Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

Phạm Văn Phong

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZICONI SUNFAT HÓA
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA
CẶN BÉO THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Ngành:

Kỹ thuật Hóa học

Mã số:

9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

ii
Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố.
Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong
Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

i


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã
hướng dẫn tôi rất tận tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ. Cô chính là người đề ra định
hướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận
án.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ
thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã
tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án.
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày 01 tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................................................... vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................................. ix
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN...................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................................ 3
1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO
PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ....................................................................................................... 3
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG

PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ........................................................................................................................ 4
1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể .................................................................................................................. 4
1.2.2. Xúc tác axit đồng thể .................................................................................................................... 4
1.2.3. Xúc tác dị thể................................................................................................................................ 6
1.2.4. Xúc tác enzym .............................................................................................................................. 8
1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................ 9
1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit .................................................................................................. 9
1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) .................................................... 10
1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ....................................................................... 11
1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường ................................................... 11
1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2 ......................................................................................... 12
1.4.3. Vấn đề độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2 .......................................................................... 13
1.4.4. Ứng dụng của xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế giới ...................................................................... 14
1.5. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ................................................... 15
1.5.1. Thành phần hoá học của dầu, mỡ động thực vật ........................................................................ 16
1.5.2. Một số loại dầu, mỡ động thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel.............. 17
1.5.3. Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật................................... 19
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ........................................................................... 27
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................. 28
2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG............................................................ 28
2.1.1. Hóa chất và nguyên liệu ............................................................................................................. 28
2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................................................................... 28
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB ............................................................... 28

iii


2.3. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 29
2.3.1. Phương pháp oxophotphat hóa từng bước.................................................................................. 29

2.3.2. Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời................................................................................... 29
2.3.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác...................................................................................... 30
2.4. CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH ..................................... 30
2.4.1. Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO2) .............................................................................. 30
2.4.2. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ....................... 31
2.4.3. Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn ....................... 31
2.4.4. Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) ................................................................. 31
2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC ........................................................................................... 31
2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC
TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA.................................................................................................. 32
2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 32
2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải............ 32
2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ................................................................................. 33
2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel ....................................................................... 34
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................................................................ 36
2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu cấu trúc xúc tác ............................................ 36
2.7.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................................... 38
2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA ...................................................................................... 38
2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................... 38
2.7.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................................ 39
2.7.6. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)....................................................... 39
2.7.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ........................................ 39
2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ....................................................................................... 39
2.7.9. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ............................................................................... 39
2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO
THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL ...................................................................................................... 40
2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este từ cặn béo thải bằng phương pháp
GC-MS ................................................................................................................................................. 40
2.8.2. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel ................................................................. 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 46

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m-ZS) ......................... 46
3.1.1. Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ..... 48
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C ........................... 50
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .......................... 52
3.1.4. Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C .................................................. 53

iv


3.1.5. Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C ...................................................................... 55
3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m-ZS-C ..................................................................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C .............................................. 57
3.2.1. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C theo phương pháp oxophotphat hóa từng bước .... 58
3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa từng bước với phương pháp oxophotphat hóa đồng thời
trong quá trình nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác ............................................................................... 62
3.2.3. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m-ZS-P1N ................................................................... 65
3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác ........................................ 66
3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m-ZS-P1N........................................................................... 69
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ CHỌN LỌC HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ... 74
3.4. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m-ZS-P1N................................................................ 79
3.4.1. Một số tính chất hóa lý của xúc tác m-ZS-P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình tạo hạt .. 79
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến hoạt tính xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt ................... 82
3.4.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt đến phản ứng tổng hợp biodiesel
.............................................................................................................................................................. 83
3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác sau tạo hạt đến một số tính chất hóa lý và phản ứng tổng
hợp biodiesel ........................................................................................................................................ 84
3.4.5. Cấu trúc của xúc tác m-ZS-P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt ..................................................... 85
3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC
MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS-P1N ........................................................................................ 86
3.5.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ................................................................. 86

3.5.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải............ 87
3.5.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N .............................................................. 92
3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải ........................... 94
KẾT LUẬN ......................................................................................................................................... 97
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................................................................ 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 99
PHỤ LỤC LUẬN ÁN ....................................................................................................................... 107

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
BET
BJH
CMC
CS
CTAB
DTG
E
EXAFS
FT-IR
GC-MS
IUPAC
LAS
MCS
MQTB
NEXAFS
Nu
PEG

POS-PVA
SAXRD
SEM
TCVN
TEM
TEOS
TG-DTA
THF
TPD-CO2
TPD-NH3
TRXANES
TRXAS
WAXRD
XANES
XAS
XRD

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)
Critical Micelle Concentration (nồng độ mixen tới hạn)
Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi)
Cetyl Trimethylammonium Bromide
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Electrophile (tác nhân electrophil)
Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở
rộng)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về

Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Linear Alkylbenzene Sulfonate
Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao
quản trung bình)
Mao quản trung bình
Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi
gần ngưỡng)
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Polyethylene Glycol
Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của
polysiloxan và polyvinyl ancol)
Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc hẹp)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng
lượng – nhiệt vi sai)
Tetrahydrofuran
Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2
theo chương trình nhiệt độ)
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ)
Time-Resolved X-ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu
trúc gần ngưỡng theo thời gian)
Time-Resolved X-ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X theo thời
gian)
Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng)
X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngưỡng)
X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
HÌNH 1.1. IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA .......... 10
HÌNH 1.2. SỰ HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO42-/M-ZRO2 .......... 13
HÌNH 1.3. SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI ........................... 24
HÌNH 1.4. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TẠI VIỆT NAM ............... 26
HÌNH 2.1. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHỊU ÁP SUẤT SỬ DỤNG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM. 32
HÌNH 2.2. CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS ĐẶC TRƯNG..................... 37
HÌNH 2.3. MỘT PHẦN HỆ THIẾT BỊ ĐO PHỔ TR-XANES TẠI THÁI LAN................................ 38
HÌNH 3.1. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC
LAS ...................................................................................................................................................... 48
HÌNH 3.2. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC
PEG 20000 ........................................................................................................................................... 49
HÌNH 3.3. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C KHI SỬ DỤNG CHẤT TẠO CẤU TRÚC
CTAB ................................................................................................................................................... 49
HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C TỔNG HỢP ĐƯỢC Ở CÁC NHIỆT
ĐỘ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ......................................................................................................... 51
HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC Ở CÁC THỜI GIAN
NGƯNG TỤ KHÁC NHAU ................................................................................................................ 52
HÌNH 3.6. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-C CHẾ TẠO ĐƯỢC TRONG QUÁ
TRÌNH NGƯNG TỤ TẠI CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU ............................................................ 53
HÌNH 3.7. GIẢN ĐỒ WAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-C ................................................................. 55
HÌNH 3.8. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C VÀ M-ZS-N .................................................. 56
HÌNH 3.9. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA M-ZS-C ................................................................................... 57
HÌNH 3.10. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P0.5C ....................................................... 59
HÌNH 3.11. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P1C .......................................................... 59

HÌNH 3.12. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA VẬT LIỆU M-ZS-P2C .......................................................... 60
HÌNH 3.13. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1-18 VÀ M-ZS-P1-36 KHI
OXOPHOTPHAT HÓA TRONG THỜI GIAN 18 GIỜ VÀ 36 GIỜ.................................................. 60
HÌNH 3.14. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP CỦA M-ZS-C, M-ZS-P1C VÀ M-ZS-P1N ........................ 61
HÌNH 3.15. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C ........................................................... 63
HÌNH 3.16. GIẢN ĐỒ TG-DTA CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1AC ........................................................ 63
HÌNH 3.17. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N VÀ M-ZS-PA1N ...................... 64
HÌNH 3.18. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU XỬ LÝ VỚI NƯỚC VÀ HƠI
NƯỚC Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU ......................................................................................... 66
HÌNH 3.19. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH
CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 67

vii


HÌNH 3.20. GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH
CHẤT TẠO CẤU TRÚC ..................................................................................................................... 68
HÌNH 3.21. ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠI KHÁC NHAU ...... 69
HÌNH 3.22. ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ......................................................................... 69
HÌNH 3.23. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ N2 CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N 70
HÌNH 3.24. GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP VÀ ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ-NHẢ HẤP PHỤ
CỦA MỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105 ............................................. 71
HÌNH 3.25. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................... 71
HÌNH 3.26. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42-/ZRO2 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC
.............................................................................................................................................................. 72
HÌNH 3.27. GIẢN ĐỒ TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC M-ZS-1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢC TỪ
GIẢN ĐỒ ............................................................................................................................................. 72
HÌNH 3.28. GIẢN ĐỒ FT-IR CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............................................................... 74
HÌNH 3.29. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA M-ZRO2 .......................... 75
HÌNH 3.30. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA M-ZRO2 ................. 76

HÌNH 3.31. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-2......... 76
HÌNH 3.32. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-2 77
HÌNH 3.33. ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ - GIẢI HẤP PHỤ CỦA XÚC TÁC M-ZS-3......... 77
HÌNH 3.34. ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-3 78
HÌNH 3.35. GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU KHI TẠO HẠT ... 86
HÌNH 3.36. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL . 88
HÌNH 3.37. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89
HÌNH 3.38. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL ......................................................................................................................................... 90
HÌNH 3.39. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL ......................................................................................................................................... 91
HÌNH 3.40. ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ........... 92
HÌNH 3.41. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG
.............................................................................................................................................................. 93
HÌNH 3.42. SẮC KÝ ĐỒ CỦA BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI .................................................. 95

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
BẢNG 1.1. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG THỂ THƯỜNG DÙNG ......................................... 5
BẢNG 1.2. SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL ....................................................................................................................................... 6
BẢNG 1.3. MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE..... 7
BẢNG 1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ DỤNG XÚC TÁC
ENZYM.............................................................................................................................................. 9
BẢNG 1.5. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ĐẾN CHẤT LƯỢNG XÚC TÁC ..................... 11
BẢNG 1.6. THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG DẦU VÀ CẶN BÉO THẢI CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN
LIỆU NĂM 2007 ............................................................................................................................. 21
BẢNG 1.7. SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN TẠI VIỆT NAM............................... 25

BẢNG 2.1. LƯỢNG MẪU THỬ THAY ĐỔI THEO CHỈ SỐ IOT DỰ KIẾN .............................. 43
BẢNG 3.1. KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC MẪU XÚC TÁC TRONG NGHIÊN CỨU ....... 47
BẢNG 3.2. TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD-NH3 CỦA XÚC TÁC SO42/ZRO2 VÀ XÚC TÁC M-ZS-P1N ................................................................................................... 73
BẢNG 3.3. KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ
TRONG DẦU THỰC VẬT ............................................................................................................. 75
BẢNG 3.4. TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ....................... 78
BẢNG 3.5. TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N ............ 79
BẢNG 3.6. SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M-ZS-P1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 81
BẢNG 3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ
VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 82
BẢNG 3.8. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ VÀ
HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT .......................................................... 83
BẢNG 3.9. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ
VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M-ZS-P1N SAU TẠO HẠT ................................................... 85
BẢNG 3.10. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA CẶN BÉO THẢI ......................... 87
BẢNG 3.11. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL
.......................................................................................................................................................... 88
BẢNG 3.12. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL ............... 88
BẢNG 3.13. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M-ZS-P1N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL ..................................................................................................................................... 89
BẢNG 3.14. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ THỂ TÍCH METANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL ..................................................................................................................................... 90

ix


BẢNG 3.15. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
BIODIESEL ..................................................................................................................................... 91
BẢNG 3.16. HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ DỤNG .......................... 93
BẢNG 3.17. TỔNG HỢP KẾT QUẢ SỬ DỤNG XÚC TÁC ......................................................... 94

BẢNG 3.18. KẾT QUẢ GC-MS CỦA METYL ESTE TỪ CẶN BÉO THẢI ............................... 95
BẢNG 3.19. MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH CỦA BIODIESEL SO VỚI TIÊU CHUẨN
ASTM D 6751 .................................................................................................................................. 96

x


GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
I.

Tính cấp thiết của đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình
thành sau quá trình tinh luyện của chúng. Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức
tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu.
Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện công
nghệ của quá trình tinh luyện. Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất chính có
trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong
sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng. Các xúc
tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn
tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị... Vì thế, việc tìm ra
các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là
hướng đi đúng đắn và cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung
nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể đáp ứng các yêu cầu trên. Trong số đó, xúc tác zirconi
oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2), hay còn được gọi tắt là xúc tác zirconi sunfat hóa, được quan
tâm hơn cả do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với
đa dạng nguyên liệu.
Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn chế
về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa

phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do. Để vượt qua trở ngại
đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC-250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của
metanol). Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất
an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn.
Từ những khó khăn trên, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác
zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung
bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit. Cấu trúc này có nhiều ưu điểm: có khả
năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu các mao
quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong nguyên
liệu dầu mỡ động thực vật. Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng tổng
hợp được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, cho hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối
với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải. Hai loại xúc tác trên được gọi tắt là xúc tác
zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa.
II.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng
trong lĩnh vực xúc tác mới và nhiên liệu sinh học. Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên
1


quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB
(xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ bền nhiệt
cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá
trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt
được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là
zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền
thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do.

III.

Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit,
theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: chất tạo cấu trúc
CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ
nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ. Xúc tác này chứa hệ thống
mao quản trung bình trật tự;
2. Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa
từng bước và oxophotphat hóa đồng thời. Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa
từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530oC. Cả hai phương pháp đều giúp
hạn chế nhược điểm của xúc tác là bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo
cấu trúc. Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung
bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở
∼38Å, có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo
thải thành biodiesel;
3. Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện
tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác
nhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn
xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC. Đây
chính là các nhiệt độ có sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ
thống mao quản trung bình của xúc tác. Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các
nhóm – OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt
của xúc tác. Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn định
nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;
4. Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử
triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu. Đường kính mao quản tập trung của
xúc tác ở 38Å. Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ chọn lọc hình dáng thích
hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel.

2


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
Có hai phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp
trao đổi este: Phản ứng trao đổi este và phản ứng este hóa. Đối với những nguyên liệu có
hàm lượng axit béo tự do rất thấp như dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu dừa, dầu hạt
cải..., phản ứng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, với những loại dầu mỡ có hàm lượng
axit béo tự do cao như dầu hạt cao su, một số loại dầu vi tảo..., cả hai loại phản ứng trao đổi
este và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10].
Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất
lớn và không ổn định (phụ thuộc vào các loại nguyên liệu được sử dụng trong quá trình tinh
luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so với phản ứng trao đổi este [11-13].
Cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thiệu tóm tắt như phần dưới
đây [1, 14-16].
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có
nghĩa là từ một phân tử triglyxerit trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách ra
glyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:

R1COOCH2
R2COOCH

+ 3ROH

CH- OH

R3COOCH2
Dầu thực vật

R1COOR

CH2- OH

CH2- OH
Rượu mạch thẳng

+

R2COOR
R3COOR

Glyxerin

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp
nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa
tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin [17]:
Triglyxerit + ROH



diglyxerit + R1COOR

Diglyxerit + ROH



monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit + ROH 

glyxerin + R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-,
monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản
phẩm bị mờ đục. Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn
chức chứa khoảng từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, nhưng phổ biến nhất cho biodiesel vẫn là
metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ
bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do
giá thành thấp hơn, dễ tinh chế sau phản ứng hơn, khả năng phản ứng tốt hơn. Sản phẩm

3


biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hiện hành
hơn.
Phản ứng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do
trong nguyên liệu dầu mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành sản phẩm thuộc nhóm biodiesel.
RCOOH



+ R1OH

RCOOR1

+ H2O

Phản ứng này tạo ra nước, chỉ được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác

khả dụng cũng phải đáp ứng được cả hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng thời ổn định trong
môi trường phản ứng.
1.2. CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE
1.2.1. Xúc tác bazơ đồng thể
Xúc tác bazơ đồng thể là các xúc tác như NaOH, KOH, với đặc điểm dễ nhận biết là
có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng. Tốc độ của phản ứng sử dụng xúc tác
bazơ nhanh hơn rất nhiều so với xúc tác axit. Nhưng xúc tác bazơ đồng thể lại gặp một số
vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhiều xà phòng, khó tách khỏi hỗn hợp
sau phản ứng…) [18-20].
Ưu điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Tốc độ phản ứng sử dụng xúc tác bazơ đồng thể
nhanh hơn hàng ngàn lần so với phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit; hàm lượng axit
béo của dầu càng thấp càng tốt; metanol ở dạng metoxy có hiệu quả (hoạt tính) cao hơn ở
dạng hydroxit [18-20].
Nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, nếu
không sẽ dẫn tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất sản phẩm chính và gây ngộ độc
xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu sản
phẩm; chỉ sử dụng được một khoảng nguyên liệu hẹp do yêu cầu khắt khe về chỉ số axit (<2);
không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nước
thải [1, 18-20].
1.2.2. Xúc tác axit đồng thể
Xúc tác axit đồng thể là phương pháp sử dụng các loại axit tan được trong môi trường
phản ứng, bao gồm nhiều axit mạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic... Quy
trình phổ biến của phản ứng sử dụng xúc tác axit đồng thể là xúc tác được khuấy trộn mạnh
với metanol trong một thiết bị nhỏ, sau đó hỗn hợp này được đưa sang thiết bị phản ứng
chính hòa trộn với dầu [21, 22]. Ví dụ:
+) Metanol phân (methanolysis) sử dụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi
este được tiến hành sử dụng tác nhân axit là hỗn hợp chứa 5% axit clohydric trong metanol.
Hỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan;

4


+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm
1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn hợp này có tính chất tương đương với
hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn;
+) Metanol phân sử dụng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi
este. Phản ứng được tiến hành trong hỗn hợp gồm 15-20% BF3 trong metanol.
Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể: Quá trình trao đổi este vẫn có thể thực hiện được
khi hàm lượng axit tự do và nước trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể sử dụng cho các loại
dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên liệu và phản ứng có thể
được tiến hành đồng thời. Do đó có thể bỏ qua công đoạn chiết tách dầu.
Nhược điểm của xúc tác axit đồng thể: Tốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng
dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi
trường; ăn mòn thiết bị phản ứng.
Như vậy, có thể nói cả xúc tác axit và bazơ đồng thể, ngoài ưu điểm về hoạt tính xúc
tác, tồn tại nhiều nhược điểm, đặc biệt liên quan đến vấn đề thu hồi, tái sử dụng và xử lý ô
nhiễm sau phản ứng. Đây là những bất lợi không nhỏ, khi tập trung nghiên cứu tạo ra nhiên
liệu thân thiện môi trường, nhưng đồng thời lại có khả năng đưa vào môi trường những hóa
chất độc hại khác. Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này bằng các thế hệ xúc
tác dị thể an toàn hơn sẽ là một xu hướng tất yếu và cần thiết [20-25].
Bảng 1.1 tổng hợp lại một số loại xúc tác đồng thể thường dùng trong các quá trình
tổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ứng.
Bảng 1.1. Một số loại xúc tác đồng thể thường dùng [26]

Xúc tác

Lượng
xúc tác
(%)

Rượu

H2SO4

4

Metanol

20:1

Dầu
Karanja

KOH

1

Metanol

Pongamia
pinnata

KOH

1

Dầu hạt
cải

KOH

1

Dầu
Dầu ăn
thải

Hiệu
suất
(%)

Độ
chuyển
hóa (%)

95oC, 10h

-

≥ 90

6:1

65oC, 2h,
360 v/ph

98

-

Metanol

10:1

60oC,
1,5h

-

92

Metanol

6:1

65oC, 2h,
600 v/ph

96

-

Tỷ lệ mol Điều kiện
rượu/dầu phản ứng

65oC, 2h,

Dầu hạt
hướng

dương

NaOH
NaOH
KOH

1
1,1
1,5

Metanol

6:1

Metanol

7,5:1

5

600
vòng/phút

97,1

-

85,3
o

70 C, 30p

86,0

-


Dầu

Xúc tác

Dầu đã
qua chiên CH3ONa
rán
Dầu đậu
nành

Lượng
xúc tác
(%)

Rượu

Tỷ lệ mol Điều kiện
rượu/dầu phản ứng

1,3

Hiệu
suất

(%)

Độ
chuyển
hóa (%)

89,0

H2SO4

3

nButanol

6:1

120oC,
60h

H2SO4

1

Metanol

30:1

65oC, 50h

H2SO4

1

Etanol

9:1

78oC, 18h

> 99
-

> 99
> 99

1.2.3. Xúc tác dị thể
Như đã trình bày ở trên, xúc tác đồng thể có thể thúc đẩy hiệu suất phản ứng trao đổi
este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng
lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do xảy ra phản ứng xà phòng hóa, việc tách và
thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng rất tốn kém, ngoài ra, có thể thải ra một lượng nước
rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Các lý do trên đã thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng
xúc tác dị thể trong quá trình sản suất biodiesel.
Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng (lắng tách, ly
tâm, lọc) còn có khả năng hạn chế phản ứng xà phòng hóa dầu mỡ. Do đó, xúc tác dị thể có
thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình xử lý
sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác
đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và
este hóa. Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh về hiệu quả sử dụng giữa xúc tác
đồng thể và xúc tác dị thể, đồng thời liệt kê một số loại xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến
trong những năm gần đây cho quá trình tổng hợp biodiesel [20, 27, 28].

Bảng 1.2. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel
Các yếu tố ảnh
hưởng

Xúc tác đồng thể

Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển hóa cao

Sau xử lý

Xúc tác dị thể
Tốc độ, độ chuyển hóa vừa phải

Xác tác không thể tái sử dụng, cần
được trung hòa dẫn tới tạo các chất Có thể tái sinh và tái sử dụng
thải gây ô nhiễm môi trường

Công nghệ

Có thể sử dụng thiết bị chứa lớp
xúc tác tĩnh, do đó có thể sử
dụng công nghệ liên tục

Gián đoạn

6


Các yếu tố ảnh
hưởng

Xúc tác đồng thể

Xúc tác dị thể

Ảnh hưởng của
nước và axit béo Nhạy cảm với xúc tác
tự do

Không nhạy cảm

Tái sinh xúc tác

Không thể tái sinh

Có thể tái sinh

Giá thành

Tương đối đắt (chỉ sử dụng một lần)

Rẻ hơn xúc tác đồng thể (có khả
năng tái sử dụng nhiều lần)

Thống kê một số loại xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este, các điều kiện
phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau:
Bảng 1.3. Một số loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este [29-31]

Xúc tác

Mg/La
(mixed oxide)

Hàm
lượng
xúc tác

Loại dầu

5

Dầu hạt
hướng
dương

Rượu

Tỷ lệ
mol

Điều
kiện p/ư
tối ưu

Độ
chuyển
hóa (%)

Hiệu
suất

(%)

Metanol

53:1

65oC,
30 phút

-

100

48,9

-

La/Zeolite beta

-

Dầu nành Metanol 14,5:1

160oC,
4 giờ

Mesoporous
silica mang trên
MgO

-

Dầu hỗn
hợp

Metanol

8:1

220oC,
5 giờ

96

-

Mg-Al-Co3
(Hydrotacite)

-

Dầu cọ

Metanol

30:1

100oC,
6 giờ

86,6

-

55:1

70, 100,
130oC,
7 giờ

82

-

Metanol

6:1

65oC, 4
giờ

65

-

MgO,
Al2O3

ZnO,

-

Dầu nành Metanol
Dầu hạt
cải

Mg – Al HT

-

Calcium
ethoxide

3

Dầu nành Metanol

12:1

65oC;
1,5 giờ

-

95

Calcium
ethoxide

3

Dầu nành

Etanol

12:1

65oC, 3
giờ

-

91,8

3-6

Dầu cọ

Metanol

15:1

70oC, 23 giờ

-

91,07

KOH/NaY

7


Xúc tác

Hàm
lượng
xúc tác

Loại dầu

Rượu

Điều
kiện p/ư
tối ưu

Độ
chuyển
hóa (%)

Hiệu
suất
(%)

10:1

65oC, 8
giờ

85,6

-

KOH/NaX

3

Na2SiO3

5

Dầu ăn
thải

Metanol

6:1

75oC, 5
giờ

-

78

CaO

-

Dầu
jatropha

Metanol

9:1

70oC;
2,5giờ

93

-

CaO

-

Dầu nành Metanol

12:1

65oC, 3
giờ

-

95

12:1

160oC,
5 giờ

57

-

40:1

200oC,
20 giờ

90

-

CaO/SBA-14

ZrO2 Sulfat hóa

-

-

Dầu nành Metanol

Tỷ lệ
mol

Dầu hạt
hướng
dương

Metanol

Dầu nành Metanol

1.2.4. Xúc tác enzym
Việc dùng enzym (các loại lipaza) thu được từ nhiều loại vi sinh vật khác nhau để
tổng hợp biodiesel cũng đã được chú ý trong thời gian qua. Lipaza là loại enzym xúc tác cho
cả phản ứng thủy phân và hình thành liên kết este trong phân tử glyxerin. Nhóm tác giả [32]
đã công bố các nghiên cứu về công nghệ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác lipaza. Khi so
sánh với các loại xúc tác khác, xúc tác sinh học có nhiều ưu điểm. Các phản ứng tiến hành
dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất và pH êm dịu hơn. Sản phẩm alkyl este và glyxerin đều
không phải tinh chế cặn xúc tác hoặc xà phòng. Điều này có nghĩa là quá trình phân tách sẽ
dễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và những vấn đề môi trường liên quan đến nước
thải chứa kiềm được hạn chế. Hơn nữa cả phản ứng trao đổi este và phản ứng thủy phân
triglyxerit và este hóa các axit béo được tiến hành đồng thời. Kết quả là kể cả với các nguyên
liệu có chỉ số axit béo cao như dầu ăn và dầu cọ đều có thể được sử dụng mà không cần phải
xử lí. Tóm lại có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng trao đổi với những rượu có mạch nhánh hoặc dài mà khó có thể chuyển thành alkyl este
của axit béo sử dụng xúc tác kim loại truyền thống. Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử
dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm hạn chế. Khi so sánh với xúc tác kim loại truyền
thống, hiệu quả của xúc tác còn thấp do đó quá trình sử dụng xúc tác sinh học đòi hỏi thời
gian phản ứng lâu hơn và hàm lượng xúc tác lớn. Rào cản chính làm xúc tác lipaza không
được ứng dụng để sản xuất biodiesel trên quy mô công nghiệp là giá thành quá cao, không
tái sử dụng được. Ngày nay người ta có xu hướng cố định enzym trên một chất mang rắn có
lỗ xốp để có thể tái sử dụng. Ưu điểm của việc cố định lipaza trên chất mang trong một vài
trường hợp xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn so với enzym tự do. Những chất

8


mang phổ biến thường được sử dụng như nhựa trao đổi ion hoặc polyetylen có thể thay mới
được. Bảng 1.4 đưa ra sự so sánh giữa nhiều loại xúc tác enzym dùng trong trao đổi este.
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu về phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym

Loại
dầu
Dầu
bông

Rượu

Metanol

Tỉ lệ
mol
rượu/
dầu
4:1

Hàm lượng
Điều
enzym (%
kiện tối
khối lượng
ưu
dầu)

Chất mang

-

Hiệu
suất
(%)

Độ
chuyển
hóa
(%)

1,6

50oC,
24 giờ

95

-

-

88

Dầu ăn
Metanol
thải

4:1

-

4

40oC,
12 giờ

Dầu hạt
hướng
Metanol
dương

4,5:1

Polypropylen
EP 100

10

40oC,
48 giờ

91

-

15

31,5oC;
7 giờ

96

-

10

40oC,
10 giờ

92

-

20

58oC,
24 giờ

98

-

2

50oC,
12 giờ

-

80

Dầu
nành
Dầu
jatropha
Dầu cọ
Dầu
nành

Etanol
Etanol
Etanol
Metanol

7,5:1
4:1
18:1
4:1

Celite - 545
POS - PVA
Nhựa acrylic

1.3. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL
1.3.1. Tổng quan chung về zirconi oxit
ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh

thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh
thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Dạng tinh thể khác của zirconia oxit là tinh thể
tứ diện. ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng
tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1.193 - 1.200oC. Quá trình chuyển
pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20 oC -100oC nhưng áp suất
của quá trình phải là 37 KPa [2-6, 33]. Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2
ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất
mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được
sunfat hoá [2-6, 34, 35].

9


Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hydroxit ở nhiệt độ cao. Zirconi
hydroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là
ZrO2.nH2O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng , qua thời gian bị
mất nước, nó tiếp tục bị polyme hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu oxi. Các tính chất của
zirconi hydroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị pH của dung dịch
trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [33]. Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh
hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể của ZrO2. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối
cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất đến chất lượng của zirconi hydroxit. Tại giá trị pH < 7 trong
tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hình 1.1), phản
ứng polyme hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối. Ngay từ giai đoạn đầu, lượng
bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm
OH− tạo cầu nối O...H...O, sau đó hình thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử
polyme tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x.yH2On. Công thức này
thể hiện mối liên quan giữa hàm lượng oxi, OH− và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng
muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O [36-40].

Hình 1.1. Iron tetrameric có trong xúc tác zirconi oxit sunfat hóa

Nhờ cấu trúc đặc biệt đó, xúc tác zirconi sunfat hóa có thể chứa cả hai loại tâm axit
Bronsted và Lewis với lực mạnh, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp
biodiesel, đặc biệt với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do [2-5, 36-40].
1.3.2. Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-)
ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện
tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) [41, 42] và cấu trúc pha tứ diện
trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao [43-45]. Để khắc phục
những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các
oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation.
Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu
trúc, do vậy diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được
sunfat hóa [2-6, 43, 46].
Theo các tác giả Jing và cộng sự [47], quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền
zirconi hydroxit và zirconi dioxit, nhưng trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích bề mặt
10


riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền
zirconi dioxit.
Bảng 1.5. Ảnh hưởng của chất mang đến chất lượng xúc tác
Chất xúc
tác
ZSO
ZSH

Chất
mang
ZrO2
Zr(OH)4

H2SO4
(ml/g chất
mang)

Hàm lượng S trước
khi nung (S%)

15
15

1.57
3.74

Sau khi nung
S
(%)

Diện tích bề
mặt (m2/g)

0.93
2.69

51.2
99.0

ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất mang ZrO2.
ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất mang Zr(OH)4.
Mặc dù vậy, chất mang ZrO2 nếu tồn tại ở dạng tứ diện lại rất thích hợp cho quá trình
sunfat hóa trực tiếp, bởi theo nhiều tác giả [36, 39, 48-50], ở trạng thái tinh thể này, lực axit

của xúc tác thu được đạt cao nhất nhờ khả năng giữ các nhóm SO42- trên bề mặt chất mang
rất tốt; điều này cũng làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản
ứng tổng hợp biodiesel. Nguyên nhân là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO42- (cấu trúc
tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với cấu trúc mạng tinh thể tứ diện của chất
mang ZrO2. Nhóm SO42- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên
bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.
Có hai phương pháp sunfat hoá thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm
và phương pháp ngâm tẩm. Phương pháp thấm là phương pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp
chất mang zirconi hydroxit trước khi nung; phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng
lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4; theo phương pháp này, trong trường hợp
hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt quá % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng
cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
Phương pháp ngâm tẩm là phân tán chất mang ZrO2 hoặc Zr(OH)2 trong dung dịch H2SO4
trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp; ưu điểm
của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua
khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời
có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung; ngoài ra, trong
quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42− làm tăng diện
tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.
1.4. XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42-/m-ZrO2) ỨNG
DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ CẶN BÉO THẢI
1.4.1. Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường
Với hàm lượng axit béo tự do rất cao, việc chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel
trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng tạo xà phòng dễ dàng. Xúc tác có

11


tính axit là hướng đi tốt nhất cho nguyên liệu đó, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá
trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi

este của các triglyxerit với metanol. Với những bất lợi của xúc tác axit đồng thể như đã phân
tích ở trên, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh (tính axit mạnh) và độ chọn lọc
cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là rất cần thiết. Những năm gần đây, nhiều công bố trên
thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình
este hóa và trao đổi este với mục đích hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại
nguyên liệu khác nhau. Trong số các xúc tác đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) được biết
như là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng
từ những loại dầu thực vật có chỉ số axit thấp đến các loại dầu mỡ có chỉ số axit cao hay rất
cao.
Tuy nhiên, một vấn đề khác là các phản ứng tổng hợp biodiesel dựa trên xúc tác SO42/ZrO2 thông thường sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng cũng như đường kính
mao quản của vật liệu chưa thuận lợi cho quá trình tiếp xúc của nguyên liệu (các axit béo
mạch dài và một phần các triglyxerit có kích thước động học phân tử lớn) với các tâm hoạt
tính mặc dù tính axit của xúc tác rất cao. Do đó, tất cả các nghiên cứu đều thực hiện tổng
hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC trong điều kiện
áp suất tự sinh của metanol) để tăng tốc cho phản ứng. Hạn chế này làm tăng sự tiêu tốn
năng lượng và nguy cơ cháy nổ, độc hại khi sản xuất trên quy mô lớn. Để giải quyết vấn đề
này, nghiên cứu này đã tìm cách tăng khả năng khuếch tán cho xúc tác bằng cách biến đổi
cấu trúc của ZrO2 thành dạng MQTB; cấu trúc này vừa cho diện tích bề mặt vượt trội so với
ZrO2 thường, vừa sở hữu các mao quản có đường kính rộng, đủ khả năng cho các phân tử
nguyên liệu khuếch tán dễ dàng đến các tâm hoạt tính axit, đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Với
loại vật liệu mới này, quá trình tổng hợp biodiesel được tiến hành trong những điều kiện nhẹ
nhàng nhưng vẫn cho hiệu quả rất cao, mang nhiều tính ứng dụng.
1.4.2. Giới thiệu về xúc tác SO42-/m-ZrO2
Một vật liệu xúc tác khá mới được biến tính từ zirconi sunfat hóa là zirconi sunfat
hóa dạng MQTB – hay meso zirconi sunfat hóa, đã và đang được nghiên cứu nhiều trong
thời gian gần đây. Theo nhiều tác giả, meso zirconi sunfat hóa vẫn giữ được những ưu điểm
của zirconi sunfat hóa như chứa các tâm axit mạnh, tỷ trọng cao, trong khi hạn chế được
nhược điểm lớn nhất của zirconi sunfat hóa là bề mặt riêng nhỏ - vật liệu meso zirconi sunfat
hóa có bề mặt riêng lớn hơn nhiều vì chứa các kênh MQTB trật tự [51, 52]. Chính bề mặt
riêng lớn làm tăng khả năng phân tán các tâm axit bề mặt, tăng hoạt tính xúc tác. Các nghiên

cứu trên thế giới về vật liệu meso zirconi sunfat hóa chủ yếu tập trung vào việc tạo ra cấu
trúc mao quản trung bình trật tự, ổn định [53] hoặc ứng dụng cho một số phản ứng như axetal
hóa, isome hóa n-butan [54] chứ không có nhiều ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel
từ các dầu nhiều axit. Với cấu trúc MQTB thông thoáng, sẽ rất dễ dàng để các phân tử
triglyxerit cồng kềnh của dầu, mỡ lọt qua và khuếch tán đến các tâm axit của xúc tác. Do đó,

12


trong luận án này ngoài việc đưa ra các kết quả cho quá trình chế tạo xúc tác meso zirconi
sunfat hóa, chúng tôi còn ứng dụng nó vào phản ứng chuyển hóa cặn béo thải (một phụ phẩm
của quá trình tinh luyện dầu ăn chứa rất nhiều axit béo tự do) thành biodiesel.
Tâm axit Bronsted

Tâm axit Lewis

Hình 1.2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/m-ZrO2 [36-40]
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác sẽ có nhiều hạn
chế do diện tích bề mặt riêng rất bé (20 m2/g ở nhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha tứ diện
trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Vật liệu meso-ZrO2 có
những ưu điểm khắc phục được nhược điểm của ZrO2 như: bề mặt riêng lớn, mao quản sắp
xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên có tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với ZrO2. Sự hình
thành tâm axit Bronsted và Lewis trên vật liệu SO42-/m-ZrO2 được thể hiện trên hình 1.2. Sự
có mặt của ion SO42- trên bề mặt làm ổn định pha tứ diện chống lại sự dịch chuyển pha cấu
trúc. Do vậy diện tích bề mặt riêng cũng tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa.
1.4.3. Độ bền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2
Đa số các vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự chế tạo từ các oxit kim loại chuyển tiếp
đều kém bền nhiệt, dễ bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Nguyên nhân
chính là do sự ngưng tụ các nhóm -OH trên thành mao quản và quá trình oxi hóa-khử xảy ra
giữa chính ion kim loại và chất tạo cấu trúc. Loại vật liệu MQTB có khung oxit kim loại

chuyển tiếp đầu tiên được chế tạo chính là TiO2, tuy nhiên chỉ bền tới nhiệt độ 350oC. Ngoài
ra, còn một số loại vật liệu MQTB khác đi từ Nb và Ti, dù có bề mặt riêng cao đến hơn 500
m2/g, nhưng cũng không bền nhiệt [55].
Năm 1998-1999, nghiên cứu của Ulrike và các cộng sự có đề cập về việc nâng cao
tính ổn định nhiệt của oxit kim loại MQTB điển hình là zirconi. Nghiên cứu có nội dung
tổng hợp cấu trúc MQTB trật tự từ zirconi sunfat hóa và zirconi photphat hóa để hình thành
cấu trúc lỗ xốp mới là zirconi oxit sunfat và zirconi oxit oxo photphat hóa. Sự có mặt của
các aion sunfat và photphat là nguyên nhân dẫn tới quá trình kết tinh chậm của các pha
zirconi vô định hình. Vì vậy, bằng việc ổn định pha vô định hình, cấu trúc MQTB có thể ổn
định nhiệt lên tới 500oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà diện tích bề mặt riêng vẫn
cao [55, 56].

13