưng cơ học (mô đun I-âng) của các vật liệu Al2O3, GeO2 và SiO2 và sự phụ
thuộc của nó vào áp suất nén (mật độ). Phân tích chi tiết sự biến đổi cấu trúc của hệ
SiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục)
Luận án đã tham khảo 97 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 05 công trình trên
các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. Trong đó có 03 công trình
được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 02 bài trên Journal of Non-Crystalline Solids;
01 bài tại Computational Materials science. Trong nước có 02 bài đăng trên tạp chí
và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài trên International Conference on Advanced

Materials and Nanotechnology; 01 bài trên Journal of Science of HNUE.

12

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, Luận án trình bày tổng quan về một số kết quả nghiên cứu
hiện nay về cấu trúc và cơ tính của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2.

1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2
1.1.1. Hệ Al2O3
Nhôm ôxit Al2O3 (alumina) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng và
có một số tính chất đặc trưng như độ cứng cao (9 Moh), nhiệt độ nóng chảy cao
(2327K) và độ dẫn điện thấp (10-12 S/m ở 20 °C). Do vậy, alumina thường được dùng
như một chất cách điện và cách nhiệt rất tốt, ngoài ra còn được sử dụng làm các vật
liệu mài mòn như thành phần của các thiết bị cắt. Nhôm ô xít được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cơ khí, y sinh hay làm chất xúc tác.
Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al2O3, γ-Al2O3, η-Al2O3, δAl2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH. Tuy nhiên, chỉ có một pha bền nhiệt động
học ở dạng khối là α-Al2O3. Tinh thể α-Al2O3 có cấu trúc corundum, trong đó các
nguyên tử O sắp xếp trong cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) còn các nguyên tử Al nằm
ở tâm khối tám mặt và bao quanh bởi 6 nguyên tử O. Các dạng thù hình còn lại là các
pha không bền, có mật độ nhỏ hơn mật độ của corundum và còn được xem là các pha
trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Trong quá trình xử lý nhiệt, pha
bền vững α-Al2O3 được tạo thành từ các pha trung gian theo thứ tự sau: Al2O3 VĐH
→(5730C) γ-Al2O3→ (7500C) δ-Al2O3→ (9300C) θ-Al2O3→(10300C) α-Al2O3. Các

pha không bền được chia thành hai loại cấu trúc dựa trên sự sắp xếp của các nguyên
tử O – đó là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) như: γ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3, θAl2O3 và cấu trúc hcp như κ-Al2O3, χ- Al2O3. Trong các pha tinh thể này, các nguyên
tử Al nằm ở vị trí có số phối trí tứ diện hoặc bát diện. Các pha tinh thể này khác nhau
ở sự sắp xếp hay tỉ lệ phân bố của các nguyên tử Al và các vị trí cation bị trống. Tinh
thể γ-Al2O3 có cấu trúc spinel không hoàn hảo với một số vị trí khuyết của cation,
các vị trí khuyết này phân bố ngẫu nhiên trong mạng O. Trong cấu trúc này, các

nguyên tử Al có số phối trí 4 và 6 lần lượt chiếm 37,5% và 63,5%. Trong khi đó với
13


pha κ-Al2O3 thì tỉ phần này lần lượt bằng 25% và 75%.
Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công
trình thực nghiệm và mô phỏng [1,2,3,4]. Các nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp suất
thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O
khoảng 1,8 Å và góc bên trong tứ diện bằng 109,50. Các tứ diện AlO4 liên kết với
nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với góc
giữa các tứ diện khoảng 1250 [3]. Số phối trí Al-O phụ thuộc mạnh vào mật độ [1,2],
có giá trị bằng 4 ở mật độ thấp nhưng tăng lên 6 ở mật độ cao [5,6]. Điều này chứng
tỏ sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong pha lỏng
và VĐH. Quá trình này xảy ra dưới tác dụng của áp suất nén ở trạng thái lỏng [7] và
VĐH [8] trong khoảng mật độ từ 3,6 g.cm-3 đến 4,5 g.cm-3. Đây là quá trình không
thuận nghịch và cũng không có bằng chứng cho rằng đây là quá trình chuyển pha loại
I [8].
Cấu trúc địa phương trong mạng Al2O3 lỏng hay VĐH chịu ảnh hưởng đáng
kể của áp suất nén, thể hiện ở sự thay đổi các khoảng cách liên kết và các góc liên
kết. Công trình mô phỏng Al2O3 VĐH ở các mật độ khác nhau [9] cho thấy khi mật
độ tăng từ 3,175 g.cm-3 đến 4,2 g.cm-3, vị trí đỉnh trong hàm PBXT cặp Al-O di
chuyển sang phải tương ứng với sự tăng của chiều dài liên kết Al-O từ 1,76 Å đến
1,79 Å. Trong khi đó, độ dài Al-Al và O-O lại giảm đi khi áp suất tăng. Kết quả này
tương tự với công bố trong công trình mô phỏng khác [8], tuy nhiên theo nghiên cứu
[8] thì độ dài Al-O tăng nhẹ rồi giảm theo áp suất. Nguyên nhân có thể do việc sử
dụng thế tương tác khác nhau. Với phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu, công
trình [10] cho hệ Al2O3 lỏng lại chỉ ra các độ dài Al-Al, Al-O, O-O đều giảm khi áp
suất tăng nhưng độ dài Al-Al và O-O giảm 15% trong khi khoảng cách Al-O chỉ giảm
4% khi áp suất tăng từ 2 GPa đến 150 GPa. Điều này chứng tỏ trật tự tầm trung trong
Al2O3 lỏng dễ thay đổi dưới áp suất nén hơn là trật tự gần. Cũng trong công trình này,

các tác giả đã nhận thấy sự xuất hiện của một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong
hàm PBXT cặp gO-O(r) khi áp suất nén lớn hơn 10GPa. Tác giả suy luận sự xuất hiện
đỉnh mới này là do các nguyên tử O có sự sắp xếp lại cấu trúc khi nén ở áp suất lớn.
Tuy nhiên các nguyên tử O được sắp xếp theo trật tự cấu trúc nào thì chưa được đề
cập đến và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng. Về hiện tượng này, các tác giả trong
14


công trình [8] cho rằng khi mật độ mẫu tăng lên, cấu trúc trong Al2O3 lỏng thay đổi
gần với cấu trúc xếp chặt (close packed-like structure) thể hiện ở sự xuất hiện đỉnh
thứ hai trong hàm PBXT cặp O-O và sự giảm độ dài liên kết O-O và Al-Al. Sự thay
đổi độ dài liên kết Al-O trung bình trong Al2O3 khi áp suất nén tăng chủ yếu là do sự
chuyển đổi giữa các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) và sự nén của khối đa diện. Khoảng cách
Al-O trong các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 lần lượt bằng 1,76 Å, 1,83 Å và 1,88 Å
[11]. Do đó, sự thay đổi tỉ phần các ĐVCT dẫn tới độ dài liên kết trung bình Al-O
tăng theo áp suất. Khi khối đa diện được duy trì trong mẫu trong quá trình nén, áp
suất có tác dụng nén làm cho độ dài Al-O trong các ĐVCT có xu hướng giảm xuống.
Bằng phương pháp nguyên lý ban đầu, Wenhui Duan và các cộng sự [12] đã chỉ ra
độ dài liên kết trong các khối bát diện AlO6 ở các cấu trúc tinh thể như α-Al2O3 và
kiểu Rh2O3(III) đều giảm khi áp suất nén tăng lên. Tuy nhiên, công trình cho Al2O3
VĐH [13] lại chỉ ra độ dài liên kết Al-O trong các khối đa diện AlOx (x=4,5,6) hầu
như không đổi dưới áp suất nén. Sự thay đổi cấu trúc trật tự gần trong Al2O3 dưới áp
suất nén cũng được đánh giá thông qua sự biến đổi của liên kết góc O-Al-O. Trong
công trình [8], Al2O3 lỏng ở mật độ 2,8 g.cm-3, phân bố góc O-Al-O có một đỉnh ở
102o và đỉnh này di chuyển về phía giá trị nhỏ hơn khi mật độ tăng lên. Khi mật độ
tăng đến 4,5g.cm-3, vị trí đỉnh này ở xung quanh vị trí 800. Xu hướng này xảy ra tương
tự với pha VĐH [9]. Sự dịch chuyển này tương ứng với sự chuyển đổi từ cấu trúc
AlO4 sang cấu trúc AlO6 do cấu trúc hình học của các đa diện ít thay đổi theo áp suất
[14]. Ảnh hưởng của áp suất nén lên cấu trúc Al2O3 còn thể hiện ở sự thay đổi góc
liên kết Al-O-Al và các liên kết cầu O. Các liên kết này mô tả sự kết nối giữa các

ĐVCT, liên quan đến trật tự khoảng trung trong mạng Al2O3. Ở mật độ 3,175 g.cm3

, phân bố góc Al-O-Al có một đỉnh nhỏ ở 900 và một đỉnh chính ở 1200 tương ứng

với hai cách thức liên kết giữa 2 đa diện: liên kết chung cạnh (liên kết giữa hai nguyên
tử Al cùng chia sẻ hai nguyên tử O) và chung góc (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ một
nguyên tử O) [9]. Khi mật độ tăng lên, độ cao của đỉnh nhỏ tăng trong khi đó độ cao
đỉnh lớn giảm ứng với sự tăng lên của liên kết chung cạnh và sự giảm xuống của liên
kết chung góc. Như vậy, khi mật độ tăng, hệ thay đổi từ cấu trúc mạng tứ diện với
liên kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng bát diện với sự xuất hiện của liên kết
chung cạnh và chung mặt (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ ba nguyên tử O). Sự phụ
15


thuộc vào áp suất nén của tỉ phần các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt
trong Al2O3 hệ lỏng cũng được khảo sát trong công trình [13]. Tuy nhiên, tác giả chỉ
tính trong các liên kết giữa các ĐVCT AlO4 và AlO5.
Do những tồn tại ở trên mà trong Luận án, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của
áp suất nén lên cấu trúc của Al2O3 VĐH. Trong đó, sự thay đổi cấu trúc và độ dài liên
kết trong các đa diện được phân tích chi tiết. Ngoài ra, cấu trúc trật tự mới của các
nguyên tử O trong quá trình nén cũng được nhận diện. Phân bố các liên kết O cầu
giữa tất cả các ĐVCT cũng được tính toán ở đây.
1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2
Ôxit silíc (SiO2) hay Silica là một trong những thành phần chính của lớp vỏ
Trái đất. Do có độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hoá học vật liệu
silica được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất.
Trong ngành vật liệu, silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông, sợi quang
và cũng là thành phần quan trọng trong vật liệu gốm sứ. Trong ngành địa chất, việc
nghiên cứu các dạng thù hình của silica ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa
to lớn góp phần nhận biết những phản ứng xảy ra trong lòng trái đất. Ôxit giécmani

(GeO2) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất tương
tự SiO2. Hơn nữa, GeO2 còn có cấu trúc và nhiều tính chất tương đồng SiO2, vì vậy
cùng với SiO2, GeO2 cũng là đối tượng thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu. Hai loại vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm
như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơ tron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT.
Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như quartz,
tridymite và crystobalite. Các pha này đều có cấu trúc tứ diện trong đó nguyên tử Si
được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52
Å đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng 109,180. Các tứ diện SiO4 kết nối với nhau bằng
liên kết chung góc với góc Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800, phụ thuộc vào mỗi dạng
thù hình khác nhau. Trong mỗi dạng thù hình này đều được chia thành hai loại pha
α- và pha β- tương ứng với pha tồn tại ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao. Trong tinh
thể quartz, các tứ diện SiO4 xắp xếp theo dạng xoắn ốc với góc Si-O-Si bằng 1440.
Tinh thể α-quartz là pha bền ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Khi được nung
16


nóng ở áp suất thường, α-quartz chuyển thành các pha khác theo trình tự sau: αquartz→ β-quartz (5730C)→ β- tridymite (8670C)→ β-crystobalite (14700C). Cuối
cùng, β-crystobalite chuyển sang trạng thái nóng chảy ở nhiệt độ 17230C. Quá trình
chuyển pha giữa các dạng thù hình khác nhau đòi hỏi được diễn ra với sự thay đổi rất
chậm của nhiệt độ để các liên kết Si-O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng
cách thay đổi góc liên kết Si-O-Si. Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, các quá trình
chuyển pha trên có thể thay đổi, một số pha trung gian có thể không được hình thành.
Ví dụ như β-quartz có thể trực tiếp chuyển sang pha β-crystobalite ở 10500C mà
không chuyển qua pha tridymite. Sản phẩm của quá trình chuyển pha dưới tác dụng
của nhiệt độ ngoài sự phụ thuộc vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, còn phụ thuộc vào các
tạp chất được pha thêm trong mẫu. Pha nhiệt độ cao β- tridymite và β-crystobalite có
góc Si-O-Si lớn nhất nên chúng có cấu trúc mở nhất trong các pha tinh thể SiO2. Các
nguyên tử O trong tinh thể tridymite có cấu trúc hcp trong khi đó của crystobalite là
cấu trúc fcc và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có số phối trí 4. Ở áp suất cao,

các pha tinh thể khác của SiO2 được hình thành, điển hình là coesite, stishovite,
CaCl2-type (cấu trúc kiểu CaCl2), α-PbO2 -type (cấu trúc kiểu α-PbO2) và pyrite-type
(cấu trúc kiểu pyrite). Tinh thể coesite cũng có cấu trúc tứ diện nhưng góc liên kết
Si-O-Si hẹp hơn trong tinh thể quartz. Coesite được hình thành khi α-quartz được nén
đến áp suất lớn hơn 2 GPa. Trong quá trình này, các khối tứ diện hầu như không bị
nén mà chỉ bị xoay đi dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si. Khi áp suất nén xấp xỉ 8
GPa, pha tinh thể stishovite được tạo thành. Khác với các pha tinh thể khác, stishovite
có cấu tạo gồm các khối bát diện SiO6. Trong tinh thể stishovite, các nguyên tử O
được sắp xếp theo lớp ABAB, tạo thành cấu trúc hcp và các nguyên tử Si nằm trong
các vị trí có số phối trí 6. Vì vậy cấu trúc mạng stishovite gồm các khối bát diện SiO6
được xếp thành các chuỗi thẳng. Tinh thể CaCl2-type và α-PbO2 -type có cấu trúc
tương tự stishovite nhưng α-PbO2 -type gồm các chuỗi SiO6 có dạng zic-zắc 2x2 thay
vì chuỗi dạng thẳng của stishovite và CaCl2-type. Hai pha tinh thể mật độ cao CaCl2type và α-PbO2 -type được chuyển thành từ pha α-quartz ở áp suất nén tương ứng
khoảng 60 GPa và 120 GPa. Khác với các pha kể trên, tinh thể pyrite-type có cấu trúc
gồm các đa diện SiO8 với các độ dài Si-O gồm 6 giá trị gần bằng của khối bát diện
(trong CaCl2-type và α-PbO2 -type) và 2 giá trị Si-O lớn hơn. Tinh thể pyrite-type
17


được hình thành ở áp suất khoảng 260 GPa.
So với tinh thể SiO2, tinh thể GeO2 có ít dạng thù hình hơn. Ở áp suất thường,
tinh thể GeO2 chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là tinh thể GeO2 có cấu trúc
giống α-quartz (α-like-quartz) và GeO2 rutile. GeO2 α-like-quartz cũng được tạo
thành từ các tứ diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O bằng 1,72 Å và góc liên kết
O-Ge-O thay đổi từ 106,30 đến 113,10 [15]. Các tứ diện này liên kết với nhau thông
qua các nguyên tử O chung (liên kết góc) ở đỉnh với góc Ge-O-Ge bằng 130,10. So
với tinh thể α-quartz SiO2 thì GeO2 α-like-quartz có phân bố góc O-Ge-O trải rộng
hơn. Điều này dẫn đến tứ diện của α-quartz SiO2 cứng hơn của α-like-quartz GeO2 và
chúng chịu nén với cơ chế khác nhau. Trong khi với α-quartz SiO2, áp suất nén dẫn
đến sự quay tứ diện xung quanh liên kết O cầu thì với α-like-quartz GeO2, đồng thời

với sự xoay của tứ diện là sự biến dạng tứ diện thông qua sự thay đổi góc O-Ge-O
[16]. Sự khác nhau về góc liên kết O-Ge-O cũng dẫn đến sự chuyển pha ở áp suất
thấp hơn đối với α-like-quartz GeO2. Tinh thể α-like-quartz GeO2 có thể chuyển sang
pha GeO2 rutile ở áp suất chỉ khoảng 1,8-2,2 GPa và nhiệt độ 417 K. Cấu trúc của
Tinh thể rutile GeO2 có cấu tạo gồm các khối bát diện GeO6 tương tự pha tinh thể
stishovite của silica. GeO2 α-like-quartz là một pha bền ở nhiệt độ cao (β-quartz),
nhưng có thể tồn tại ở trạng thái giả bền ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, rutile GeO2 bền
ở nhiệt độ thường, khi bị nung nóng đến 1320 K sẽ chuyển thành GeO2 like α-quartz
[15]. Khi bị nén tới áp suất cao, tinh thể GeO2 rutile chuyển thành các pha có cấu trúc
CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite- type tương tự SiO2 nhưng ở áp suất thấp hơn,
khoảng 19-25 GPa, 30-36 GPa và 59-66 GPa [17] tương ứng. Cấu trúc của các pha
tinh thể CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite-type cũng tương tự cấu trúc của các pha
này trong SiO2.
Ngoài các pha tinh thể kể trên, khi tiếp tục nén ở áp suất nén cao hơn, SiO2 và
GeO2 còn nhiều pha bền có số phối trí của các nguyên tử Si và Ge lớn hơn 6 [18]
cùng một số pha trung gian kém bền khác [18-20]. Tuy nhiên, trong quá trình chuyển
pha dưới tác dụng của áp suất nén, sản phẩm tạo ra và biên giữa các pha phụ thuộc
đáng kể vào cấu trúc của vật liệu ban đầu và cách thức điều chỉnh nhiệt độ hay áp
suất đặt vào mẫu [19,21]. Quá trình nén tinh thể SiO2 và GeO2 ở nhiệt độ phòng với
các vật liệu ban đầu khác nhau có thể tạo ra các pha giả bền [19,22] hay thậm chí dẫn
18


đến sự VĐH hóa ở áp suất cao [20,23]. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng khi bị nén ở
nhiệt độ thường, một số pha tinh thể như quartz, coesite và trydimite có thể duy trì
cấu trúc tứ diện trong trạng thái giả bền cho tới khi bị VĐH hóa. Bằng các phép đo
nhiễu xạ tia X, Hemley [23] và các cộng sự đã cho thấy sự VĐH hóa xảy ra với quartz
và coesite khi chịu nén thủy tĩnh ở áp suất trong khoảng từ 25 đến 35 GPa. Gần đây,
kết quả thực nghiệm và mô phỏng trong công trình [24] đều tìm ra bốn pha giả bền
mới có cấu trúc tam tà của SiO2 trong quá trình chuyển pha từ coesite sang poststishovite. Đáng chú ý là bốn pha này đều xuất hiện đơn vị SiO5 tương tự pha lỏng và

VĐH. Tác giả cho rằng cấu trúc VĐH xuất hiện trong mẫu tinh thể là do sự tồn tại
đồng thời của các pha tinh thể đối xứng thấp trong quá trình chuyển từ cấu trúc mạng
tứ diện sang bát diện. Kết quả này cũng được xác nhận trong công trình mô phỏng
mới đây [25].
Ở áp suất thấp, cấu trúc của SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng hay thủy tinh
(VĐH) cũng được đặc trưng bởi cấu trúc mạng tứ diện nhưng không có trật tự xa như
các pha tinh thể. Cấu trúc địa phương của SiO2 và GeO2 thủy tinh được phân tích bởi
các phép đo thực nghiệm [26-29] và tính toán mô phỏng [30,33]. Kết quả [26] cho
thấy các khoảng cách liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng bằng 1,59 Å, 2,61 Å và
3,07 Å (sai số 0,01 Å). Góc liên kết bên trong tứ diện O-Si-O bằng 109,40 [30]. Các
giá trị này tương đối gần với các độ dài liên kết trong cấu trúc tinh thể SiO2 ở mật độ
thấp. Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diện
với góc liên kết Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800. Phân bố góc này có một đỉnh ở vị
trí 1440 [28] cho thấy đa số các tứ diện liên kết với nhau qua góc Si-O-Si bằng 1440.
So với cấu trúc của SiO2 ở pha VĐH, các tứ diện GeO4 trong GeO2 có hình dạng gần
giống SiO4 nhưng kích thước lớn hơn, biến dạng nhiều hơn SiO4 và có góc liên kết
trung bình giữa các tứ diện Ge-O-Ge nhỏ hơn Si-O-Si [31]. Phép đo thực nghiệm
nhiễu xạ nơ tron và nhiễu xạ tia X [29] tìm thấy khoảng cách liên kết trung bình giữa
các nguyên tử Ge-O, Ge-Ge, O-O của GeO2 VĐH tương ứng bằng 1,73
3,16

0,03Å và 2,83

0,03Å,

0,05Å. Ngoài ra, công trình mô phỏng [33] và thực nghiệm

[34] xác định góc liên kết bên trong tứ diện O-Ge-O và góc giữa các tứ diện Ge-OGe lần lượt bằng 1090 và 1300. Vật liệu GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng [32] cũng có

cấu trúc tứ diện tương tự pha VĐH với các độ dài liên kết Ge-O (Si-O), Ge-Ge (Si19