Luận án mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIẾT HUY



MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN
CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA
CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AO
X

Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG
2. TS. LÊ VĂN VINH





HÀ NỘI - 2014

MỤC LỤC
Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu…………………………………

1
Danh mục các bảng số liệu trong luận án……………………………

2
Danh mục các hình vẽ trong luận án…………………………………

4
Mở đầu………………………………………………………………

8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ
PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO
2
VÀ Al
2
O
3

1.1. Ôxít silíc (SiO
2
) …… …………………………………………

12
1.2. Ôxít nhôm (Al
2
O

3
)………………………………………………

18
1.3. Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít…

22
1.3.1. Mô phỏng ab initio……………………………………… 23
1.3.2. Mô phỏng Monte
–
Carlo………………………………… 25
1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử…………………………. 26
1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án………… 27
1.4. Tình hình nghiên cứu SiO
2
, Al
2
O
3
lỏng và VĐH ở trong nước… 27
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG
VÀ PHÂN TÍCH MÔ HÌNH VẬT LIỆU
2.1. Xây dựng mô hình SiO
2
và Al
2
O
3
………………………………

29
2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục…………………………

29
2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử ….…………………

31
2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO
2
………………

33
2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al
2
O
3
34
2.1.5. Gần đúng Ewald
–
Hansen

35
2.1.6. Điều kiện biên tuần hoàn……………………………… 39
2.1.7. Các thông số mô hình…………………………………… 40
2.2. Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít

41
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ……….…………………………

41

2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết ……………………………

44
2.2.3. Phân bố góc liên kết………… …………………………

46
2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……………………….……

48
2.2.5. Phân bố simplex… ………………………………………

51
2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất…………………………….

52
2.3.1. Hàm tương quan hai điểm (Hàm van–Hove)……………

52
2.3.3. Hàm tương quan bốn điểm ……………………………….

54
2.4. Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu……………………………

62
2.4.1. Tính toán mô-đun đàn hồi 62
2.4.2. Biến dạng theo một trục

64
CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC
LÊN MÔ HÌNH SiO
2
LỎNG
3.1. Hàm phân bố xuyên tâm… …

65
3.2. Số phối trí trung bình

70
3.3. Mật độ mô hình

71
3.4. Phân bố góc liên kết

75
3.5. Kết luận chương 3 82
CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN
CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC
4.1. Mô phỏng vật liệu SiO
2
VĐH……

84
4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO
2
VĐH

85
4.1.2. Phân bố góc liên kết …

87
4.2. Mô phỏng vật liệu Al
2
O
3
lỏng

91
4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al
2
O
3
lỏng

92
4.2.2. Phân bố góc liên kết

96
4.3. Mô phỏng vật liệu Al
2
O
3
VĐH

100
4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al
2

O
3
VĐH….

101
4.3.2. Phân bố góc liên kết

103




4.4. Kết luận chương 4 104
CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO
2
VÀ Al
2
O
3
LỎNG,
CƠ TÍNH CỦA Al
2
O
3
VĐH
5.1. Khuếch tán trong SiO
2
và Al
2
O

3
lỏng …

105
5.2. Động học trong Al
2
O
3
lỏng ……………………………………….

108
5.2.1. Hàm tương quan hai điểm………………………………

108
5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm………………………………

112
5.3. Phân bố quả cầu lỗ hổng, simplex và cơ tính của Al
2
O
3
VĐH……

116
5.3.1. Phân bố quả cầu lỗ hổng và simplex……………………

117
5.3.2. Cơ tính của Al
2
O

3
VĐH ………………………………….

120
5.4. Kết luận chương 5……………………………………………… 124
Kết luận………………

125
Danh mục các công trình đã công bố……

127
Tài liệu tham khảo……………

128

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số
liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai
công bố trong bất kì công trình nào khác.


Nghiên cứu sinh








Nguyễn Viết Huy

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TSKH. Phạm Khắc
Hùng và TS. Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi
hoàn thành luận án này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh
đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS. Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn
Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận
án.
Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và
nghiên cứu đề tài luận án.
Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án
này.
Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014


Nguyễn Viết Huy

1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ĐLHPT Động lực học phân tử
Ab initio Nguyên lý ban đầu
VĐH Vô định hình
PBXT Phân bố xuyên tâm
PTTB Phối trí trung bình
PBGLK Phân bố góc liên kết

2

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1.


Kt qu tính góc liên kt <
θ
Si-O-Si
> bng phng pháp
nhiu x tia X và cng hng t ht nhân
17
O ca mt
s tác gi.

Trang 17
Bảng 1.2.

Kt qu tính góc liên kt <
θ
Si-O-Si
> bng mt s
phng pháp mô phng (MD: phng pháp LHPT,
RMC: phng pháp Monte Carlo o).
Trang 18
Bảng 1.3.

Kt qu tính  dài liên kt Al–O, O-O và Al–Al trong
Al
2
O
3
lng bng phng pháp thc nghim nhiu x
tia X và nhiu x ntron.
Trang 20
Bảng 2.1.
Các thông s trong th tng tác BKS .
Trang 33
Bảng 2.2.
Các thông s trong th tng tác BM.
Trang 35
Bảng 3.1.
Các c trng cu trúc ca các mô hình SiO
2
xây

dng bng các th tng tác BKS, MS và BM. r
Si–Si
,
r
Si–O
, r
O–O
là v trí nh cc i th nht trong hàm
PBXT.
Trang 66

Bảng 3.2.
Các c trng cu trúc ca mô hình SiO
2
lng  nhit
 3000 K, c xây dng bng th tng tác BKS. r
ij
,
g
ij
là v trí và  cao ca nh cc i th nht trong
các hàm PBXT thành phn, r
ij
là sai s ca r
ij
.
Trang 68
Bảng 3.3.
Các c trng cu trúc ca mô hình SiO
2

lng  nhit
 3000 K, c xây dng bng th tng tác BM. r
ij
,
g
ij
là v trí và  cao ca nh cc i th nht trong
các hàm PBXT thành phn, r
ij
là sai s ca r
ij
.
Trang 69
Bảng 3.4.
Các c trng cu trúc ca mô hình SiO
2
lng  nhit
 3000 K, c xây dng bng th tng tác MS. r
ij
,
g
ij
là v trí và  cao ca nh cc i th nht trong
các hàm PBXT thành phn, r
ij
là sai s ca r
ij
.
Trang 70
Bảng 3.5.

c trng cu trúc ca mô hình SiO
2
lng  nhit 
3000 K, c xây dng bng th tng tác BKS, BM
và MS. Z
ij
là s PTTB ca các cp nguyên t tng
ng.
Trang 71
Bảng 3.6.
T phn Si
x
( x = 4, 5 và 6) và thông s A trong
phng trình (3.5).
Trang 73
Bảng 3.7.
Các thông s
ρ
4
,
ρ
5
và
ρ
6
(g.cm
-3
).
Trang 74
Bảng 3.8.

Các thông s n
Si4
, n
Si5
và n
Si6
cho phng trình (3.2).
Trang 76
Bảng 4.1.
Các c trng cu trúc ca SiO
2
. r
lk
– v trí nh cc
i th nht ca hàm PBXT g
lk
(r); Z
lk
- s PTTB; Si
x
,
O
x
– t phn ca các n v cu trúc SiO
x
and liên kt
OSi
y
.
ρ

và
ρ
fit
là mt  mu và mt  mu xác nh
theo phng trình (4.3).
Trang 87
Bảng 4.2.
Các c trng cu trúc ca Al
2
O
3
lng. r
xy
– v trí cc
i th nht ca hàm PBXT g
ij
(r); Z
ij
– s PTTB; Al
x
,
O
y
– t phn các n v cu trúc AlO
x
và liên kt OAl
y
.
Trang 94

3

Bảng 4.3.
Các c trng cu trúc ca a-Al
2
O
3
: r
xy
– v trí nh
cc i th nht ca hàm PBXT g
xy
(r); Z
xy
- s PTTB;
Al
x
, O
y
– t phn ca các n v cu trúc AlO
x
và các
liên kt OAl
y
.
Trang 102
Bảng 5.1.
Tn sut thay i các lân cn ca Si và O  5000,
20000 và 40000 bc chy.
Trang 106

Bảng 5.2.
nh hng ca áp sut lên s
 thay i lân cn ca
các nguyên t trong mô hình sau 40000 bc chy.
Trang 106
Bảng 5.3.
 dch chuy n trung bình ca nguyên t sau m!i ln
thay i lân cn  5000, 20000 và 40000 bc th"i
gian.
Trang 106

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 2.1.


Mô hình tính toán gn úng Ewald-Hansen trong
không gian 2 chi#u, mng tun hoàn 3×3 c dng
lên t ô c s có tâm n(0,0).
Trang 36
Hình 2.2.
Minh ho i#u kin biên tun hoàn. Trang 40
Hình 2.3.
Các hàm phân b xuyên tâm thành phn ca mô
hình SiO

2
lng xây dng bng th tng tác BM 
nhit  3000 K.
Trang 45
Hình 2.4.
Các n v cu trúc c bn: AO
4
(a); AO
5
(b); AO
6
(c) và liên kt gi$a hai n v cu trúc AO
4
và AO
5

(d) (A là Si hoc Al: qu cu màu , O:qu cu màu
xanh).
Trang 46
Hình 2.5.
Các góc liên kt: O–A–O (a) và A–O–A (b). Trang 47
Hình 2.6.
Cu trúc mng ngu nhiên ca SiO
2

và Al
2
O
3
lng

trong không gian.
Trang 48
Hình 2.7.
Qu cu l! hng (LH) và s s%p xp ca chúng; a)
LH và các nguyên t (NH) lân cn; b) LH nh nm
trong LH ln (trái) và hai LH gn nhau (phi),
nh$ng LH này c loi b khi h; c) ám LH; d)
&ng LH; TT LH–l! hng trung tâm.
Trang 49
Hình 3.1.
Hàm PBXT ca các mô hình SiO
2
lng xây dng
bng các th tng tác BKS, MS và BM  nhit 
3000 K.
Trang 66
Hình 3.2.
Hàm PBXT ca mô hình SiO
2
lng xây dng bng
th tng tác BKS di các áp sut khác nhau 
nhit  3000 K.
Trang 67
Hình 3.3.
Hàm PBXT ca mô hình SiO
2
lng xây dng bng
th tng tác BM di các áp sut khác nhau  nhit
 3000 K.
Trang 68

Hình 3.4.
Hàm PBXT ca mô hình SiO
2
lng xây dng bng
th tng tác MS di các áp sut khác nhau  nhit
 3000 K.
Trang 69
Hình 3.5.
S ph' thuc ca mt  vào áp sut ca các mô
hình SiO
2
lng xây dng bng các th tng tác
BKS, MS và BM.
Trang 71
Hình 3.6.
S ph' thuc ca t phn các n v cu trúc SiO
4
,
SiO
5
và SiO
6
vào áp sut ca các mô hình BKS, MS
và BM.
Trang 73
Hình 3.7.
Các n v cu trúc SiO
4
(a), SiO
5

(b) và SiO
4
, SiO
5

(c) trong mô hình SiO
2
lng xây dng bng th tng
tác BM  áp sut 0 GP, nhit  3000 K.
Trang 74
Hình 3.8.
Các n v cu trúc SiO
4
(a), SiO
5
(b) SiO
6
(c) và
SiO
4
, SiO
5
, SiO
6
(d) trong mô hình SiO
2
lng xây
Trang 75

5

dng bng th tng tác BM  áp sut 10 GP, nhit
 3000 K.
Hình 3.9.
Phân b góc liên kt riêng phn g
Six
(
θ
) và g
Oy
(
θ
)
trong các mô hình BKS, MS và BM.
Trang 77
Hình 3.10.
Phân b góc liên kt tng cng O-Si-O trong mô hình
BKS c v( t kt qu mô phng ("ng nét li#n)
và kt qu tính t phng trình (3.5) .
Trang 79
Hình 3.11.
Phân b góc liên kt tng cng O–Si–O trong mô
hình MS c v( t kt qu mô phng ("ng nét
li#n) và kt qu tính t phng trình (3.5)
Trang 79
Hình 3.12.
Phân b góc liên kt tng cng O–Si–O trong mô
hình BM c v( t kt qu mô phng ("ng nét
li#n) và kt qu tính t phng trình (3.5)
Trang 80

Hình 3.13.
Phân b góc liên kt tng cng Si–O–Si trong mô
hình BKS c v( t kt qu mô phng ("ng nét
li#n) và kt qu tính t phng trình (3.6)
Trang 80
Hình 3.14.
Phân b góc liên kt tng cng Si–O–Si trong mô
hình MS c v( t kt qu mô phng ("ng nét
li#n) và kt qu tính t phng trình (3.6)
Trang 81
Hình 3.15.
Phân b góc liên kt tng cng Si–O–Si trong mô
hình BM c v( t kt qu mô phng ("ng nét
li#n) và kt qu tính t phng trình (3.6)
Trang 81
Hình 4.1.
Hàm PBXT ca mô hình SiO
2
thu) tinh xây dng
bng th tng tác BKS di các áp sut khác nhau
 nhit  300 K.
Trang 85
Hình 4.2.
S ph' thuc ca t phn các n v cu trúc SiO
x

vào mt  mô hình.
Trang 86
Hình 4.3.
Hàm g

Six
(
θ
) và g
Oy
(
θ
) cho các n v cu trúc SiO
x

và các liên kt OSi
y
.
Trang 89
Hình 4.4.
Phân b góc liên kt tng cng O–Si–O tính toán t
phng trình (4.4) ("ng nét li#n) và theo mô
phng.
Trang 90
Hình 4.5.
Phân b góc liên kt tng cng Si–O–Si tính toán t
phng trình (4.5) ("ng nét li#n) và theo mô
phng.
Trang 90
Hình 4.6.
Hàm PBXT ca mô hình Al
2
O
3
lng xây dng bng

th tng tác BM  các áp sut khác nhau, nhit 
3000 K.
Trang 92
Hình 4.7.
S ph' thuc ca t phn các n v cu trúc AlO
x
(x
= 4, 5, 6) và các liên kt OAl
y
(y = 2, 3, 4) vào áp
sut.
Trang 93
Hình 4.8.
Các n v cu trúc AlO
4
(a), AlO
5
(b) AlO
6
(c) và
AlO
4
, AlO
5
, AlO
6
(d) trong mô hình Al
2
O
3

lng xây
dng bng th tng tác BM  áp sut 0 GP, nhit
 3000 K.
Trang 95

6

Hình 4.9.
Các n v cu trúc AlO
4
(a), AlO
5
(b) AlO
6
(c) và
AlO
4
, AlO
5
, AlO
6
(d) trong mô hình Al
2
O
3
lng xây
dng bng th tng tác BM  áp sut 20 GPa, nhit
 3000 K.
Trang 96
Hình 4.10.

Các hàm phân b góc O–Al–O riêng phn g
Alx
(
θ
) cho
các n v cu trúc AlO
x
.
Trang 98
Hình 4.11.
Phân b góc liên kt tng cng O–Al–O tính toán t
phng trình (4.6) ("ng nét li#n) và bng mô
phng.
Trang 98
Hình 4.12.
Các hàm phân b góc Al–O–Al riêng phn g
Oy
(
θ
)
cho các liên kt OAl
y
.
Trang 99
Hình 4.13.
Phân b góc liên kt tng cng Al–O–Al tính toán t
phng trình (4.7) ("ng nét li#n) và bng mô
phng.
Trang 100
Hình 4.14.

Hàm PBXT tng cng ca mô hình a-Al
2
O
3
xây dng
bng th tng tác Mitsui  nhit  300 K, mt 
3,13 g/cm
3
và thc nghim.
Trang 101
Hình 4.15.
Phân b góc liên kt O–Al–O cho sáu mô hình c
v( t kt qu mô phng ("ng nét li#n) và kt qu
tính t phng trình (4.8).
Trang 103
Hình 4.16.
Phân b góc liên kt Al–O–Al cho sáu mô hình c
v( t kt qu mô phng ("ng nét li#n) và kt qu
tính t phng trình (4.9).
Trang 104
Hình 5.1.
H s khuch tán ca O và Si trong SiO
2
lng  nhit
 3000 K ph' thuc vào áp sut.
Trang 105
Hình 5.2.
H s khuch tán ca O và Al trong Al
2
O

3
lng 
nhit  3000 K ph' thuc vào áp sut.
Trang 108
Hình 5.3.
Phân b 4
π
r
2
G
S
(r,t) cho Al
2
O
3
lng ti các nhit 
khác nhau và áp sut P = 0 GPa sau th"i gian t =
50t
MD
.
Trang 110
Hình 5.4.
Phân b 4
π
r
2
G
S
(r,t) cho Al
2

O
3
lng ti các nhit 
khác nhau và áp sut P = 0 GPa sau th"i gian t =
100t
MD
.
Trang 110
Hình 5.5.
Phân b 4
π
r
2
G
S
(r,t) cho Al
2
O
3
lng ti các nhit 
khác nhau và áp sut P=0 GPa sau th"i gian t =
60000t
MD
.
Trang 111
Hình 5.6.
Phân b 4
π
r
2

G
S
(r,t) cho Al
2
O
3
lng ti nhit 
3000 K và các áp sut khác nhau P = 0 GPa, P = 11
GPa và P = 20 GPa vi th"i gian t =100t
MD
.
Trang 111
Hình 5.7.
Thông s ch*ng chp trung bình <Q(t)/N> ph' thuc
th"i gian ca Al
2
O
3
lng ti nhit  3500 K.
Trang 113
Hình 5.8.
S th+ng giáng
χ
4
(t) ph' thuc th"i gian ca Al
2
O
3

lng ti nhit  3500 K.

Trang 114

7

Hình 5.9.
Thông s ch*ng chp trung bình <Q(t)/N> ca Al
2
O
3
lng ti các nhit  khác nhau T=2400 K, 3000 K
và 3500 K.
Trang 114
Hình 5.10.
Thông s th+ng giáng
χ
4
(t) ph' thuc vào th"i gian
và nhit  ca Al
2
O
3
lng.
Trang 115
Hình 5.11.
Hàm th+ng giáng
χ
4
(t) ph' thuc vào th"i gian và áp
sut ca mô hình vt liu Al
2

O
3
ti nhit  T=3000
K.
Trang 116
Hình 5.12.
Phân b bán kính qu cu l! hng trong các mô hình
a-Al
2
O
3
.
Trang 117
Hình 5.13.
S ph' thuc ca t l V
void
/V vào mt .
Trang 117
Hình 5.14.
S phân b qu cu l! hng trong các mô hình: (a)
M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6.
Trang 118
Hình 5.15.
Phân b bán kính ca các simplex trong các mô hình
a-Al
2
O
3
 các mt  khác nhau.
Trang 119

Hình 5.16.
S ph' thuc ca t l n
PTE
/n
Al
vào mt  ca các mô
hình.
Trang 120
Hình 5.17.
N+ng lng tng cng i vi th tích ca h.
Trang 121
Hình 5.18.
"ng cong ng sut-bin dng cho các h a-Al
2
O
3
.
Trang 121
Hình 5.19.
Môun àn h*i (E, G và B) i vi các h a-Al
2
O
3
là
hàm ca mt  ((*)-bin dng *ng #u và (*)-bin
dng n tr'c.
Trang 122
Hình 5.20.
T l
V

V
void

(a), t phn Al
5
(b), t phn Al
4
(c), t phn
Al
3
(d)

là hàm ca  bin dng di tác d'ng ca
bin dng n tr'c.
Trang 123











8

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Các hệ ôxít như SiO
2
và Al
2
O
3
có vai trò quan trọng trong công
nghệ chế tạo vật liệu gốm, men, thủy tinh và các vật liệu kỹ thuật, được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu biết về cấu trúc cũng
như tính chất của các vật liệu ôxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác
nhau là rất quan trọng để cải tiến công nghệ chế tạo các vật liệu mới. Tuy
nhiên, việc phân tích vi cấu trúc của các ôxít lỏng và VĐH bằng phương
pháp thực nghiệm (như phổ X–ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ
cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện
tượng chuyển pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới
các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Mặc dù được nghiên cứu
rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang
được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ sự biến đổi của
PBGLK trong các đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới
tác động của nhiệt độ và áp suất. Trong thực tế, các thông số về PBGLK
và tỉ phần các đơn vị cấu trúc có ý nghĩa rất quan trọng trong việc làm
sáng tỏ một số tính chất vật lí và hóa học của các vật liệu ô-xít như là việc
xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ quang
phát xạ, các tính chất dao động,… Trong luận án này, chúng tôi đặt vấn
đề tìm hiểu mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc vi mô với
PBGLK, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất vật lí khác như
động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ và
áp suất khác nhau.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO

2
và
Al
2
O
3
ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH. Nội dung nghiên cứu của

9

luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác
lên các mô hình SiO
2
lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO
2
và Al
2
O
3
dưới tác động của áp suất; 3) PBGLK và mối tương quan với tỉ phần các
đơn vị cấu trúc trong SiO
2
và Al
2
O
3
; 4) Động học trong vật liệu SiO
2
và
Al

2
O
3
lỏng; 5) Cơ tính của Al
2
O
3
ở trạng thái rắn VĐH.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, các phương pháp
phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex;
phân bố quả cầu lỗ hổng. Phương pháp Monte–Carlo được dùng để xác
định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn mô hình để
nghiên cứu cơ tính của vật liệu. Phương pháp hàm hai điểm và bốn điểm
được sử dụng nghiên cứu động học của vật liệu.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế
tương tác lên các mô hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO
2
và Al
2
O
3
dưới tác
động của áp suất. Đặc biệt là mối tương quan giữa PBGLK trong các đơn
vị cấu trúc AO
x
(A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OA
y
(y = 2, 3, 4) với tỉ

phần của chúng trong vật liệu. Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ cho các phân tích
thực nghiệm trong nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc
mạng mất trật tự. Luận án cung cấp các tính chất động học bên trong vật
liệu SiO
2
và Al
2
O
3
lỏng, các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của
Al
2
O
3
VĐH tại các mật độ khác nhau. Ngoài ra, luận án còn cung cấp
thông tin về cơ tính của Al
2
O
3
VĐH và mối tương quan giữa phân bố quả
cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật liệu.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã khảo sát có hệ thống các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật
liệu ôxít SiO
2
và Al
2
O
3
lỏng và VĐH. Các mô hình vật liệu ôxít này được

10

xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng
của thế tương tác lên vi cấu trúc của vật liệu.
Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích mô tả mối tương
quan giữa các PBGLK và tỉ phần các đơn vị cấu trúc của các vật liệu ôxít
SiO
2
, Al
2
O
3
lỏng và VĐH. Trên cơ sở biểu thức giải tích này, tỉ phần các
đơn vị cấu trúc của vật liệu có thể được xác định từ các PBGLK đo được
bằng thực nghiệm và ngược lại. Biểu thức tương quan này sẽ là công cụ
hỗ trợ cho các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc trong thực nghiệm. Trong
luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc vào nồng độ các đơn vị
cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng.
Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ôxít SiO
2

lỏng. Ngoài ra, động học của Al
2
O
3
lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm
tương quan hai và bốn điểm.
Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al
2

O
3

VĐH tại các mật độ khác nhau. Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên
các tỉ phần đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mô
hình vật liệu cũng được khảo sát một cách cụ thể.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp
mô phỏng các hệ vật liệu SiO
2
và Al
2
O
3
.
Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác
của các mô hình vật liệu SiO
2
và Al
2
O
3
, các phương pháp xác định cấu
trúc vi mô của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm
cũng như nghiên cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mô
hình vật liệu.

11

Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu
trúc và mối tương quan giữa PBGLK với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên
trong hệ vật liệu SiO
2
lỏng.
Chương 4 trình bày mối tương quan giữa PBGLK và tỉ phần các
đơn vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO
2
VĐH,
Al
2
O
3
lỏng và VĐH.
Động học trong mô hình vật liệu SiO
2
, Al
2
O
3
lỏng cũng như cơ tính
của vật liệu Al
2
O
3
VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5.

12

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP
MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO
2
VÀ Al
2
O
3

Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO
2
và

Al
2
O
3
ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô
phỏng. Ngoài ra, các phương pháp thường được dùng trong mô phỏng các vật
liệu ôxít cũng được trình bày ở đây.
1. Hệ ôxít silíc (SiO
2
)
Trong nhiều thập kỉ qua, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết
trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu đã chứng
tỏ rằng cách sắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc mạng có ảnh
hưởng tới các tính chất vật lí của SiO
2
. Cấu trúc mạng còn hình thành nên các
đặc trưng quan trọng khác của SiO
2
như kích thước vòng liên kết và PBGLK.
Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO
2
rất khó đo được bằng thực
nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO
2
thuỷ tinh vẫn còn nhiều vấn đề
cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm sáng tỏ [34–36,
50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131].
Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa
học vật liệu nên SiO
2

đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ
thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron,
cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Năm 1932, Zachariasen

[125]
đã dự đoán cấu trúc của SiO
2
ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn
vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong không gian
ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một
khối tứ diện SiO
4
với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở
đỉnh của tứ diện. Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si
–
O
–
Si và
hai góc nhị diện. Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong

13

những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO
2
. Không lâu sau đó,
những tiên đoán của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ
thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren

[99]. Trong mỗi đơn vị cấu trúc
SiO

4
, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số PTTB; độ dài liên kết Si–Si,
O–O, Si–O; góc liên kết Si–O–Si và góc liên kết O–Si–O. Trong thực
nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định
được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là thừa số cấu trúc
S(Q). Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở
khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số
cấu trúc ta còn thu được hàm PBXT, một thông số được dùng để xác định trật
tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự [20].
Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO
2
thuỷ tinh phụ thuộc
khá mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ. Phân
tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất
thì có sự thay đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å
-1
.
Khi tăng áp suất từ 0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất
dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến 1,92 Å
-1
trong khi cường độ của nó hầu như
không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất
trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa. Trong vùng này, cường độ của
đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ
thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å
-1
và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu
xạ mới ở vị trí 3,18 Å
-1
. Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì sự thay

đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa. Tiến hành phân tích chuỗi
Phu-ri-ê thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó xác định
được độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si trong SiO
2
ở áp suất
thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å. Phân
tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si–O và O–O còn cho thấy góc liên
kết O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96
o
ở áp suất 42 GPa.

14

Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,5
o
và 90
o
tương ứng với cấu trúc tứ diện
và bát diện. Khi tăng áp suất, số PTTB của Si–O chuyển dần từ 4 đến 6 [21].
Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO
2
là PBGLK của
Si–O–Si. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về
vấn đề này. Năm 1969, Mozzi và Warren

[99] công bố kết quả xác suất
PBGLK của Si–O–Si trong SiO
2
thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần với giá
trị 144

o
với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36
o
và bị lệch về phía
góc nhỏ hơn. Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành
phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO
2
VĐH và đã thu
được PBGLK của Si–O–Si rất gần với kết quả của Mozzi và Warren tương
ứng với 147
o
và 35
o
[41].
Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ
phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc nơtron chưa cho biết các PBGLK từ phổ
thu được [5]. Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng các
phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của
PBGLK. Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố
góc liên kết Si–O–Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp phép đo
trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử O.
Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân
17
O (
17
O NMR), đặc biệt liên kết
tứ cực
17
O và các thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một
phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó

rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu
nguyên tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray

[6] lần đầu tiên thu được phổ
17
O NMR của SiO
2
thuỷ tinh. Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc
liên kết Si–O–Si trung bình là 144
o
và phân bố của nó nằm trong khoảng từ
130
o
đến 180
o
. Gần đây, năm 2008, Wim J. Malfait [126] và các cộng sự đã
phân tích kết quả phổ
17
O NMR của SiO
2
thuỷ tinh với giá trị góc liên kết
Si–O–Si trung bình là 150
o
với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp

15

khoảng 16
o
. Gần đây, C. J. Benmore và cộng sự [130] thực hiện nghiên cứu

sự thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO
2
dưới áp suất nén khác nhau.
Kết quả cho thấy độ cao của các đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất
nén tăng lên vượt ngưỡng 15 GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ
diện “co lại” dưới tác dụng của áp suất. Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên,
chiều dài liên kết trung bình Si–O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất.
Cấu trúc của SiO
2
lỏng cũng đã được nghiên cứu bằng các phương
pháp mô phỏng khác nhau. Năm 1972, Bell và Dean đã đưa ra mô hình quả
cầu và khớp nối (ball and stick) [97]. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT được
sử dụng rộng rãi nhất với một số lượng rất lớn các công trình công bố của
nhiều tác giả như: Gaskell và Tarrant, 1980 [83]; Soules, 1982 [116];
Galeener, 1985 [30]; Feuston và Garofalini, 1988 [13]; Vashishta, 1990
[81]; Sarnthein, 1995 [44]; Vo Van Hoang, 2005 [119]. Mô hình SiO
2
được
xây dựng lần đầu tiên bằng phương pháp ĐLHPT vào năm 1967, sử dụng
thế tương tác Born–Mayer. Mô hình gồm 162 nguyên tử, chứa trong hình
hộp lập phương mô phỏng và được sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [92].
Gần đúng Eward đã được sử dụng để tính tính tương tác Cu-lông ở khoảng
cách xa. Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO
2
thuỷ tinh ở
nhiệt độ 300 K. Mô hình thu được có hàm PBXT khá phù hợp với các số
liệu thực nghiệm [74]. Sau đó, mô hình SiO
2
thuỷ tinh ở nhiệt độ 1500 K
gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT. Kết quả

nghiên cứu cho thấy trạng thái thuỷ tinh có cấu trúc tứ diện với đỉnh là các
nguyên tử O. Hàm PBXT thành phần từ mô hình này cho kết quả phù hợp
tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ
hai. PBGLK của O–Si–O tính toán được có đỉnh ở vị trí 109,5 ± 10
o
và góc
Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 151 ± 18
o
. Kết quả nghiên cứu còn chỉ ra rằng, SiO
2

có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [96]. Thống kê quả cầu lỗ
hổng và kích thước của chúng trong SiO
2
được tiếp tục nghiên cứu trong

16

công trình [111]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bán kính quả cầu lỗ hổng
xác định được nằm trong khoảng 0,18 đến 18,3 Å. Sự chiếm chỗ của các quả
cầu lỗ hổng này có thể làm ảnh hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô hình.
Mô hình SiO
2
ở 6000 K và áp suất 35 GPa được nghiên cứu bằng phương
pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất [11]. Gần đây, mô
hình SiO
2
ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 400 đến 3000 K đã được
xây dựng [75]. Các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, hàm PBXT, số
PTTB thu được phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm trong công trình

[57, 73]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phân bố số PTTB của Si–Si, Si–O và
O–Si gần như không thay đổi với nhiệt độ. PBGLK của O–Si–O có đỉnh ở vị
trí 105
o
và PBGLK của Si–O–Si có đỉnh ở vị trí 145
o
phù hợp với dữ liệu
thực nghiệm trong công trình [6]. Cấu trúc cơ bản của SiO
2
bao gồm sự tồn
tại của ba loại đám C
4
, C
5
và C
6
ứng với các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO
4
,
SiO
5
và SiO
6
. Sự đậm đặc của cấu trúc chính là sự chuyển các đám này
thành đám khác cùng loại hoặc khác loại. Trong công trình [86], vi cấu trúc
của SiO
2
ở nhiệt độ 3200 K được nghiên cứu trong dải mật độ từ 2,634 đến
3,991 g/cm
3

. Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản
SiO
4
, SiO
5
và SiO
6
phụ thuộc mạnh vào áp suất nén, nhưng PBGLK của O–
Si–O và phân bố độ dài liên kết Si–O hầu như không phụ thuộc vào áp suất.
PBGLK của Si–O–Si giữa các đơn vị cấu trúc SiO
x
(x = 4, 5, 6) ở áp suất
thấp có một cực đại ở vị trí 144
o
. Ở áp suất cao, PBGLK của Si–O–Si có hai
đỉnh cực đại ở vị trí 93
o
và 125
o
. PBGLK của O–Si–O trong các đơn vị cấu
trúc OSi
y
(y = 2, 3, 4) hầu như không phụ thuộc vào áp suất. Các đại lượng
như mật độ, thể tích các loại quả cầu lỗ hổng có thể biểu diễn bằng một hàm
tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc.
Báo cáo trong công trình [61] mô phỏng SiO
2
lỏng ở nhiệt độ 6000 K,
áp suất thường cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si
tương ứng bằng 1,62; 2,61 và 3,2 Å. Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng

17

ĐLHPT cho SiO
2
lỏng, P.K. Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái
lỏng, SiO
2
được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO
4
, SiO
5
và SiO
6
. Thể tích
của không gian mô phỏng SiO
2
là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn
vị cấu trúc đó. Khi nén SiO
2
lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của
SiO
2
thay đổi là do sự thay đổi của nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO
4
, SiO
5
và SiO
6
. Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O,

O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc
hầu như không thay đổi. Kết quả mô phỏng ở nhiệt độ 6000 K và áp suất 20
GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si tương ứng
bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–
O–Si khoảng 145 Å [58, 86]. Sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên các
PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết Si–O, O–O
và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [131]. Kết quả nghiên cứu
chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật lý và hóa
học của vật liệu SiO
2
lỏng và rắn.
Bng 1.1 trình bày kết quả tính phân bố góc liên kết Si–O–Si được xác
định bằng một số phương pháp thực nghiệm.
Bảng 1.1. Kt qu tính góc liên kt <
θ
Si-O-Si
> bng phng pháp nhiu
x tia X và cng hng t ht nhân
17
O ca mt s tác gi.
Phương pháp
thực nghiệm
Góc liên kết
<
θ
Si-O-Si
>
Bề rộng nửa đỉnh
phổ (FWHM)
Tài liệu

Nhiễu xạ
tia X
152
o

- [48]
144
o

42
o

[112]
151
o

- [37]
144
o

46
o

[82]

Cộng hưởng từ
hạt nhân
17
O

148
o

44
o

[93]
141
o

23
o

[56]
151
o

19
o

[94]
152
o

28
o

[29]

18

Ngoài ra, phương pháp mô phỏng Monte–Carlo đảo cũng được một số
tác giả sử dụng để phân tích dữ liệu của nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron như
Gladden, 1992 [55]; Neuefeind and Liss, 1996 [43]; và Tucker, 2005 [66].
Bng 1.2 trình bày kết quả tính PBGLK của Si–O–Si được xác định bằng một
số phương pháp mô phỏng.
Có sự khác biệt khá lớn giữa các kết quả thu được từ các phương pháp
mô phỏng khác nhau, cả về góc liên kết Si–O–Si thu được và phạm vi phân
bố của nó. Sự khác nhau về các kết quả thu được liên quan đến các thế tương
tác nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng.
Bảng 1.2. Kt qu tính góc liên kt <
θ
Si-O-Si
> bng mt s phng pháp mô
phng (MD: phng pháp LHPT, RMC: phng pháp Monte Carlo o).
Phương pháp
mô phỏng
Góc liên kết
<
θ
Si-O-Si
>
Bề rộng nửa đỉnh
phổ (FWHM)
Tài liệu
Ball and stick 150
o

25
o

[97]
MD 156
o

36
o

[110]
RMC 146
o

21
o

[55]
MD 147
o

12
o

[10]
MD 152
o

36
o

[127]

RMC 150
o

20
o

[66]
MD 148
o

13
o

[106]
MD 145
o

- [58]

1.2. Hệ ôxít nhôm (Al
2
O
3
)
Ôxít nhôm (Al
2
O
3
) thuộc loại vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy rất
cao (cỡ 2327 K) và có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghệ ở nhiều

lĩnh vực như: điện học, quang học, y sinh học, cơ khí cho đến các ứng dụng
làm vật liệu xúc tác. Pha rắn ổn định nhiệt động lực học của Al
2
O
3
là α-Al
2
O
3

được nghiên cứu rộng rãi cả về thực nghiệm và lý thuyết. Tuy nhiên, nhiều

19

trạng thái không ổn định khác của ôxít Al
2
O
3
vẫn chưa được nghiên cứu và
một số tính chất của nó ở các trạng thái đó vẫn chưa được làm sáng tỏ [39].
Ôxít Al
2
O
3
lỏng cũng nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa
học cả thực nghiệm và lý thuyết. Al
2
O
3
là một trong số các vật liệu quan trọng

trong các ứng dụng ở môi trường nhiệt độ cao. Vì vậy, sự hiểu biết về các tính
chất là hết sức cần thiết trong các quy trình công nghệ sản xuất vật liệu ứng
dụng cũng như sản xuất ra các loại vật liệu gốm mới. Hơn nữa, Al
2
O
3
lỏng là
một trong số các tiền chất của hình thái khác dạng γ-Al
2
O
3
và những thông tin
ở cấp độ nguyên tử về cấu trúc của nó rất có ích để hiểu rõ hơn sự chuyển pha
từ pha không bền đó sang pha bền α-Al
2
O
3
[39]. Tuy nhiên, ngược lại với các
nghiên cứu các pha tinh thể, các nghiên cứu về Al
2
O
3
lỏng từ trước đến nay là
rất ít. Lí do là sự khó khăn khi nghiên cứu thực nghiệm là phải tiến hành trong
điều kiện nhiệt độ rất cao. Các lò nung thông thường sử dụng một số vật chứa
mẫu, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng hóa học giữa mẫu và vật chứa mẫu đã
làm cho mẫu bị lẫn tạp chất không mong muốn, gây khó khăn, phức tạp cho
việc phân tích dữ liệu để xác định các đặc trưng cấu trúc của mẫu [18].
Ở pha rắn ổn định α-Al
2

O
3
có cấu trúc corundum với nguyên tử nhôm
(Al) bên trong một bát diện được bao quanh bởi 6 nguyên tử O ở lân cận ở
khoảng cách trung bình khoảng 1,91 Å. Pha không ổn định γ-Al
2
O
3
được mô
tả bởi cấu trúc xoắn spinel không hoàn hảo trong đó số phối trí của Al thay
đổi từ 3 đến 5 với phối trí tứ diện Al
3+
chiếm ưu thế.
Sự hình thành cấu trúc mạng trong Al
2
O
3
lỏng là đối tượng được quan
tâm nghiên cứu đặc biệt. Bằng phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X, tác giả
Ansell và các cộng sự [115] đã xác định được thừa số cấu trúc tổng cộng S(Q)
của Al
2
O
3
lỏng ở nhiệt độ 2223 và 2663 K. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của
S(Q) xuất hiện ở vị trí Q
1
~ 2,05 và Q
2
~

4,50 Å
-1
. Vị trí Q
1
~ 2,05 Å
-1
là đặc
trưng của đỉnh thứ nhất được tìm thấy trong nhiều vật liệu thuỷ tinh và chất
lỏng có cấu trúc mạng. Vị trí Q
2
~

4,50 Å
-1
chỉ ra cấu trúc trật tự gần xuất hiện