Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Ngành:
Mã số:

Kỹ thuật Hóa học
9520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2019
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
2


A.

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài
Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô,
hình thành sau quá trình tinh luyện chúng. Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa
học phức tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối
lượng nguyên liệu. Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô
ban đầu và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện. Có thể nói, thành phần
gốc axit béo của các hợp chất chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu
thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sinh học
biodiesel. Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel
trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng. Các xúc tác axit
đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng
tồn tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị... Vì
thế, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng
lắng tách sau phản ứng là rất cần thiết và là một hướng nghiên cứu có tính thực
tiễn cao. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu
các loại xúc tác axit dị thể như vậy. Trong số đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2)
được quan tâm hơn cả, do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng

tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu.
Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn
chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của
vật liệu chưa phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do.
Để vượt qua trở ngại đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình
tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220 oC250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol). Điều này làm tiêu tốn năng
lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất an toàn khi sản xuất trên
quy mô lớn.
Từ những phân tích đó, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác
zirconi sunfat hóa thành xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình
(MQTB), với tường thành là chính zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm:
có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit
mạnh, sở hữu các mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của
phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu mỡ động thực vật. Xúc tác vì thế có tiềm
năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng được thực hiện trong những điều kiện êm dịu
hơn, hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Luận án tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng trong lĩnh vực
phát triển xúc tác tiên tiến và nhiên liệu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án
chủ yếu liên quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác
zirconi sunfat hóa dạng MQTB (gọi là meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu
1


phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ
chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel. Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt được trong luận án
đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là zirconi
oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền

thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do.
3. Những đóng góp mới của luận án
a) Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa với thành mao quản
zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện:
Chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ
tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời
gian 5 giờ. Xúc tác này chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự;
b) Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là
oxophotphat hóa từng bước và oxophotphat hóa đồng thời. Trong đó,
phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến
525-530o. Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là
bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Xúc tác sau khi
tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề
mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở ∼38Å,
có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn
béo thải thành biodiesel;
c) Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra
được có hiện tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim
loại ở các nhiệt độ khác nhau: với xúc tác meso zirconi sunfat hóa ban đầu
(m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn xúc tác meso zirconi sunfat đã
oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC. Đây chính là các nhiệt độ có
sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ thống MQTB
của xúc tác. Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các nhóm –OH liên
kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của
xúc tác. Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn
định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;
d) Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các
phân tử triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đường kính mao
quản tập trung của xúc tác ở 38Å. Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có
độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả

của quá trình tổng hợp biodiesel.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 118 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau:
Giới thiệu luận án: 02 trang; Chương I – Tổng quan lý thuyết: 25 trang; Chương
II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 18 trang; Chương III – Kết
quả và thảo luận: 51 trang; Kết luận: 01 trang; có 49 hình ảnh và đồ thị; có 27
bảng; 111 tài liệu tham khảo.
2


B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới
liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể như sau:
1.1. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương
pháp trao đổi este
1.2. Các loại xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp
trao đổi este
1.3. Xúc tác zirconi sunfat hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel
1.4. Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (SO42-/m-ZrO2) ứng dụng cho quá
trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải
1.5. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel
Định hướng nghiên cứu của luận án
Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy, việc tổng hợp
biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do đang là mối quan tâm
hiện nay, mặc dù quá trình chuyển hóa chúng khó khăn hơn nhiều so với các
nguyên liệu dầu ăn truyền thống. Để chuyển hóa chúng, bắt buộc phải sử dụng
các xúc tác có lực axit mạnh. Các xúc tác axit đồng thể hiện tại đã không còn ưu
thế khi so sánh với các xúc tác dị thể.
Đa số các xúc tác dị thể phổ biến hiện nay, mặc dù có thể đáp ứng ở một mức độ

nhất định trong quá trình tổng hợp biodiesel, vẫn tồn tại nhiều nhược điểm cần
khắc phục, đó là: phản ứng cần thực hiện ở nhiệt độ rất cao, kéo theo áp suất rất
cao; bề mặt riêng không lớn; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với các phân tử
cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do; dễ bị giảm hoạt tính trong môi trường
có nước do các tâm axit không phân tán tốt trên bề mặt xúc tác. Các nhược điểm
trên có thể được khắc phục với một hệ xúc tác vừa có tính axit mạnh, vừa có bề
mặt riêng lớn và các kênh mao quản thông thoáng và ổn định trong môi trường
phản ứng.
Xúc tác zirconi sunfat hóa là một loại xúc tác siêu axit rắn truyền thống, dễ chế
tạo, đã được chứng minh có lực axit rất mạnh và hoạt động hiệu quả với những
phản ứng tổng hợp biodisel trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy
nhiên, hoạt tính của nó trong điều kiện nhiệt độ dưới 180oC không cao, với
nguyên nhân đã được chỉ ra như ở trên và hiện chưa có nghiên cứu bài bản đề cập
đến những biện pháp nâng cao hiệu quả, nhất là tổng hợp ra xúc tác mới dạng
MQTB của zirconi và tăng độ bền nhiệt của nó. Vì vậy, nếu có thể biến tính xúc
tác này thành một hệ xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự, chứa các lỗ xốp phù hợp
với kích thước động học của triglyxerit và axit béo tự do trong dầu mỡ, xúc tác sẽ
có tiềm năng ứng dụng lớn hơn trong những điều kiện công nghệ êm dịu hơn.
Xuất phát từ tình hình đó và để giải quyết những vấn đề còn chưa được đi sâu
nghiên cứu, ý tưởng trong luận án sẽ chú trọng vào những nội dung chính sau:
3


 Chế tạo, đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng
lớn, phân bố mao quản tập trung, độ axit cao, các tâm hoạt tính ổn định,
có thể ứng dụng tốt trong quá trình tổng hợp biodisel từ đa dạng nguồn
nguyên liệu, đặc biệt thích hợp với những nguyên liệu có hàm lượng axit
béo tự do cao, mà việc ứng dụng các hệ xúc tác khác gặp khó khăn;
 Nghiên cứu bản chất của quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ
bền nhiệt cho xúc tác bằng phổ kỹ thuật cao, Phổ hấp thụ tia X (XAS);

 Chứng minh sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng của nguyên liệu và lỗ
xốp của vật liệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB;
 Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel trong một giai đoạn.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB
Xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB (meso zirconi sunfat hóa) được chế tạo theo
phương pháp hai giai đoạn, trong đó giai đoạn một là điều chế dung dịch tiền chất
Zr(SO4)2, giai đoạn hai là chế tạo xúc tác theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp.
Các thông số khảo sát cho giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp bao gồm: nhiệt độ từ
70oC-100oC; thời gian từ 12 giờ - 72 giờ; pH từ 3,5 đến 11,5.
2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C
Nghiên cứu trong luận án sử dụng hai phương pháp oxophotphat hóa để cải thiện
độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C, đó là phương pháp oxophotphat hóa từng bước
và phương pháp oxophotphat hóa đồng thời.
2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước
Phương pháp này có nguyên lý là oxophotphat hóa các nhóm Zr+4-OH bằng dung
dịch H3PO4 (axit oxophotphoric) sau khi đã chế tạo xong xúc tác m-ZS-C.
Phương pháp oxophotphat hóa từng bước sử dụng quá trình ngâm tẩm. Các xúc
tác được oxophotphat hóa ở các nồng độ H3PO4 khác nhau được ký hiệu như sau:
m-ZS-P0.5C và m-ZS-P0.5N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 0,5M,
chưa nung và đã nung); m-ZS-P1C và m-ZS-P1N (oxophotphat hóa bằng dung
dịch H3PO4 1M, chưa nung và đã nung); m-ZS-P2C và m-ZS-P2N (oxophotphat
hóa bằng dung dịch H3PO4 2M, chưa nung và đã nung).
2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời
Nguyên lý của phương pháp oxophotphat hóa đồng thời là sử dụng tiền chất
H3PO4 ngay trước và trong giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp tạo ra xúc tác m-ZS-C.
Các xúc tác xử lý theo phương pháp này được ký hiệu như sau: m-ZS-Pa1C (xúc
tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, chưa nung) và m-ZS-Pa1N (xúc

tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, đã nung).
2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác
Độ bền thủy nhiệt của xúc tác được đánh giá dựa trên sự biến đổi của cấu trúc
MQTB khi tiếp xúc với nước hoặc hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau. Giản đồ
XRD góc hẹp là công cụ để khảo sát cấu trúc xúc tác tại các điểm đo đó.
4


2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH
Để so sánh hiệu quả sử dụng của xúc tác meso zirconi sunfat hóa với các xúc tác,
vật liệu khác, luận án cũng chế tạo một số loại xúc tác khác để tiến hành khảo sát,
so sánh, cụ thể như sau.
2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2)
Chế tạo xúc tác m-ZrO2 theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp, sử dụng chất tạo
cấu trúc CTAB.
2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập
trung nhỏ
Tương tự quy trình chế tạo xúc tác m-ZS-C và m-ZS-N, quy trình này chỉ thay
chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất TTAB có mạch cacbon ngắn hơn. Xúc tác thu
được được ký hiệu là m-ZS-2 và được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng độ chọn
lọc hình dáng đến hiệu quả sử dụng của xúc tác.
2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập
trung lớn
Tương tự quy trình chế tạo m-ZS-C và m-ZS-N, quy trình chế tạo xúc tác này chỉ
thay chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất OTAB có mạch cacbon dài hơn. Xúc tác
thu được được ký hiệu là m-ZS-3 và được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của độ
chọn lọc hình dáng xúc tác đến hiệu quả sử dụng của xúc tác.
2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2)
Xúc tác SO42-/ZrO2 được chế tạo theo một nghiên cứu khác trong nhóm nghiên
cứu, theo phương pháp ngưng tụ trong môi trường kiềm. Xúc tác được ứng dụng

ở dạng hạt với kích thước 0,25 mm trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải.
2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC
Để tăng khả năng lắng, tách và thu hồi xúc tác sau phản ứng, nội dung của luận án
cũng bao gồm nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác. Hai loại chất kết dính là gel silica
(điều chế theo phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng) và gel nhôm hydroxit
(điều chế theo phương pháp kết tủa giữa phèn nhôm với Na2CO3) được sử dụng
trong nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác và được trình bày trong luận án.
2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH
BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA
2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải
Cặn béo thải sử dụng trong nghiên cứu của luận án được thu mua từ xưởng tinh
luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, Thành phố Hồ Chí Minh.
2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel
từ cặn béo thải
Quy trình phản ứng được thực hiện theo các bước sau: lấy một thể tích metanol
nhất định đưa vào thiết bị phản ứng đã đặt khuấy từ, bật khuấy và đặt tốc độ tại
tốc độ khảo sát; bổ sung xúc tác vào thiết bị phản ứng với khối lượng xúc tác đã
tính toán trước, rồi đưa từ từ 100g cặn béo thải vào cùng; lắp kín thiết bị phản ứng
5


có khả năng chịu áp, sau đó bật gia nhiệt để nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ
cần khảo sát; thời gian phản ứng được tính từ lúc phản ứng đạt nhiệt độ khảo sát.
2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác
Quy trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau mỗi lần phản ứng và
lọc tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác còn lại trong thiết bị phản
ứng lắng xuống và được giữ nguyên. Sau đó đưa cặn béo thải và metanol mới vào
thiết bị phản ứng với lượng tương đương lượng sử dụng trong các phản ứng trước
và tiến hành các bước chuyển hóa tương tự. Giới hạn để thực hiện quá trình tái sử

dụng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%.
Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái sử dụng cuối
cùng được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác
không bị nhớt do nhiễm dầu; rồi đưa vào nung tại 400oC trong không khí trong
thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút.
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC, NGUYÊN LIỆU VÀ
SẢN PHẨM
Các phương pháp đặc trưng xúc tác trong luận án bao gồm: phổ hấp thụ X-ray
(XAS-EXAPS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phân tích nhiệt
(TG-DTA); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện
tử truyền qua (TEM); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BETBJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); phương pháp
phổ hồng ngoại (FT-IR); kích thước hạt, độ tan trong nước cùng độ tan trong môi
trường phản ứng, độ bền nén, lần lượt được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM
E2651-13, ASTM D1888-78, ASTM C39/C39M-18.
Các phương pháp đặc trưng nguyên liệu và sản phẩm: phương pháp sắc ký khí –
khối phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản
phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA
Để tiện theo dõi, các mẫu xúc tác và trạng thái của chúng trong nghiên cứu được
mã hóa và viết tắt như quy định trong bảng sau:
Bảng 3.1. Ký hiệu và trạng thái các mẫu xúc tác trong nghiên cứu
TT
Tên các mẫu xúc tác
Ký hiệu
Tên gọi chung: Mesozirconi sunfat hóa
m-ZS
1
Meso zirconi sunfat hóa khi chưa nung
m-ZS-C

2
Meso zirconi sunfat hóa đã nung tách chất tạo cấu trúc
m-ZS-N
3
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp m-ZS-PC
từng bước, chưa nung
3a Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 m-ZS0,5 M phương pháp từng bước, chưa nung
P0,5C
3b Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 1 m-ZS-P1C
M phương pháp từng bước, chưa nung
6


3c
4
4a
4b
4c
5a
5b

Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 2
M phương pháp từng bước, chưa nung
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp
từng bước, đã nung tách chất tạo cấu trúc
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước
bằng H3PO4 0,5 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước
bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước

bằng H3PO4 2 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc
Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp
đồng thời bằng H3PO4 1 M, chưa nung tách chất tạo cấu trúc
Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp
đồng thời bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

m-ZS-P2C
m-ZS-PN
m-ZSP0,5N
m-ZS-P1N
m-ZS-P2N
m-ZS-Pa1C
m-ZSPa1N

3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB
của xúc tác m-ZS-C

Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của xúc
tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo
cấu trúc LAS

Hình 3.2. Giản đồ SAXRD của xúc
tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo
cấu trúc PEG-20000

Hình 3.3. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng
chất tạo cấu trúc CTAB
7

Ba giản đồ từ hình 3.1 đến 3.3 cho thấy: Trong các mẫu xúc tác tạo thành sau quá
trình ngưng tụ có sử dụng các loại chất tạo cấu trúc khác nhau như LAS, PEG
20000 và CTAB chỉ có mẫu điều chế sử dụng CTAB tương ứng với giản đồ
SAXRD trong hình 3.3 có xuất hiện pic ở góc 2ϴ ~2o đặc trưng cho cấu trúc
MQTB. Như vậy, có thể nói, CTAB trong vai trò chất tạo cấu trúc dạng chất hoạt
động bề mặt cation có hiệu quả tốt nhất đối với sự hình thành hệ thống MQTB trật
tự trong vật liệu zirconi oxit.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác mZS-C
Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác được khảo sát
trong luận án. Kết quả trên giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác được thể hiện
như hình 3.4.
(100)

Intensity, a.u.

100oC (1)
90oC (2)
80oC (3)
70oC (4)

(1)

(2)
(3)
(4)
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2Theta

Hình 3.4. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C tổng hợp được
ở các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau
Trên cơ sở cường độ pic đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự (mặt 100) tại góc
2θ ~ 2-3o có thể thấy, nhiệt độ càng cao càng có xu hướng tạo ra hệ thống mao
quản trung bình trật tự hơn, thể hiện tương ứng với cường độ pic đặc trưng cho
mặt phản xạ (100) lớn dần lên. Trường hợp ngoại lệ xảy ra khi nhiệt độ ngưng tụ
đạt 100oC, cường độ pic đặc trưng giảm nhẹ so với khi nhiệt độ ngưng tụ là 90oC.
Ngoài ra, sự chuyển dịch pic này từ góc 2θ cao về giá trị thấp hơn cũng xảy ra,
tương ứng với kích thước MQTB mở rộng hơn theo chiều tăng nhiệt độ ngưng tụ.
Như vậy có thể thấy tại 90oC, quá trình ngưng tụ tự sắp xếp sẽ tạo ra hệ thống
MQTB tốt nhất cho xúc tác m-ZS-C. Đây là nhiệt độ được lựa chọn cho các
khảo sát tiếp theo.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác mZS-C

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình ngưng tụ tạo xúc tác m-ZS-C
được khảo sát trong luận án. Kết quả trên giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác
được thể hiện như hình 3.5:
8


(100)

Intensity, a.u.

12h (1)
24h (2)
48h (3)
72h (4)

(110)
(4)
(3)
(2)
(1)
4

3

2

6

5

7

8

9

10

2Theta

Hình 3.5. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được
ở các thời gian ngưng tụ khác nhau
Khảo sát cho biết cấu trúc MQTB trở nên trật tự hơn tương ứng với thời gian
ngưng tụ tăng lên, và đạt mức tốt nhất sau 48 giờ; kéo dài thời gian lên 72 giờ
không những không cải thiện cấu trúc này mà còn làm giảm độ trật tự của cấu trúc
MQTB. Do đó, lựa chọn thời gian 48 giờ cho quá trình ngưng tụ tạo xúc tác mZS-C để nghiên cứu tiếp theo.
3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C
Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo tại các pH khác nhau được thể
hiện trong hình 3.6 dưới đây. Qua đó, có thể khẳng định, pH thích hợp nhất cho
quá trình chế tạo xúc tác m-ZS-C là ∼9,5.

Intensity, a.u.

(6)
(7)
(5)
(4)
(3)

3,5 (1)

5,5 (2)
7,5 (3)
8,5 (4)
9,5 (5)
10,5 (6)
11,5 (7)

(2)
(1)
2

3

4

5

6

7

8

9

10

2Theta-Scale

Hình 3.6. Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được trong quá trình

ngưng tụ tại các giá trị pH khác nhau

9


3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MCS-3

130

120

110

100

90

Lin (Cps)

80

70

60

50

40

30

20

10

0
5

10

20

30

40

2-Theta - Scale

Hình 3.7. Giản đồ WAXRD của xúc tác m-ZS-C
Hình 3.7 cho thấy chỉ xuất hiện 1 pic tù rộng đặc trưng cho vật liệu vô định hình.
3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C
File: Ngan BK mau MCS-3 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °

Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C và m-ZS-N

Hình 3.9. Giản đồ TG-DTA của m-ZS-C
Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C cho thấy đặc trưng của vật liệu MQTB trật tự
với các pic tại góc 2ϴ ~ 2o (mặt (100)); ~ 4o (mặt (110)) và ~ 4,6o (mặt (200),
không rõ ràng). Việc xuất hiện cả 3 pic chứng tỏ m-ZS-C có độ trật tự cao và gần

với dạng lục lăng trật tự. Ngược lại, sau quá trình nung tạo ra xúc tác m-ZS-N,
cấu trúc MQTB gần như bị phá hủy hoàn toàn, thể hiện qua sự không xuất hiện
bất kỳ pic đặc trưng nào trên giản đồ XRD góc hẹp. Như vậy, quá trình nung tách
10


chất tạo cấu trúc CTAB là không thích hợp với m-ZS-C dù chỉ xảy ra tại 400oC.
Giản đồ TG-DTA cũng được sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ sập khung mao
quản của m-ZS-C, thể hiện trong hình 3.9, và cho kết quả gần tương tự.
3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C
3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp
oxophotphat hóa từng bước

Hình 3.10. Giản đồ TG-DTA
của vật liệu m-ZS-P0.5C

Hình 3.11. Giản đồ TG-DTA
của vật liệu m-ZS-P1C

Hình 3.12. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-ZS-P2C
Có thể thấy với vật liệu m-ZS-P0.5C, nhiệt độ đỉnh tại đó xảy ra sập khung cấu
trúc là ~480oC; với vật liệu m-ZS-P1C, nhiệt độ đỉnh sập khung là ~ 525oC; và
vật liệu m-ZS-P2C nhiệt độ đỉnh sập khung là ~500oC. Tất cả các nhiệt độ này
đều cao hơn so với giá trị ~ 400oC của vật liệu m-ZS-C; điều này chứng tỏ quá
trình oxophotphat hóa đã đạt mục đích đề ra. Với 3 nồng độ oxophotphat hóa
khảo sát, chọn nồng độ 1M là thích hợp nhất vì tạo ra được vật liệu m-ZS-P1N có
độ bền nhiệt cao hơn cả (~525oC). Đây là độ bền nhiệt khi oxophotphat hóa vật
liệu m-ZS-C trong thời gian 24 giờ. Theo nhiều nghiên cứu trên thế giới, thời gian
oxophotphat hóa không nên ít hơn 12 giờ, do đó nghiên cứu đã xác định thêm độ
bền nhiệt của m-ZS-C khi tiến hành oxophotphat hóa trong thời gian 18 giờ và 36

giờ. Xúc tác này ký hiệu là m-ZS-P1-18 và m-ZS-P1-36. Kết quả thể hiện trong
hình 3.13.
11


11
TG
DSC

10

60

9

TG (mg)

20

7
6

DSC (mW)

40

8

0
5

-20

4
3
100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature (C)

Hình 3.13. Giản đồ TG-DTA của xúc tác m-ZS-P1-18 và m-ZS-P1-36 khi
oxophotphat hóa trong thời gian 18 giờ và 36 giờ
Kết quả chỉ ra với thời gian 18 giờ, độ bền nhiệt của m-ZS-P1-18 chỉ đạt ~ 480oC,
tức là thấp hơn khá nhiều so với thời gian 24 giờ; với thời gian oxophotphat hóa
trong 36 giờ, độ bền nhiệt đạt ~ 500oC, giá trị này vẫn thấp hơn độ bền nhiệt của
xúc tác được oxophotphat hóa trong thời gian 24 giờ. Do vậy, quá trình
oxophotphat hóa nên thực hiện với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ.
Như vậy, thông qua các nghiên cứu về quá trình oxophotphat hóa, độ bền nhiệt

của xúc tác đã tăng lên đáng kể, từ 430oC (m-ZS-C) lên 525oC (m-ZS-P1N), đảm
bảo cho sự ổn định của nó trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc, vốn xảy ra
đạt hiệu quả ở nhiệt độ khoảng 450oC. Các điều kiện cho quá trình oxophotphat
hóa gồm có: Nồng độ axit H3PO4 1M, thời gian oxophotphat hóa 24 giờ.
Xúc tác có độ bền nhiệt cao nhất ký hiệu là m-ZS-P1N, có cấu trúc MQTB trật tự
gần như tương đương với xúc tác m-ZS-C. Hệ xúc tác này sẽ được đặc trưng bằng
các phương pháp hóa lý khác để chứng minh tính hiệu quả của nó đối với quá
trình tổng hợp biodiesel từ các nguyên liệu giàu axit béo tự do, bên cạnh hệ thống
MQTB trật tự rất ưu việt.

Hình 3.14. Giản đồ XRD góc hẹp của m-ZS-C, m-ZS-P1C và m-ZS-P1N
12


3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với p/p oxophotphat

Intensity, a.u.

hóa đồng thời trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác
Để so sánh, luận án cũng tiến hành nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác
bằng phương pháp oxophotphat hóa đồng thời. Kết qủa cho thấy, mặc dù xúc tác
m-ZS-Pa1N có độ ổn định nhiệt không cao như xúc tác m-ZS-P1N, nhưng vẫn
giữ được cấu trúc MQTB trật tự sau quá trình đốt cháy chất tạo cấu trúc tại 480oC,
nên hoàn toàn có khả năng ứng dụng tốt trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel. Mặc dù luận án đã lựa chọn phương pháp oxophotphat hóa
theo từng bước để tạo ra xúc tác m-ZS-P1N cho các nghiên cứu tiếp theo,
nhưng phương pháp oxophotphat hóa đồng thời vẫn có tiềm năng ứng dụng lớn.
3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N
Như đã trình bày, do phản ứng xảy ra trong pha lỏng, quá trình phản ứng lại sinh
ra nước nên có thể sẽ làm ảnh hưởng đến độ bền của cấu trúc MQTB, có khả năng

làm giảm hoạt tính xúc tác, do đó cần thiết phải đánh giá độ bền thủy nhiệt của
xúc tác. Kết quả đo nhiễu xạ tia X góc hẹp được trình bày trong hình 3.18.

50oC
100oC
150oC
200oC
250oC
300oC
350oC

2

4

6

8

10

12

2Theta

Hình 3.18. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-P1N sau xử lý với nước
và hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau
Các kết quả đo nhiễu xạ tia X góc hẹp cho thấy, xúc tác m-ZS-P1N giữ được cấu
trúc MQTB trật tự đến 300oC với một pic đặc trưng tại góc 2theta ~ 2o-2,3o. Nhiệt
độ xử lý tăng đến 350oC đã làm cấu trúc MQTB của xúc tác bị biến đổi mạnh.

Quan sát tỉ mỉ hơn, có sự chuyển dịch góc 2theta đặc trưng khi nhiệt độ tăng từ
250oC đến 300oC theo hướng giảm, tương đương với kích thước MQTB tập trung
của xúc tác đã tăng.

13


3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác

u(E)

30oC
100oC
200oC
300oC
350oC
400oC
430oC
450oC
550oC
600oC
650oC
700oC
750oC
800oC

17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600

Energy, eV

Hình 3.19. Giản đồ TRXAS của xúc tác m-ZS-C trong quá trình
nung tách chất tạo cấu trúc
Kết quả TRXAS của xúc tác m-ZS-C cho thấy, trong quá trình nung từ nhiệt độ
phòng đến trước 430oC, chỉ xuất hiện các pic ngưỡng ở năng lượng hấp thụ
18011,9 eV đặc trưng cho zirconi ở số oxi hóa Zr+4. Bắt đầu từ 430oC-700oC, bên
cạnh pic đặc trưng này, xuất hiện thêm một pic ở năng lượng 18043,4 eV trong
vùng gần ngưỡng (sau ngưỡng), đặc trưng cho kim loại Zr. Sau 700 oC, phổ
TRXANES của xúc tác lại trở về trạng thái giống với trước 430 oC, chứng tỏ
zirconi lại trở về trạng thái Zr+4.

u(E)

100C
200C
400C
500C
530C
550C
600C
650C
700C
750C
800C

17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600

Energy, eV

Hình 3.20. Giản đồ TRXANES của xúc tác m-ZS-P1C trong quá trình
nung tách chất tạo cấu trúc

Tương tự trường hợp xúc tác m-ZS-C, với các nhiệt độ nung thấp, xúc tác m-ZSP1C cho thấy pic trong vùng gần ngưỡng chỉ đặc trưng cho zirconi ở trạng thái
oxi hóa +4, ở năng lượng 18011,9 eV. Tuy nhiên, trạng thái này tồn tại tới nhiệt
độ 530oC, tức là gần với độ bền nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N xác định theo
phương pháp TG-DTA (525oC). Trong khoảng 530oC-700oC, ngoài pic tại
ngưỡng đặc trưng cho Zr+4, còn xuất hiện pic sau ngưỡng tại năng lượng 18043,4
eV đặc trưng cho kim loại Zr. Sau 700oC, chỉ còn xuất hiện pic đặc trưng cho
14


trạng thái oxi hóa +4 của zirconi. Các kết quả đo TRXANES của cả hai xúc tác
m-ZS-C và m-ZS-P1C phù hợp với các kết luận thu được từ các giản đồ XRD và
TG-DTA của các hệ xúc tác này. Điều này khẳng định tính đúng đắn của quá
trình oxophotphat hóa trong việc nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác zirconi sunfat
hóa MQTB. Từ biện luận về kết quả phố XAS, đã minh chứng cho sự lựa chọn
xúc tác m-ZS-P1N ở trên (xúc tác m-ZS-P1C sau khi nung tại 450oC trong 6 giờ)
là chính xác. Xúc tác này sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa
lý khác.
3.2.4. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N

Hình 3.21. Ảnh SEM của xúc tác
m-ZS-P1N

Hình 3.22. Ảnh TEM của xúc tác
m-ZS-P1N

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụnhả hấp phụ N2

Hình 3.25. Đường phân bố mao quản
của xúc tác m-ZS-P1N

Đường phân bố mao quản theo BJH của xúc tác m-ZS-P1N được đưa ra trong
hình 3.25, cho thấy mao quản phân bố trong khoảng hẹp, rất tập trung tại các mao
quản có kích thước 38,06 Ǻ.

15


Hình 3.26. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và các thông số thu được

Hình 3.27. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác m-ZS-1 và các thông số thu được
Qua hai giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và xúc tác m-ZS-P1N có thể
thấy, xúc tác m-ZS-P1N có mật độ tâm axit mạnh cao hơn so với xúc tác SO42/ZrO2 thông thường, mặc dù tâm axit mạnh nhất của nó yếu hơn đôi chút so với
tâm axit mạnh nhất của xúc tác SO42-/ZrO2.
100

M5, ziconi

90

1627.7

2913.1
2851.8

60

1203.2

70
3649.5

600.7

1123.5

50

3430.0

40

455.6

%Transmittance

80

30
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.28. Giản đồ FT-IR của xúc tác m-ZS-P1N
Phổ hổng ngoại (FT-IR) của xúc tác m-ZS-P1N được đưa ra trong hình 3.28.
Trong đó vùng chứa các dao động trong khoảng 3000-3600 cm-1 đặc trưng cho
Number of sample scans: 32
Number of background scans: 32
Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

16


các nhóm –OH bề mặt cũng như nước hấp phụ của xúc tác; hai pic tại 2851,6 cm-1
và 2913,1 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết
C-H trong nhóm –CH3, chứng tỏ vẫn có sự tồn tại của hợp chất hữu cơ trong xúc
tác; các pic đặc trưng cho các hợp chất hữu cơ có cường độ rất thấp, chứng tỏ việc
đốt cháy chất tạo cấu trúc dù chưa hoàn toàn triệt để nhưng lượng còn lại là rất ít.
Nhóm các pic xuất hiện tại số sóng 1123,5 cm-1 và 1035 cm-1 đặc trưng cho các
dao động đối xứng và bất đối xứng của các nhóm chức S=O và S-O trong xúc tác,
nên có thể nói chúng là tín hiệu cho thấy có sự phối trí giữa ion sunfat với cation
kim loại, cụ thể là Zr4+; sự phối trí này mang lại các tâm siêu axit cho xúc tác mZS-P1N. Các pic trong vùng số sóng thấp từ 450 cm-1 đến 650 cm-1 đặc trưng cho
dao động biến dạng bất đối xứng của liên kết Zr-O-Zr, chính là cấu tạo tường
thành của các MQTB. Pic tại số sóng 1627,7 cm-1 đặc trưng cho dao động của

nhóm P=O, chứng tỏ việc oxophatphat hóa một phần các nhóm –OH bề mặt của
xúc tác đã có hiệu quả, tức đã có sự thay thế nhóm oxophotphat vào vị trí các
nhóm –OH và khóa được khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của Zr4+
trong quá trình nung.
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ
SỬ DỤNG XÚC TÁC
Để khảo sát ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng đến hiệu quả sử dụng của xúc
tác, luận án cũng nghiên cứu hiệu suất của quá trình tổng hợp biodiesel trên các
loại xúc tác có kích thước mao quản khác nhau ở cùng điều kiện thử nghiệm. Kết
quả cụ thể như sau:
Bảng 3.4. Tổng hợp các đặc điểm của các xúc tác khác nhau
Loại xúc
Đường kính mao Điều kiện thử nghiệm hoạt Hiệu suất tạo
tác
quản tập trung
tính xúc tác
biodiesel, %
o
m-ZrO2
60,4
∼12-25Å
Nhiệt độ 125 C; thời gian
2,2 giờ; yêu cầu 3,4% xúc
m-ZS-P1N
95,4
∼38Å
tác, tỷ lệ thể tích cặn béo
m-ZS-2
80,2
∼15-25Å

thải/metanol = 1/1; tốc độ
khuấy trộn 800 vòng/phút.
m-ZS-3
85,9
∼145Å
Như vậy, chỉ có xúc tác m-ZS-P1N, với kích thước mao quản tập trung vừa đủ lớn
(∼38Å) để thúc đẩy quá trình khuếch tán triglyxerit và axit béo tự do, vừa đủ nhỏ
để giữ cho quá trình tiếp xúc giữa các chất này với hệ thống tâm hoạt tính axit đủ
lâu, phản ứng tổng hợp biodiesel mới xảy ra với hiệu quả cao. Đây chính là
nguyên lý phù hợp về mặt kích thước động học giữa chất phản ứng và kích thước
lỗ xốp của chất xúc tác. Theo đó, xúc tác m-ZS-P1N chính là xúc tác có hiệu
quả tốt nhất theo tiêu chí của nguyên lý này.
3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N
Qua các nghiên cứu về tạo hạt xúc tác m-ZS-P1N, một bộ thông số các điều kiện
kỹ thuật đã đạt được, đảm bảo xúc tác có thể hoạt động ổn định trong điều kiện
phản ứng, bao gồm: Hàm lượng chất kết dính gel silica 3%, kích thước hạt xúc
17


tác 0,25 mm, nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt 350oC. Xúc tác này được ứng
dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải trong phần nghiên cứu
tiếp theo của luận án.

Intensity, a.u.

m-SZ-1
m-SZ-1-tao hat

2

4

6

8

10

2Theta Scale

Hình 3.35. Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-P1N trước và sau khi tạo hạt
Kết quả SAXRD chỉ ra xúc tác trước và sau khi tạo hạt đều chứa hệ thống MQTB
trật tự với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) tương đương nhau; hoạt
tính của xúc tác gần như không bị giảm.
3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH
BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N
3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải
Bảng 3.10. Một số tính chất hóa lý cơ bản của cặn béo thải
STT Các chỉ tiêu
Phương pháp
Cặn béo thải
1
Tỷ trọng tại 15,5oC
D 1298
0,9198
o
2
Điểm vẩn đục, C
D97
5,47

3
Chỉ số axit, mg/g
D 664
135
4
Chỉ số xà phòng, mg KOH/g
D 464
190,5
5
Chỉ số iot, g I2/100 g
D 5768
38,86
o
6
Độ nhớt động học ở 40 C, cSt
D 445
40,34
7
Hàm lượng nước, mg/kg
D 95
602
8
Tạp chất cơ học, mg/kg
EN 12662
554
3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel
từ cặn béo thải
Luận án cũng tiến hành khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng
hợp biodiesel, kết quả cụ thể như sau:
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

Nhiệt độ, oC
80
100 120 130 140 150
Hiệu suất tạo biodiesel, %
70,4 82,3 89,6 92,2 90,0 86,2
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Thời gian, h
1
2
3
4
5
Hiệu suất tạo biodiesel, %
73,2 85,8 92,2 94,5 94,6
18

6
94,6


Bảng 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel
Hàm lượng xúc tác, %
2
3
4
5
6
Hiệu suất tạo biodiesel, %
80,1 90,1 94,5 95,5 95,5
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu
0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1
Hiệu suất tạo biodiesel, %
90,6 95,5 95,8 95,8 95,8 95,8
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600
Hiệu suất tạo biodiesel, %
87,6 92,2 94,0 95,8 96,3 96,3
Sau các quá trình khảo sát, đã thu được một bộ thông số công nghệ cho quá trình
tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải như sau: Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm
lượng xúc tác m-ZS-P1N (xúc tác mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa
bằng axit H3PO4 nồng độ 1 M, sau khi đã nung tách chất tạo cấu trúc) là 5% khối
lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1,5 và tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút. Hiệu suất tạo biodiesel tối đa thu được là 96,3%.
3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N
Để đánh giá đầy đủ về hoạt tính, khả năng ứng dụng của xúc tác, luận án cũng
tiến hành nghiên cứu việc tái sử dụng và tái sinh xúc tác. Hiệu suất tạo biodiesel
qua các lần sử dụng xúc tác được biểu diễn theo đồ thị sau:

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng
Kết quả cho thấy sau 9 lần sử dụng, hiệu suất tạo biodiesel của quá trình giảm
xuống dưới 90%. Vì vậy, cần tiến hành lọc tách xúc tác để đem đi tái sinh.
Bảng 3.17. Tổng hợp kết quả sử dụng xúc tác
Số lần tái sinh xúc
Số lần sử
Hiệu suất đạt được của lần tái sử
tác m-ZS-P1N
dụng
dụng cuối cùng, %
Lần sử dụng đầu tiên

9
90,0
1
6
90,2
2
3
90,1
3
1
90,0
Tổng
19
19


Như vậy, xúc tác m-ZS-P1N có khả năng tái sinh được 3 lần với tổng cộng 19 lần
sử dụng, cho hiệu suất tạo biodiesel đạt ít nhất 90%. Khả năng sử dụng lớn của
xúc tác góp phần quan trọng trong việc giảm giá thành nhiên liệu sinh học. Với
tổng số 19 lần sử dụng, có thể nói xúc tác meso zirconi sunfat hóa m-ZS-P1N là
một loại xúc tác axit rắn rất ưu việt, có tiềm năng ứng dụng cao.
3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo
thải
Để đánh giá chất lượng của biodiesel thu được, luận án cũng tiến hành nghiên cứu
xác định thành phần và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel sau quá trình
tổng hợp. Kết quả cụ thể như sau:
Bảng 3.18. Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải
TT Tên
Mạch C
Hàm lượng, %

1
Octanoic
C8:0
0,09
2
Decanoic
C10:0
0,14
3
Dodecanoic
C12:0
0,88
4
Tetradecanoic
C14:0
4,07
5
Pentadecanoic
C15:0
0,13
6
Hexadecanoic
C16:0
38,91
7
Heptadecanoic
C17:0
3,49
8
10,13-octadecadiennoic

C18:2
29,55
9
9-octadecenoic
C18:1
12,28
10 Octadecanoic
C18:0
6,19
11 9, 12-octadecadienoic
C18:2
0,50
12 11-eicosenoic
C20:1
0,63
13 Eicosanoic
C20:0
0,97
Tổng, %
97,83
Tổng hàm lượng các metyl este trong biodiesel xác định theo GC-MS là 97,83%,
nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩn ASTM D 6751 (≥96,5%). Do đó,
biodiesel từ cặn béo thải đáp ứng được điều kiện về độ tinh khiết. Một số chỉ tiêu
khác của sản phẩm biodiesel cũng được liệt kê trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với ASTM D 6751
Phương
Kết
ASTM D
Các chỉ tiêu
pháp

quả
6751
Tỷ trọng tại 15.5oC
D 1298
0,8671
o
Nhiệt độ chớp cháy, C
D 93
168
130 min
Độ nhớt động học tại 40oC, cSt
D 445
5,3
1,9-6,0
Hàm lượng este, %kl
EN 14103d
97,83
96,5
Điểm vẩn đục, oC
D 2500
6,7
Chỉ số xetan theo phương pháp tính
J 313
56
47 min
Chỉ số axit, mg KOH/g
D 664
0,48
0,50 max
20

Phương
pháp
D 4530
D 874
D 95
D 2896
D 525

Các chỉ tiêu
Cặn cacbon, %kl
Tro sunfat, %kl
Hàm lượng nước, mg/kg
Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg
Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ

Kết
quả
0,01
0,008
182
4
8

ASTM D
6751
0,050 max
0,020 max
500 max

5 max
3 min

Như vậy, đa phần các chỉ tiêu cho biodiesel đều nằm trong khoảng cho phép của
tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ sản phẩm biodiesel thu được từ cặn béo thải
cũng tương đương với biodiesel thu được từ nhiều nguyên liệu dầu tinh luyện
khác. Tuy nhiên, một số chỉ tiêu nằm gần giới hạn trên hoặc dưới, ví dụ độ nhớt
động học khá cao (5,3 cSt so với giá trị tối đa là 6 cSt), chỉ số axit gần như nằm ở
giới hạn tối đa (0,48 so với 0,50), điểm vẩn đục khá cao (6,7oC) sẽ khó đáp ứng
việc vận hành trong mùa đông ở Việt Nam. Các tính chất này cần phải cải thiện
hơn nữa trước khi có thể đưa biodiesel vào quy trình phối trộn tạo nhiên liệu.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa theo phương pháp ngưng
tụ tự sắp xếp tại các điều kiện nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH = 9,5, đi
từ tiền chất Zr(SO4)2 tổng hợp từ muối ZrOCl2. Giai đoạn ngưng tụ và sunfat
hóa được thực hiện đồng thời. Xúc tác thu được có cấu trúc MQTB có độ trật
tự cao, tồn tại ở trạng thái vô định hình. Tuy nhiên, xúc tác có độ ổn định
nhiệt không cao, chỉ khoảng 430oC, nên dễ bị sập khung mao quản trong quá
trình nung tách chất tạo cấu trúc;
2. Ứng dụng hiệu quả phương pháp oxophotphat từng bước và oxophotphat
đồng thời để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa. Kết
quả cho thấy, phương pháp oxophotphat hóa từng bước cho hiệu quả cao hơn.
Xúc tác sau khi oxophotphat hóa từng bước (hai giai đoạn) trong các điều
kiện sử dụng dung dịch H3PO4 1M, thời gian 24 giờ, độ bền nhiệt của xúc tác
tăng từ 430oC lên tới 525oC. Xúc tác vì thế bền vững về mặt cấu trúc trong
giai đoạn đốt cháy chất tạo cấu trúc tại 450oC;
3. Xúc tác meso zirconi sunfat hóa sau oxophotphat hóa và nung có bề mặt riêng
629,6 m2/g, đường kính mao quản tập trung ở 38,06Å, có lực axit rất mạnh
với mật độ tâm axit mạnh lớn. Đặc biệt, bằng phương pháp kỹ thuật cao là
phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES), đã chứng minh có sự

thay đổi số oxit hóa của zirconi từ Zr+4 xuống Zro tại các nhiệt độ bắt đầu có
sự biến đổi cấu trúc MQTB, điều này khẳng định bản chất của quá trình
oxophotphat hóa để nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác chính là quá trình khóa
các nhóm –OH bề mặt, ngăn ngừa khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử
của Zr4+ trong quá trình nung, dẫn đến tăng độ bền nhiệt;
21


4. Đánh giá được ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng giữa các phân tử
triglyxerit và axit béo tự do với đường kính mao quản tập trung của xúc tác
mes zirconi sunfat hóa. Theo đó, xúc tác chế tạo được với đường kính mao
quản tập trung ở 38,06Å, vốn phù hợp với kích thước động học trong khoảng
25-35Å của triglyxerit và axit béo tự do, cho hiệu quả tổng hợp biodiesel tốt
hơn nhiều so với các xúc tác có đường kính mao quản tập trung ở vùng hẹp
(∼12-25Å) và vùng rộng (∼145Å);
5. Nghiên cứu thành công quá trình tạo hạt và tái sử dụng xúc tác: thấy rằng, xúc
tác tạo hạt với gel silica ở hàm lượng 3%, kích thước hạt xúc tác ở mức 0,25
mm, sẽ cho các tính chất hóa lý, khả năng thu hồi tốt nhất, đồng thời có hiệu
quả cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Chứng minh
được cấu trúc MQTB của xúc tác sau quá trình tạo hạt vẫn ổn định so với
trước khi tạo hạt.
Khả năng tái sử dụng của xúc tác m-ZS-P1N lên tới 8 lần và có khả năng tái
sinh thêm 3 lần, tổng số lần sử dụng là 19; đảm bảo hiệu suất tạo biodiesel đạt
trên 90%. Đây là tính ưu việt và minh chứng cho tiềm năng ứng dụng cao của
xúc tác tổng hợp;
6. Phân tích được thành phần và tính chất đặc trưng của cặn béo thải. Khảo sát
một cách có hệ thống quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên
xúc tác meso zirconi sunfat hóa tổng hợp (m-ZS-P1N), thu được các điều kiện
kỹ thuật như sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% tính
theo khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1,5 và tốc độ khuấy trộn

là 500 vòng/phút; khi đó hiệu suất biodiesel đạt tới 96,3%. Sản phẩm
biodiesel có hàm lượng metyl este khá cao (97,83%), các tính chất hóa lý hầu
như phù hợp tiêu chuẩn TCVN cho B100.

22


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Phạm Văn Phong, Trương Thanh Tùng, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015).
Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở ziconi sulfat dạng mao quản trung bình
và thăm dò hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel.
Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1 (29). Tr. 54.
2. Phạm Văn Phong, Vũ Bích Đào, Nguyễn Thanh Minh, Nguyễn Nguyễn
Hoài Viễn, Võ Đức Anh, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng
(2015). Nghiên cứu chế tạo xúc tác dạng mao quản trung bình, ứng dụng để
chuyển hóa cặn béo thải thực vật thành biodiesel. Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ, T.4, No2, tr.85-92.
3. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong (2015). Nghiên cứu cải thiện
tính ổn định nhiệt của vật liệu ziconi oxit sunfat hóa dạng mao quản trung
bình. Tạp chí Hóa học, T.53 (3e12), tr.382-386.
4. Nguyen Khanh Dieu Hong, Pham Van Phong, Dinh Thi Ngo (2015).
Preparation of solid superacid catalyst based on mesoporous sulfated ziconia,
using for converting deodorizer distillate of vegetable oil to biodiesel. Tạp chí
Hóa học, T.53 (6e4), tr.220-226.
5. Phong Van Pham, Khanh Dieu Hong Nguyen (2016). Estimating thermal
stability of phosphated and sulfated mesoporous zircinia. Tạp chí Khoa học và
công nghệ, Tập 54, Số 6, tr.748-754.
6. Hong Khanh Dieu Nguyen, Phong Van Pham, Anh Duc Vo (2017).
Preparation, characteribgfzation and thermal stability improvement of
mesoporous sulfated ziconia for converting deodorizer distillate to methyl

esters. Journal of Porous Materials Vol. 24, p411-419 (ISI)
7. Hong Khanh Dieu Nguyen and Phong Van Pham (2017). Biodiesel
Synthesis from Vegetable Oil Deodorizer Distillate Over Mesoporous
Superacid Oxo-Phosphated Sulfated Ziconia Catalyst. Journal of Applicable
Chemistry, Vol.6 (2), p265-273.

8. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong, Đinh Thị Ngọ (2019).
Kiểm tra tính lặp lại của quá trình tổng hợp và thử nghiệm xúc tác
zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình. Tạp chí Xúc tác và Hấp
phụ số 8-1 (2019), tr .103 – 109.
23