Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ fe3o4

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----oOo-----

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME
NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2018


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----oOo-----

NGUYỄN THU TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME
NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4

Chuyên ngành

: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số

: 62.44.01.25

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc
2. PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội, 2018


LỜI CẢM ƠN
Luận án Tiến sĩ này được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn
lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến:
- PGS.TS. Trịnh Anh Trúc và PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn - người hướng
dẫn khoa học;
- TS. Trần Hùng Thuận cùng các cán bộ các cán bộ nghiên cứu Trung tâm
Công nghệ Vật liệu - Viện Ứng dụng Công nghệ;
- PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng, TS. Phạm Gia Vũ, ThS. Nguyễn Thùy
Dương, KS. Vũ Kế Oánh, CN. Bùi Văn Trước – Phòng nghiên cứu sơn bảo vệ Viện Kỹ thuật Nhiệt đới;
- Người thân, bạn bè.
đã giúp tôi hoàn thành luận án này.
Nghiên cứu trong luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí
nghiên cứu từ các nguồn của đề tài Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ
Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED, 104.01-2011.01) và Đại học Quốc gia Hà Nội
(QG.12.05).
Xin chân thành cảm ơn.

Tác giả

Nguyễn Thu Trang

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Trịnh Anh Trúc và PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn. Các
số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
các công trình khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thu Trang

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................ vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.....................................................ix
MỞ ĐẦU..............................................................................................................1
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN...........................................................................3

1.1. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT...................................................................3
1.1.1. Sắt (II) oxit..........................................................................................3
1.1.2. Sắt (III) oxit.........................................................................................3

1.1.3. Oxit sắt từ (Fe3O4).............................................................................. 5
1.1.3.1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4....................................................5
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế nano oxit sắt từ Fe3O4.......................6
1.1.3.3. Một số ứng dụng của nano oxit sắt từ Fe3O4.............................. 11
1.2. BIẾN TÍNH BỀ MẶT HẠT OXIT SẮT TỪ........................................... 12
1.2.1. Đặc tính bề mặt của hạt nano sắt từ.................................................. 12
1.2.2. Biến tính bề mặt oxit sắt từ............................................................... 13
1.3. LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
KIM LOẠI...................................................................................................... 16
1.3.1. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn..............................................16
1.3.1.1. Thành phần.................................................................................. 16
1.3.1.2. Cơ chế hoạt động của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn..................18
1.3.2. Giới thiệu về epoxy...........................................................................21
1.3.2.1. Nhựa epoxy..................................................................................21
1.3.2.2. Đóng rắn nhựa epoxy.................................................................. 23
1.3.3. Màng phủ nanocompozit chứa hạt nano oxit sắt từ bảo vệ chống ăn
mòn kim loại............................................................................................... 26
1.3.3.1. Lớp gỉ sắt - vai trò trong ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn.........26
1.3.3.2. Màng phủ nanocompozit mang oxit sắt bảo vệ chống ăn mòn....28
iii


1.3.3.3. Màng phủ nanocompozit trên nền nhựa epoxy mang nano oxit sắt
từ bảo vệ chống ăn mòn............................................................................29
CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM....................................................................33

2.1. NGUYÊN LIỆU - HÓA CHẤT...............................................................33
2.2. TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH NANO OXIT SẮT...................................34

2.2.1. Chế tạo nano oxit sắt bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt..........34
2.2.1.1. Chế tạo nano α-Fe2O3................................................................. 34
2.2.1.2. Chế tạo nano Fe3O4.....................................................................34
2.2.1.3. Chế tạo nano γ-Fe2O3..................................................................35
2.2.2. Biến tính nano oxit sắt từ với các hợp chất hữu cơ...........................35
2.2.2.1. Biến tính nano oxit sắt từ với silan..............................................35
2.2.2.2. Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn.......................35
2.3. CHẾ TẠO MÀNG SƠN CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT VÀ NANO

OXIT SẮT TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA................................................. 36
2.4. PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU....................................36
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..............................................................36
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại........................................................... 36
2.4.3. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến..................................................37
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt.............................................................37
2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM............................................37
2.4.6. Phương pháp đo thế Zeta.................................................................. 38
2.4.7. Phương pháp đo từ độ bão hòa..........................................................38
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ...........39
2.5.1. Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý........................................39
2.5.1.1. Độ bền va đập..............................................................................39
2.5.1.2. Độ bám dính................................................................................ 39
2.5.2. Phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của màng sơn........40
2.5.2.1. Phương pháp tổng trở điện hóa...................................................40
2.5.2.2. Phương pháp thử nghiệm mù muối..............................................42
iv


CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 43

3.1. TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT. .43
3.1.1. Đặc trưng tính chất của hạt nano oxit sắt từ......................................43
3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3........................................ 45
3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3.........................................47
3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa các hạt nano

oxit sắt.........................................................................................................51
3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt..........56
3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe 3O4 .. 58

3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY
CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT TỪ
BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA...........................................................................60
3.2.1. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt
nano oxit sắt từ biến tính silan.................................................................... 60
3.2.1.1. Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan.............................61
3.2.1.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa
hạt nano oxit sắt từ biến tính silan........................................................... 69
3.2.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt
nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ....................76
3.2.2.1. Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn
mòn gốc hữu cơ.........................................................................................76
3.2.2.2. Đường cong phân cực..................................................................84
3.2.2.3. Tổng trở điện hóa của các lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt
từ biến tính chất ức chế hữu cơ................................................................ 88
3.2.2.4. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa các oxit sắt từ biến tính hợp

chất ức chế ăn mòn hữu cơ.......................................................................90

3.2.2.5. Độ bền cơ lý.................................................................................91
3.2.2.6. Thử nghiệm mù muối................................................................... 93
KẾT LUẬN........................................................................................................97
v


NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................98
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.......................................99
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................100
PHỤ LỤC.........................................................................................................111

vi


DANH MỤC CH Ữ VIẾT TẮT
APTS:

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane

DMPS:

Diethoxy(methyl)phenylsilane

BTSA:

2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit

DSC:

Phân tích quét nhiệt vi sai

EDTA:

Etylendiamin tetraxetic axit

Epoxy/Fe3O4:

Màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4

Epoxy/α-Fe2O3:

Màng epoxy chứa hạt nano oxit α-Fe2O3

Epoxy/γ-Fe2O3:

Màng epoxy chứa hạt nano oxit γ-Fe2O3

Fe3O4/APTS:

Nano oxit sắt từ biến
aminopropyltrimethoxysilane

Fe3O4/ DMPS:

Nano oxit sắt từ biến tính Diethoxy(methyl)phenylsilane

Fe3O4/TEOS:

Nano oxit sắt từ biến tính Tetraethoxysilane

Fe3O4/IBA:

Nano oxit sắt từ biến tính Indol 3-Butyric axit

Fe3O4/BTSA

Nano oxit sắt từ biến tính 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio)

tính

N-(2-Aminoethyl)-3-

succinic axit
FTIR:

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

IBA:

Indol 3-Butyric axit

KT:

Kỹ thuật

PEG:

poly (ethylen glycol)

PLGA:

Poly(lactic-co-glycolic axit)

PVA:

poly (vinyl ancol)

PVP:

Poly (vinyl pyrrolidon)

SEM/ FE-SEM:

Kính hiển vi điện tử quét/ Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

TG/TGA:

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TEOS:

Tetraethoxysilane

UV-Vis:

Phổ tử ngoại khả kiến

XRD:

Nhiễu xạ tia X

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Các dao động đặc trưng trên phổ hồng ngoại của vật liệu nano oxit sắt
từ Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt............................................... 45
Bảng 3.2. Các dao động đặc trưng trên phổ hồng ngoại của các vật liệu nano αFe2O3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt....................................................47
Bảng 3.3. Các dao động đặc trưng trên phổ IR của vật liệu nano γ-Fe2O3.........50
Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng
epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt.........................................................57
Bảng 3.5. Các đặc trưng dao động trên phổ IR trong mẫu nano oxit sắt từ trước và

sau khi biến tính silan: APTS, DMPS và TEOS................................................. 62
Bảng 3.6. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng
epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan...................... 74
Bảng 3.7. Các đỉnh đặc trưng trên phổ hồng ngoại của các hạt nano oxit sắt từ
biến tính IBA, và BTSA......................................................................................78
Bảng 3.8. Giá trị thế bề mặt của vật liệu oxit sắt từ Fe3O4/IBA.........................80
Bảng 3.9. Giá trị thế bề mặt của vật liệu oxit sắt từ Fe3O4/BTSA......................80
Bảng 3.10. Bảng các thông số ăn mòn của các mẫu điện cực thép trong các dung
dịch NaCl và dung dịch NaCl chứa IBA, Fe3O4, Fe3O4/IBA.............................86
Bảng 3.11. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng
epoxy chứa nano Fe3O4 và nano biến tính chất ức chế hữu cơ...........................92
Bảng 3.12. Đánh giá kết quả thử nghiệm mù muối............................................ 93

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể FeO............................................................................3

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể α-Fe2O3......................................................................4
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3......................................................................4
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fe3O4.........................................................................5
Hình 1.5. Mô hình cấu tạo chất lỏng từ [66].......................................................12
Hình 1.6. Biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ bằng các hợp chất hữu cơ [86]. 14

Hình 1.7. Các dạng khuếch tán trong màng sơn [7]............................................19
Hình 1.8. Sơ đồ đóng rắn epoxy bằng amin mạch thẳng.................................... 24
Hình 2.1. Phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với
kim loại............................................................................................................... 41
Hình 2.2. Phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn.....................41
Hình 2.3. Phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại.........41
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ....................................43
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe3O4...................................................... 44
Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt từ........................................................ 44
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3.......................................45
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3...................................................46
Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp............................................47
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3...............48
Hình 3.8. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt
nano sắt từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ)....................................................... 49
ix


Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3................................................... 49
Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy.............................. 52
Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano αFe2O3...................................................................................................................52
Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano γFe2O3...................................................................................................................53
Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano
Fe3O4...................................................................................................................53

Hình 3.14. Sơ đồ mạch điện tương đương của hệ màng phủ epoxy trên bề mặt
thép......................................................................................................................54
Hình 3.15. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ

epoxy, epoxy/Fe3O4, epoxy/ α-Fe2O3 và epoxy/γ-Fe2O3....................................55
Hình 3.16. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy

(a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4 (b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d)......58
Hình 3.17. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4..........59
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe 3O4 và nano Fe3O4 biến tính với

các silan ATPS, DMPS, và TEOS....................................................................... 61
Hình 3.19. Giản đồ TG/DTA của vật liệu nano Fe3O4 chế tạo........................... 63
Hình 3.20. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính APTS.....64
Hình 3.21. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính TEOS....65
Hình 3.22. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính DMPS. . .65
Hình 3.23. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt nano Fe3O4 và nano Fe3O4
biến tính ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS..................................................66

x


Hình 3.24. Đường cong từ hóa của các vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan:
APTS, DMPS và TEOS ...................................................................................... 69
Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4
biến tính APTS .................................................................................................... 70
Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano
Fe3O4 biến tính DMPS ........................................................................................ 70
Hình 3.27. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano
Fe3O4 biến tính TEOS ......................................................................................... 71

Hình 3.28. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ
chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl
3% ........................................................................................................................ 71
Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan

APTS ................................................................................................................... 72
Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan

DMPS .................................................................................................................. 73
Hình 3.31. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan

TEOS ................................................................................................................... 73
Hình 3.32. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của các lớp
phủ:

epoxy/

Fe3O4

(a),

epoxy/Fe3O4/APTS(b),

epoxy/Fe3O4/DMPS

(c),

epoxy/Fe3O4/TEOS (d) ........................................................................................ 74
Hình 3.33. Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA và IBA (a), Fe3O4 biến tính BTSA

và BTSA (b) ........................................................................................................
77
Hình 3.34. Giản đồ DTA của các mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính IBA (trái)
và BTSA (phải) ...................................................................................................

xi

78


Hình 3.35. Điện thế bề mặt Zeta của các hạt nano oxit sắt từ biến tính IBA và
BTSA.................................................................................................................. 79
Hình 3.36. Mô hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4...........81
Hình 3.37. Đồ thị hấp phụ các chất ức chế hữu cơ IBA và BTSA lên bề mặt hạt
nano Fe3O4..........................................................................................................82
Hình 3.38. Biến thiên hàm lượng giải thoát IBA và BTSA từ hạt nano oxit sắt từ
biến tính trong các môi trường pH khác nhau.....................................................83
Hình 3.39. Đường cong từ hóa của của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính các chất

ức chế hữu cơ......................................................................................................84
Hình 3.40. Các đường cong phân cực thu được đối với điện cực thép cacbon trong
dung dịch NaCl 0,1M sau 24 giờ ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼) IBA

10-3M, (—) dung dịch chỉ chứa NaCl.................................................................85
Hình 3.41. Ảnh chụp điện các điện cực sau 24 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1M....................................................................................................................85
Hình 3.42. Biến thiên thế ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của các mầu màng
phủ epoxy và epoxy chứa các hạt nano...............................................................87
Hình 3.43. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano
Fe3O4 biến tính IBA............................................................................................88

Hình 3.44. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano
Fe3O4 biến tính BTSA........................................................................................ 89
Hình 3.45. Biến thiên modul tổng trở các mẫu màng chứa hạt Fe 3O4 và Fe3O4 biến

tính...................................................................................................................... 90
Hình 3.46. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe 3O4 biến tính

hợp chất ức chế hữu cơ....................................................................................... 91

xii


Hình 3.47. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của lớp phủ
epoxy/Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c)..................................93
Hình 3.48. Hình ảnh sau 240 giờ thử nghiệm mù muối của mẫu thép phủ màng
epoxy và epoxy chứa hạt nano Fe3O4

biến tính IBA và BTSA tại các nồng độ:

3%, 5% và 7%.....................................................................................................95

xiii


MỞ ĐẦU
Kim loại và hợp kim là vật liệu nền tảng đã được con người sử dụng từ rất
lâu trong đời sống hàng ngày và dần trở thành vật liệu khó có thể thay thế trong
công nghiệp hiện đại. Với khả năng hoạt động hóa học cao, kim loại và hợp kim
của chúng rất dễ bị ăn mòn trong môi trường, đặc biệt là môi trường có nhiệt độ
cao hoặc tiếp xúc với các dung dịch điện ly, gây ra những tổn thất vô cùng lớn

cả về kinh tế, sức khỏe và môi trường. Ước tính hằng năm có khoảng 1/3 lượng
kim loại khai thác được sẽ không sử dụng được nữa do ăn mòn kim loại gây ra
[1-6]. Ngoài những thiệt hại trực tiếp mà con người có thể tính được, ăn mòn
kim loại còn có thể gây ra những thiệt hại gián tiếp như làm giảm độ bền máy
móc và chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu tới an
toàn lao động. Do đó, việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại khỏi tác động của môi
trường xâm thực đang trở thành vấn đề vô cùng bức thiết.
Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi bởi tính hữu
hiệu, dễ gia công và giá thành hợp lý. Hiện nay, xu thế mới trong lĩnh vực lớp phủ
hữu cơ là nghiên cứu để tìm ra những chất ức chế mới thay thế cho hoạt chất
cromat độc hại, tạo ra lớp phủ thân thiện với môi trường [4, 7],... Ngày nay, công
nghệ nano đã đi vào đời sống và tạo ra những bước đột phá vô cùng lớn. Các bột
màu hoạt tính cao với kích thước nano khi đưa vào lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn
mòn kim loại với nồng độ từ 2 - 3% cho thấy tính chất đột phá [8-11]. Trong đó,
các oxit sắt được coi là bột màu được sử dụng nhiều trong sơn với đủ mọi gam màu
tùy thuộc vào dạng oxit sắt được sử dụng [12-16], đặc biệt là oxit sắt từ Fe 3O4, khả
năng bảo vệ chống ăn mòn cho đến nay cơ chế vẫn chưa rõ ràng [17].

Với mong muốn được góp phần nghiên cứu đề ra các giải pháp bảo vệ
kim loại, cũng như làm giảm tác động của ăn mòn kim loại đến đời sống con
người. Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme
nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe 3O4” nhằm
nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở epoxy/nano Fe3O4, và
1


epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt và khả năng bảo vệ chống ăn
mòn cao.
Luận án này đã tiến hành thực hiện với những nội dung nghiên cứu chính
như sau:

- Chế tạo và đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. So sánh khả
năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy chứa các hạt oxit sắt đã
tổng hợp.
- Chế tạo và đánh giá hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp màng
epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính hữu cơ hóa
với một số hợp chất silan và với hợp chất ức chế ăn mòn.
- Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai trò
của các hạt nano trong việc nâng cao tính năng bảo vệ chống ăn mòn của
sản phẩm.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT
Oxit sắt (ferrites) là nhóm vật liệu quan trọng, có ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực, đặc biệt là oxit sắt từ Fe3O4.
1.1.1. Sắt (II) oxit



Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể FeO
FeO (hay còn gọi là Wustite) là chất bột màu đen có nhiệt độ nóng chảy t
o

o
nc

3

= 1368 C, khối lượng riêng d = 5,9 g/cm . FeO tan trong axit nhưng không tan
trong nước. FeO có cấu trúc tinh thể dạng B1 tương tự cấu trúc của muối ăn NaCl
(a = 0,4302 ÷ 0,4275 nm), số phân tử trong mỗi ô cơ sở là 4. FeO chỉ ổn định ở
o

nhiệt độ trên 560 C, dưới nhiệt độ này bị phân hủy thành α-Fe2O3 và Fe3O4 [18].

1.1.2. Sắt (III) oxit
Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên. Sự tồn tại của Fe 2O3 vô
định hình và 4 pha tinh thể khác (α, β, γ và ε) đã được xác nhận [19], trong đó αFe2O3 (hay còn gọi là hematite) có dạng tinh thể mặt thoi hoặc lục giác giống
với cấu trúc corundum của nhôm và γ-Fe 2O3 (maghemite) có cấu trúc lập
phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên.
Dưới 260 K, hematite α-Fe2O3 có tính phản sắt từ, trên 260 K, hematite
thể hiện tính sắt từ yếu [18, 20].
3




Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể α-Fe2O3
Hematite có thể điều chế bằng phương pháp phân hủy nhiệt, kết tủa trong
pha lỏng, tổng hợp thủy nhiệt... Tính chất từ của nó thể hiện ở nhiều tham số
như: áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.
Hematite α-Fe2O3 là oxit sắt với khả năng chống ăn mòn, giá thành thấp,
thân thiện môi trường và không độc hại. Nó được sử dụng như là một bột màu
hoạt tính cao, chất xúc tác, cảm biến, vật liệu điện cực, vật liệu y sinh và vật liệu
từ. Trong các phương pháp tổng hợp hematite thì phương pháp thủy nhiệt là một
trong những phương pháp đáng tin cậy và hiệu quả nhất. Hình thái học và tinh
thể có thể được kiểm soát bằng các thông số khác nhau như: áp suất, nhiệt độ,
thời gian phản ứng, pH dung dịch, dung môi...

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể γ-Fe2O3
γ-Fe2O3 (maghemite) cấu trúc lập phương spinel, không bền, dễ bị chuyển
thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao [21]. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe 3O4,
4


là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10 % so với Fe 3O4 và khối lượng
riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ [22].

1.1.3. Oxit sắt từ (Fe3O4)
1.1.3.1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4



Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fe3O4
Oxit sắt từ Fe3O4 là oxit kép, rất cứng và bền nhiệt. Là chất dạng tinh thể
lập phương, có tính bán dẫn, màu đen, có ánh kim và tồn tại trong tự nhiên dưới
dạng khoáng vật magnetit.
Công thức của Fe3O4 có thể viết lại thành Fe2+O2-(Fe3+)2(O2-)3 trong đó
các ion sắt tồn tại ở cả hai trạng thái oxi hóa +2 và +3 với tỉ số 1:2.
Oxit sắt từ có từ tính và cấu trúc spinel đảo ngược thuộc nhóm đối xứng
Fd-3m, hằng số mạng a = 8,396 Å, số phân tử một ô cơ sở là 8. Cấu trúc spinel
5


có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O 2- với các lỗ
trống tứ diện (nhóm A) và bát diện (nhóm B) được lấp đầy bằng các ion kim loại

Fe2+ và Fe3+. Trong đó các ion Fe3+ được phân bố một nửa ở nhóm A và một
nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B [18, 20].
Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí chuyển thành dạng -Fe 2O3 có cấu
trúc tinh thể và tính chất tương tự Fe3O4, tuy nhiên từ độ bão hòa nhỏ hơn.
Khi điều chế Fe3O4 thường thu được cả hai dạng Fe 3O4 và -Fe2O3. Các
nhà khoa học đang tiến hành nghiên cứu điều kiện tối ưu nhất để thu được sản
phẩm là Fe3O4 tinh khiết.
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế nano oxit sắt từ Fe3O4
Có rất nhiều các phương pháp đã được dùng để điều chế oxit sắt từ Fe3O4,
mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng.
a.

Phương pháp oxi hóa Fe2+
Nguyên tắc của phương pháp này là thủy phân muối Fe 2+. Các thông số

nồng độ đầu và tốc độ kết tủa là 2 nhân tố quan trọng quyết định kích thước hạt.
Nồng độ đầu và tốc độ kết tủa càng nhỏ thì kích thước hạt càng nhỏ.
Động học của phản ứng oxi hóa Fe2+ chậm và khó điều khiển, thông
thường nên tránh sử dụng phương pháp này trong điều chế nano oxit sắt từ.
b. Phương pháp đồng kết tủa
Tạo ra các oxit phức hợp thông qua các dạng kết trung gian. Yêu cầu quan
trọng trước nhất của phương pháp này là hóa chất phải thật tinh khiết. Phản ứng
tiến hành trong môi trường khí quyển trơ, các dung dịch chuẩn bị cho phản ứng
đều phải được loại O2 cẩn thận.
Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, không sử dụng hệ tác
nhân bề mặt.

6

Nhược điểm: Vật liệu tạo thành có kích thước kém đồng nhất và việc
kiểm soát kích thước hạt tương đối khó khăn. Tuy nhiên, khi áp dụng phương
pháp này cho phân hủy nhiệt một số hợp chất hữu cơ của sắt đã có thể tạo ra hạt
nano oxit sắt từ có mức độ đơn phân tán cao và độ kết tinh tốt, đồng thời khả
năng kiểm soát kích thước hạt một cách dễ dàng [23, 24].
c. Phương pháp vi nhũ
Thuật ngữ vi nhũ được đề cập đến bởi Schulman và Friend trong thập niên

40. Từ thời gian này, vi nhũ có một lĩnh vực ứng dụng rộng lớn, từ hoàn nguyên
dầu tới tổng hợp vật liệu nano, chẳng hạn những thông báo của Chhabra trong
những bài báo từ 1997. Phương pháp này được ứng dụng rất nhiều trong việc
tổng hợp chế tạo hạt nano [25].
Tổng hợp hạt sắt từ từ một hệ vi nhũ (nước trong dầu), trong đó dầu là
môi trường liên tục. Những hạt nước có kích thước rất nhỏ bền trong dầu chính
là nơi phản ứng xảy ra để tạo hạt nano oxit sắt từ.
Ưu điểm: hạt tạo ra phần lớn có dạng hình cầu.
d. Phương pháp thủy phân cưỡng chế
Phương pháp thủy phân cưỡng chế là một phương pháp lý thuyết dựa trên
cơ sở hình thành và phát triển các mầm tinh thể. Trong dung môi thích hợp, sự
thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa những cầu OH như M-OH-M hay cầu oxi
như M-O-M là tiền thân của nhân mầm.
Trong dung dịch, ion kim loại M z+ bị hidrat hóa (M là Fe 2+, Fe3+ ). Bản
chất của quá trình này do sự nhường electron của phân tử H 2O, hình thành liên
kết yếu giữa cation trung tâm và O.
Nhờ quá trình ngưng tụ mà monome → đime → trime → … → polime.
Sau đó phát triển thành hạt keo → gel → hạt.

7

Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tùy thuộc vào tốc độ thủy phân và tốc
độ ngưng tụ:
Vtf < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ
Vtf Vnt : tạo mạch lớn
Ưu điểm: đơn giản, do đó có thể sử dụng để sản xuất ở qui mô công nghiệp.

Nhược điểm của phương pháp này là rất khó chọn điều kiện để các cation
Fe2+, Fe3+ cùng thủy phân và ngưng tụ.
e. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phản ứng thực hiện trong dung
dịch. Từ các tiền chất ban đầu cho phép tổng hợp các hạt sản phẩm siêu mịn. Sản
phẩm thu được có độ tinh khiết cao được tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thấp
o

(khoảng 200 C). Đây là phương pháp tối ưu có thể dễ dàng kiểm soát các thông số
phản ứng như: nồng độ các chất phản ứng, môi trường phản ứng (pH), nhiệt độ
phản ứng. Qua các công trình nghiên cứu đã được công bố đã cho kết quả các hạt
nano có kích thước mong muốn và hình thái tinh thể đồng nhất ở mức độ cao. Điều
quan trọng nhất là phương pháp này có thể làm giảm sự kết tụ của các hạt, kích
thước hạt nhỏ, pha đồng nhất và hình thái hạt được kiểm soát [21, 26, 27].

Chen và các cộng sự [28] đã tổng hợp Fe3O4 cấu trúc nano dạng 12 mặt
bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng clorua sắt (II) và etylendiamin tetraxetic
axit (EDTA) làm chất đầu.
Oxit sắt từ cũng được điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt của FeSO 4 với
NaOH cùng sự có mặt của tác nhân khử yếu Na2S2O3 để khống chế sự oxi hóa
Fe2+ lên Fe3+ trong môi trường phản ứng nhiệt [26]. Tác giả đã thực hiện quá
trình thủy nhiệt trong 12 giờ ở nhiệt độ 120 oC - 150 oC. Kết quả thu được cho
thấy hạt có kích thước trung bình là 50 nm, có độ đồng nhất không cao. Dưới
120 oC sản phẩm thu được không kết tinh hoặc chứa nhiều tạp chất.

8


Các hạt nano oxit sắt từ có kích thước dưới 10 nm đã được Y.C. Chang
cùng các cộng sự tiến hành điều chế từ hỗn hợp muối Fe(II) và Fe(III) (tỉ lệ mol
2:1) trong môi trường kiềm của NH4OH (pH=10) ở nhiệt độ 80oC và thời gian
phản ứng là 30 phút [29].
Si và các cộng sự đã tạo ra các hạt nano oxit sắt từ có kích thước từ 5 - 15
nm ở nhiệt độ phòng bằng việc cho kết tủa từ dung dịch sắt II sunfat khi có mặt
axit polyacrylic hoặc muối natri của cacboxymetyl xenlulozo tại pH khoảng 13
[30]. Các hạt nano oxit sắt từ có kích thước 4 - 43 nm cũng được tổng hợp tại
nhiệt độ phòng bằng việc tạo kết tủa từ muối sắt (II) clorua và sắt (III) clorua với
dung dịch ammoniac không có chất hoạt động bề mặt [31]. Zhou và các cộng sự
[32] cũng đã tổng hợp các hạt nano sắt từ từ nhũ tương được tạo thành từ sắt II
sunfat và sắt III nitrat khi tạo kết tủa với NaOH hoặc NH4OH.
Một phương pháp gần đây [33] sử dụng oxi hóa không khí của Fe(OH) 2
dưới ánh sáng hồng ngoại nhìn thấy khi có mặt một lượng nhỏ axit etylendiamin
tetraaxetic (EDTA) để tổng hợp các tinh thể nano oxit sắt từ có kích thước từ
11,5 đến 30 nm tại nhiêt độ phòng. Trong một nghiên cứu khác, Sridhar và các
cộng sự đã nghiên cứu chế tạo oxit sắt từ ở nhiệt độ 150 oC với việc sử dụng vi
sóng cho thấy sự tăng kích thước hạt và đạt được độ thẩm từ bão hòa điển hình
của vật liệu sắt từ.
Trong phạm vi luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để
điều chế Fe3O4.
Cơ chế tạo thành Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt
Theo các nghiên cứu đã được công bố về tổng hợp Fe 3O4 trong dung dịch
bằng phương pháp đồng kết tủa đã đưa ra cơ chế hình thành sản phẩm Fe 3O4 bắt
nguồn từ các tiền chất Fe2+ và Fe3+ trong môi trường kiềm như sau [34, 35]:
(1)

Fe2+ + 2 OH-Fe(OH)2

(2)

Fe3+ + 3 OH-Fe(OH)3
9


(3)

Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 →

Fe3O4 + 4H2O

Trong quá trình phản ứng, do thực hiện trong môi trường kiềm cao có oxi
hòa tan trong dung dịch nên một phần Fe 2+ bị chuyển thành Fe3+ sau đó tạo
thành sản phẩm trung gian FeOOH:
(4)
(5)

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O4 Fe(OH)3
Fe(OH)3 →
FeOOH + H2O

Ngoài ra theo con đường thủy nhiệt, Fe 3O4 còn có thể được hình thành
trên cơ sở một số phản ứng sau [21, 35]:
(6)

Fe3O4 + 2 H2O

2 FeOOH + Fe(OH)2 →

(7)
3 Fe(OH)2 →

Fe3O4 + 2 H2O + H2

Quá trình hình thành Fe3O4 được thực hiện trong dung dịch. Các mầm kết
tủa hidroxit và oxi-hidroxit được hình thành trong quá trình chuẩn bị hỗn hợp
phản ứng tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết dính các hạt trên mầm và phát triển
thành các hạt tinh thể lớn hơn trong quá trình phản ứng. Fe 3O4 được điều chế
bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ cao trên 100 oC và sự có mặt của áp suất
tự sinh có thể lên đến hàng chục atm, nên có sự chuyển động khuếch tán của
dung môi, hạt kết tủa với sự xáo trộn mạnh trong thiết bị phản ứng. Sự va chạm
mạnh giữa các phần tử dung môi và các hạt kết tủa làm cản trở sự bám dính và
phát triển các hạt trên mầm nhờ đó vật liệu thu được thông qua phương pháp
thủy nhiệt thường có kích thước nhỏ và đồng nhất về cỡ hạt [21].
Ngoài ra, còn có một số phương pháp điều chế Fe3O4 đã được nghiên cứu
và thu được kết quả tương đối tốt: phương pháp biến dạng, phương pháp ăn mòn
laze, phương pháp nghiền...

10