Đồ án thiết kế mô phỏng quá trình alkyl hoá

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALYKYL HÓA
1.1. Giới thiệu và quá trình phát triển của quá trình ankyl hóa
Quá trình ankyl hóa là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm
chế biến các olefin nhẹ và các izobutan thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là izoparafin mà chủ yếu là izo-octan. Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo
xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao và độ nhạy nhỏ (RON >=
96, MON>= 94), áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ
công thức pha trộn nào. Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu
được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và
hóa học.
Quá trình alyl hóa được UOP phát hiện năm 1932 và đến năm 1939, quá trình
này được thương mại hóa và đã có sáu phân xưởng alkyl hóa đi vào hoạt động với
công suất 3525 BDP thùng/ngày.
Trong chiến tranh thế giới thứ hai, quá trình alkyl hóa đóng vai trò rất quan
trọng trong việc cung cấp cấu tử pha trộn xăng có trị số octan cao cho nhiên liệu máy
bay. Tới năm 1946, tổng cộng có 59 phân xưởng alkyl hóa đã hoạt động, sản xuất
169.000 BDP.
Sau chiến tranh thế giới thứ hai, yêu cầu về nhiên liệu hàng không giảm mạnh
cùng với nhu cầu về trị số octan cho xăng moto chưa cao nên khoảng 50% nhà máy
alkyl hóa phải đóng cửa.
Đến năm 1950 cuộc chiến tranh Nam- Bắc Triều Tiên nổ ra, nhu cầu về xăng
cho hàng không lại bắt đầu tăng cao do vậy một lần nữa công nghệ alkyl hóa lại được
thúc đẩy. Lượng alkylat được sản xuất trong thời điểm này vào khoảng 250.000 BDP.
Khi cuộc chiến tranh Triều Tiên kết thúc nhu cầu về nhiên liệu hàng không lại giảm
nhưng lúc này nhưng lúc này nhu cầu về xăng có trị số octan cao cho moto và oto tăng
mạnh do đó quá trình alkyl hóa vẫn tiếp tục phát triển.
Đầu những năm 1980 khi mà chì bắt đầu bị loại bỏ khỏi xăng, lượng alkylat
sản xuất ra vào khoảng 1.000.000 BDP. Gần đây, khi một số nghiên cứu chỉ ra những
tác động xấu mà MTBE gây ra đối với sức khỏe của con người tạo ra xu hướng loại
trừ MTBE ra khỏi xăng, lượng alkylat được sản xuất ra trên thế giới là 1.600.000

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

BDP. Đến năm 2005, lượng alkylat được sản xuất ra trên toàn thế giới là 2.200.000
BDP.
1.2. Vai trò và vị trí của quá trình alkyl hóa trong lọc hóa dầu
Ankyl hóa là một quá trình tinh chế quan trọng cho quá trình sản xuất ankylat,
là một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao. Sản phẩm ankylat là hỗn hợp
của các hydrocacbon có trị số octan MON là 90-95 và RON là 93-98. Do có chỉ số
octan cao và áp suất hơi thấp nên ankylat được coi là một thành phần pha trộn cho
xăng. Vì vây, phân xưởng ankyl hóa đóng vai trò quan trọng trong nhà máy lọc hóa
dầu.
Bảng 1: So sánh một số chỉ tiêu của các loại xăng khác nhau [1]
Aromatic, LV
%
Olefin, LV%
T50, oF
T90, oF
RON
MON
S, ppmW

Alkylat
0

FCC naphta
29

Reformate

63

Poly gasoline
0

0
216

29
220

1
256

95
236

289

366

334

346

93,2
91,1
26

92,1

80,7
756

97,7
87,4
55

94,4
81,9
125

1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình alkyl hóa
1.3.1. Nguyên liệu của quá trình
Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong công nghiệp là phân đoạn butan,
buten nhận được từ quá trình hấp phụ, phân chia khí cracking là chủ yếu. Phân đoạn
này chứa 80 đến 85% C4, phần còn lại là C3 và C5.[2]
Bảng 2: Thành phần các cấu tử tiêu biểu trong trong phân đoạn C4 của quá
trình FCC và từ quá trình nahphtha steam cracking [2]
Cấu tử
Iso- butan
Iso- buten
1-Buten
1,3-Butadien
n- Butan
Trans--Buten

FCC
37
15
12

< 0,5
13
12

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 2

Steam cracking
2
26
14
43
6
5


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Cis-2-Buten

11

4

Propan và n- butan trong nguyên liệu không tham gia vào phản ứng nhưng sự
có mặt của chúng ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng
và làm giảm nồng độ izo- butan, làm giảm nồng độ xúc tác. Do đó để cải thiện quá
trình alkyl hóa cần phải tách sâu hơn các n- paraffin nhờ các cột tách propan và butan.
Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadiene bởi vì khi tiếp

xúc với xúc tác axit chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng
độ axit. Ngoài ra các hợp chất oxy, nito, lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng
với axit gây tiêu hao nguyên liệu.
Hàm lượng và thành phần olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định
đến chất lượng sản phẩm. Khi alkyl hóa izo-butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của
chúng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày ở bảng 3.
Bảng 3: Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm [2]
Chỉ tiêu

C4H8

C5H10

178

C3H6(40%)
C4H8(60%)
174

172

160

127

117

111

96

89÷92
101,5 ÷103

92÷95
103,5 ÷105

94 ÷97
104,2 ÷106,3

90 ÷93
103÷103,6

87 ÷ 90

90 ÷93

92 ÷94

90 ÷92

C3H6

Hiệu suất alkylat so
với olefin %V
Tiêu hao Izo-butan,
%V
RON (alkylat sạch)
RON (+ 0,8 ml
TEP/l)

MON

1.3.2. Sản phẩm của quá trình
Sản phẩm thu được gồm:
+ Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.
+ Alkylat nặng (ts = 170 300oC) dùng làm nhiên liệu diezen.
+ Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.
Bảng 4: Tính chất của xăng alkylate thu được [3]
Xăng alkylate
MON
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 3

90 - 94


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

RON
RVP ( bar)
Aromatic (%V)
Olefin (%V)

92 - 97
0,55
0,4
0,5

Các thành phần chính trong quá trình alkyl hóa iso- butan bằng các olefin C3

và C4 như ở bảng 5. Các cấu tử có giá trị nhất là izo octan, trong đó cấu tử chuẩn là
2,2,4- trimetyl pentan có trị số ON là 100…
Bảng 5: Ảnh hưởng của olefin đến sản phẩm của quá trình alkyl hóa iso- butan [3]
Olefin

Sản phẩm

RON

MON

Propylene

2,3-dimethyl pentane

91

89

2,4- dimethyl pentane

83

84

Iso-butene

2,2,4-trimetyl pentane

100

100

1- Butene

2,3-dimetyl hexane

71

79

2.4-dimetyl hexane

65

70

2,2,3- trimetyl pentane

109,6

99,9

2,2,4- trimetyl pentane

100

100

2,3,4- trimetyl pentane

103

96

2,3,3- trimetyl pentane

106

99

2- Butene

1.4. Cơ sở hóa học của quá trình alkyl hóa izobutan bằng butylen

1.5. Xúc tác của quá trình ankyl hóa
1.5.1. Xúc tác axit lỏng
Để thuận lợi về mặt nhiệt động học cũng như giảm thiểu đến mức tối thiểu các
sản phẩm phụ, phản ứng alkyl hóa được tiến hành tại nhiệt độ thấp nhất có thể. Điều
này có thể thực hiện được bằng cách sử dụng lượng lớn các xúc tác là axit mạnh; mà
cụ thể trên thế giới từ lâu đã lựa chọn giữa H2SO4 và HF.
Bảng 7: Tính chất đặc trưng của các xúc tác axit mới [6]
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 4


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tính chất
Khối lượng phân tử
Nhiệt độ sôi (oC)
Nhiệt độ nóng chảy(oC)

Trọng lượng riêng(d15)
Độ nhớt( cP)
Độ axit Hammett(-Ho)

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY
HF
20,01
19,4
82,8
0,99
0,256( 0oC)
10

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 5

H2SO4
98,08
290
10,4
1,84
33(15oC)
11,1


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Độ axit của hai hợp chất này tương đương nhau khi chúng mang các vết của tạp
chất. Các xúc tác được sử dụng phải gần như nguyên chất, kể từ khi phản ứng alkyl

hóa đòi hỏi độ axit mạnh để đạt được động học thỏa mãn về mặt kinh tế.
Nhìn chung, HF alkylate có trị số octan cao hơn nhờ các phản ứng dịch chuyển
hydro; tuy nhiên, mặt kinh tế của quá trình cần được phân tích khi mà lượng tiêu thụ
isobutane càng lớn thì lượng xúc tác tiêu thụ càng bé khi sử dụng HF. Trong khi vận
hành, axit bị làm bẩn bởi nước và các vật chất hữu cơ hòa tan, khiến giảm độ axit
tổng; trong những điều kiện như vậy, độ hòa tan của isobutane cao hơn (0,4% khối
lượng trong H2SO4 và 3,6% khối lượng trong HF).
Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc vào loại axit. Tính chất oxy hóa của H2SO4
đưa ra nhiệt độ nói chung nhỏ hơn 12oC. Tuy nhiên, độ nhớt của axit tăng mạnh khi
giảm nhiệt độ, điều này giới hạn khoảng nhiệt độ có lợi 2-12oC (5oC là phù hợp
nhất). HF không phải một chất oxy hóa nên nhiệt độ phù hợp có thể nằm trong khoảng
20-50oC (thông thường giữa 30-40°C), điều này làm đơn giản hệ thống làm mát thiết
bị phản ứng.
Áp suất phản ứng được giữ ở mức đủ khả năng giữ môi trường phản ứng ở pha
lỏng. Trong cả hai trường hợp, lượng dư isobutane phải được sử dụng để tránh
polymer hóa olefin; lượng dư isobutane được tuần hoàn trở lại sau khi phân tách khỏi
sản phẩm alkylate.
Môi trường phản ứng bao gồm hai pha: pha axit (pha liên tục) và pha
hydrocacbon (pha phân tán). Các hydrocacbon phản ứng là những chất hòa tan vào
pha axit. Đặc trưng vật lý của axit tại nhiệt độ quá trình đòi hỏi quá trình khuấy trộn
hiệu quả hơn trong trường hợp của H2SO4. Thực tế, một trong những sự khác biệt lớn
nhất giưa alkyl hóa HF và H2SO4 là xử lý xúc tác axit.
Hoạt tính axit giảm dần theo thời gian do bị pha loãng, sự tạo thành ASO và
tích tụ tạp chất. Axit HF có thể được phân tách để loại bỏ nước và ASO. H2SO4 phải
được tháo khỏi phân xưởng và tái sinh bằng cách phân hủy hoàn toàn axit thành SO2SO3 và ngưng tụ chúng lại thành H2SO4. Quá trình tái sinh có thể được thực hiện ở
trong hoặc ngoài nhà máy lọc dầu ở địa điểm cách biệt. Do những lý do được đề cập ở

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 6

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

trên, tiêu thụ H2SO4 thường cao hơn nhiều so với HF, mặc dù HF có thể hình thành
hỗn hợp đẳng phí với nước, dẫn đến mất mát axit.
Bảng 8: Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa H2SO4 [4]
Nguyên liệu
Hiệt suất(vol C5/vol olefin)
Tiêu thụ i-C4(vol/vol olefin)
Tiêu thụ xúc tác( kg/t C5)
MON
RON

Propylene
1,45-1,78
1,27-1,32
137-171
88-90
89-92

Butenes
1,74
1,14
51-102
92-94
94-98

Amylenes
1,57

1
102-171
88-90
90-92

Bảng 9: Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa HF [4]
Nguyên liệu
Hiệt suất(vol C5/vol olefin)
Tiêu
thụ
i-C4(vol/vol
olefin)
MON
RON

C3=
1,76
1,36

1-C4=
1,73
1,1

2-C4=
1,77
1,14

i-C4=
1,78
1,28

C3=+C4=
1,79
1,28

C5=
1,63
1

92
90

94,4
91,6

97,8
94,6

95,9
93,4

93,7
90,8

91,5
90

Bảng 8 và bảng 9 minh họa ảnh hưởng của cả loại xúc tác axit và olefin đối với
hiệu suất và chất lượng alkylate. Như đã đề cập ở trên, tạp chất trong nguyên liệu ảnh
hưởng lớn đến hiệu suất, thành phần của alkylate tạo thành và axit, đặc biệt trong

trường hợp xúc tác H2SO4. Đối với cúc tác axit HF, tiêu thụ thường ít hơn 1 kg/t do
xúc tác được tái sinh bằng chưng tách đơn giản.
1.5.2. Xúc tác axit rắn
Mặc dù kinh nghiệm cho thấy các nhà máy alkyl hoá, chưa kể đến loại axit
được sử dụng, có thể vận hàn han toàn và ít mối nguy hại; xúc tác axit cho quá trình
trở thành đối tượng chỉ trích trong những thập kỷ gần đây.
HF rất dễ bay hơi (nhiệt độ sôi 19,5oC) và sinh ra sương mù nguy hiểm nếu
xảy ra sự cố rò rỉ. Các nhà máy lọc dầu dùng phân xưởng alkyl hóa H2SO4 cần phải
vận chuyển lượng lớn xúc tác đã sử dụng ra khỏi nhà máy để tái sinh, từ đây tạo nên
những mối nguy khi vận chuyển. Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép
cacbon và trở nên rất ăn mòn khi pha loãng với nước.
Công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phương pháp để xử lý những vấn đề
này. Cùng lúc đó, các nhà sản xuất xúc tác và các nhà bản quyền đã phát triển, trong
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 7


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

một vài trường hợp đã thương mại hóa, xúc tác axit pha rắn. Xúc tác axi trắn từ lâu đã
được nghiên cứu; chúng bao gồm zeolite tro đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst,
perfluoropolymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clo hóa,
zirconia được sulphate hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn.
Các ví dụ xúc tác rắn được trợ bởi axit mạnh là: nhôm oxit (hoặc zeolite)/BF3,
silica/CF3SO3H, silica/SbF5. Hầu như các xúc tác này đều có bản quyền và rất ít
thông tin về thành phần được đưa ra. Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí
sản xuất, tuy nhiên có xu hướng giảm hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa
do lắng đọng cóc và hợp chất nặng trên bề mặt xúc tác. Đốt các hydrocacbon nặng
dưới nhiệt độ cao nhanh chóng phá hủy hoạt tính của xúc tác.

Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, vài công ty đã phát triển các các loại thiết
bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình giải hấp hydrocacbon
nặng bằng cách sử dụng dòng hydro. Một cách tiếp cận khác là sử dụng lưu chất siêu
tới hạn để làm môi trường phản ứng; ví dụ CO2 siêu tới hạn được tìm thấy rất tốt
trong việc loại bỏ cốc trên bề mặt xuc tác.
Vài công ty đã đưa ra các phụ gia đặc biệt có thể giảm khả năng HF tạo sương
mù. Quá trình tái sinh H2SO4 on-site đã xuất hiện để loại bỏ quá trình vận chuyển xúc
tác đã sử dụng và đã tái sinh; mặc dù công nghệ này đã có mặt nửa thế kỷ, chỉ rất ít
các nhà máy lọc dầu vận hành quá trình tái sinh on-site.
1.6. Các thông số ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa
Năng suất và chất lượng của sản phẩm quá trình alkyl hóa không chỉ phụ thuộc
vào nguyên liệu và xúc tác mà còn bị ảnh hưởng bởi các thông số công nghệ của quá
trình ankyl hóa. Đối với các dây chuyền công nghệ khác nhau người ta sẽ điều chỉnh
các chế độ công nghệ khác nhau. Các thông số công nghệ chính của quá trình alkyl
hóa izo- parafin bằng olefin là:
+ Chất lượng nguyên liệu
+ Nhiệt độ phản ứng
+ Áp suất
+ Nồng độ axit
+ Tỷ lệ izo-butan/olefin
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 8


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

+ Thời gian phản ứng
+ Khuấy trộn và tốc độ không gian thể tích
1.6.1. Chất lượng nguyên liệu

Việc tăng hàm lượng các tạp chất không gây ảnh hưởng nhiều đến chất lượng
sản phẩm ankyl hóa nhưng làm tăng sự tiêu thụ axit cho quá trình. Do đó dòng nguyên
liệu hydrocacbon cần phải được sấy và desunfua nhất là khi sử dụng xúc tác HF.
Hàm lượng diolefin cũng cần được hạn chế vì chúng là nguyên nhân gây mất
lượng lớn axit sunfuric do khi tiếp xúc với axit tạo thành các polyme hòa tan trong
axit làm giảm nồng độ axit.
Trong nguyên liệu có những chất pha loãng tiêu biểu là propan, n-butan, npentan. Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản
ứng làm loãng nồng độ của isobutan trong thiết bị phản ứng. Làm giảm chất lượng của
alkylat.
1.6.2. Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá
phức tạp đến quá trình này. Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống,
điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với
nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn. Đồng thời khi tăng nhiệt độ
làm thúc đẩy sự phân hủy cacben ion. Khí đó các phản ứng phụ như polyme hóa,
oligome hóa và oxy hóa sẽ xảy ra mạnh. Do đó sẽ làm tăng hàm lượng các alkan nhẹ
và làm giảm trị số octan của xăng alkylat. Người ta ước tính khi tăng 1oC thì trị số
octan giảm 0,1.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu
suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên. Yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm
tăng độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải
nhiệt. Trong trường hợp này cũng khó tạo thành nhũ tương tốt thích hợp cho phản ứng
alkyl hóa.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 9


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến ON của alkykat xúc tác HF [2]
Trong trường hợp alkyl hóa xúc tác axit sunfuric, nếu nhiệt độ phản ứng là
15oC thì phản ứng oxi hóa và sunfo hóa tăng mạnh gây tiêu hoa lượng lớn axit. Nếu
giảm nhiệt độ xuống dưới 5 oC thì độ nhớt của dung dịch axit tăng mạnh gây khó cho
quá trình phân tán hydro cacon trong xúc tác. Do đó trong công nghiệp người ta
thường chọn nhiệt độ vận hành thích hợp cho quá trình ankyl hóa xúc tác axit H2SO4
nằm trong khoảng từ 5- 10 oC.
Đối với xúc tác axit HF thì nhiệt độ phản ứng ít ảnh hưởng hơn đối với xúc tác
H2SO4. Trong trường hợp này người ta thường sử dụng nước làm mát cho quá trình
nên nhiệt độ phù hợp với chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật sẽ nằm trong khoảng 20- 35oC.
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của
các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất
lượng và hiệu suất alkylat. Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác giảm, hoạt
tính xúc tác giảm người ta có thể tăng nhiệt độ lên 2  3oC trong khoảng cho phép để
bù lại hoạt tính của xúc tác nhằm duy trì hiệu suất không đổi của alkylat.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 10


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

1.6.3. Áp suất
Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng nên áp suất không ảnh hưởng đến quá trình
phản ứng. Áp suất phản ứng được duy trì để đảm bảo các chất phản ứng trong pha
lỏng.
1.6.4. Nồng độ axit

Nồng độ axit là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm
alkylat. Nồng độ axit tối thiểu sẽ phụ thuộc vào loại olefin sử dụng và loại axit. Ở
nồng độ axit thấp các phản ứng trùng hợp sẽ chiếm ưu thế. Hàm lượng nước trong axit
cũng cần được tối ưu vì nó làm giảm hoạt tính axit gấp 3 đến 5 lần so với các
hydrocacbon pha loãng nhưng nó lại là chất cần thiết để ion hóa axit.
Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4 có nồng độ từ
90 đến 99%. Còn đối với quâ trình sử dụng axit HF thì để thu được sản phẩm ankylat
chất lượng cao thì cần giới hạn hàm lượng nước trong dung dịch khoảng 2,8%.
Như đã nói trên nếu axit có nồng độ quá cao thì sẽ ảnh hưởng đến tính oxi hóa,
còn nếu quá thấp thì tốc độ phản ứng polyme hóa tăng. Vì thế hệ thống đạt khả năng
phản ứng cực đại khi nồng độ olefin hòa tan vào xúc tác đúng bằng lượng ion cacboni
tạo thành và tham gia phản ứng ankyl hóa.
Trong quá trình axit bị giảm nồng độ do các tạp chất nên cần phải bổ sung để
đảm bảo hiệu suất quá trình. Ngoài ra hiệu quả quá trình còn phụ thuộc vào sự tiếp
xúc của axit và các tác nhân phản ứng nên cần tăng khả năng khuấy trộn.
1.6.5. Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
+ Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.
+ Thời gian cần thiết đủ để izo-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương.
Nhờ thế sẽ đảm bảo tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ.
Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống
chế qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của reactor. Thông
thường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong reactor với xúc
tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 11


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

1.6.6. Nồng độ izo-butan
Do khả năng hòa tan izo – butan trong pha axit rất nhỏ (trong HF là 0.3%,
trong H2SO4 là 0,1%) nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ izo – butan cần phải
đạt cực đại trong vùng phản ứng. Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào cường độ khuấy
trộn, nên người ta thường thiết kế các bộ phận khuấy trộn đặc biệt trong reactor.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải
được chia nhỏ để hạn chế phản ứng phụ. Điều này được khống chế qua tỉ lệ giữa izobutan/buten. Trong công nghiệp, tỉ lệ giữa izo- butan/buten thay đổi từ 5/1 đến 15/1,
nghĩa là sử dụng một lương dư rất lớn izo- butan.
Ngoài ra, khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ izo- butan trong dòng sản
phẩm ra khỏi reactor và chất lượng của alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của
alkylat mà cụ thể là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỉ lệ thuận với
nồng độ izo- butan trong dòng chất ra khỏi reactor. Vì vậy, hàm lượng izo- butan khi
đó được dùng để đánh giá chất lượng alkylat. Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ
của alkylat vào nồng độ izo- butan trong dòng sản phẩm ra khỏi reactor được xác định
theo bảng dưới đây, thông qua chỉ số F, trong đó F được tính theo phương trình của
Smith và Pinketon như sau:
F=
Trong đó:

C1s : %V của izo-butan trong sản phẩm alkylat
I/O: tỉ lệ izo-C4/olefin trong nguyên liệu nạp vào reactor
(VS)o: tốc độ nạp liệu riêng của olefin

Bảng 10: Giá trị RON của alkyl hóa phụ thuộc vào F và nguyên liệu [2]
Tác nhân alkyl hóa
Propylen
Penten
Butylen

F=4
88
89,6
94,2

F=10
88,8
90,7
94,8

F=20
89,6
91,6
95,9

F=40
90,3
92,5
95,8

F=200
92
94,4
97

1.6.7. Khuấy trộn và tốc độ không gian thể tích
Khi tăng sự khuấy trộn thì sự phân tán các giọt hyrocacbon trong nhũ tương tốt
hơn, làm tăng diện tích bề mặt do vậy sẽ làm tăng chất lượng của sản phẩm.
Trong trường hợp chất xúc tác là axit lỏng, tốc độ không gian thể tích sẽ là

thước đo nồng độ olefin trong pha axit và có thể được định nghĩa như sau:
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 12


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Tốc độ không gian thể tích = [h-1].

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
2.1. Các công nghệ alkyl hóa axit sunfuric
Alkyl hóa axit sunfuric lần đầu được phát triển trong giai đoạn trước chiến
tranh thế giới thứ hai. Về bản chất, công nghệ H2SO4 phụ thuộc vào một cụm phản
ứng để tạo một nhũ tương giữa hydrocacbon và axit cũng như là nơi xảy ra phản ứng,
và một cụm ổn định để phân tách và tuần hoàn axit. Cụm chưng tách phân đoạn để
tách alkylate từ isobutane dư, chất này được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Hiện nay
có hai công nghệ alkyl hóa chính để sử dụng H2SO4 như là một xúc tác: Stratco và
ExxonMobil; mỗi công nghệ sử dụng cách tiếp cận khác nhau trong thiết keescujm
phản ứng và cụm tái sinh.
2.1.1. Công nghệ Stratco
Thiết bị phản ứng Stratco là một thùng áp suất nằm ngang chứa các chùm ống bên
trong, đóng vai trò nhưng một thiết bị trao đổi để loại nhiệt phản ứng, và một cánh
khuấy (Hình 2). Thiết bị hoạt động ở áp suất từ 3,5 đến 5,0 bar, đủ để giữ hai pha ở
trạng thái lỏng. Nguyên liệu axit và hydrocacbon tiếp xúc và được khuấy mạnh bởi bộ
cánh khấy. Một nhũ tương được hình thành và phản ứng diễn ra gần như đồng thời;
thời gian tiếp xúc rất ngắn và các phản ứng phụ được giữ tối thiểu. Tốc độ tuần hoàn
cao của nhũ tương cho phép điều khiển nhiệt nhiệt độ phản ứng một các hiểu quả.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 13

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Hình 2: Thiết bị phản ứng alkyl hóa Stratco [4]
Sơ đồ chung của công nghệ được thể hiện ở hình 3. Nguyên liệu olefin đã khử
nước được trộn với isobutane tuần hoàn và sau đó được làm mát trong thiết bị trao đổi
nguyên liệu/sản phẩm; nước được loại bỏ trong thiết bị kết tụ trước khi vào thiết bị
phản ứng. Một phần nhũ tương trong thiết bị phản ứng tiếp xúc được tháo ra phía xả
của cánh quạt và sang thiết bị ổn định axit để tách pha hydrocacbon đã phản ứng khỏi
nhũ tương axit. Axit sau khi được ổn định trở lại phía hút của cánh quạt. Axit được
làm sạch từ phân xưởng, thông thường là liên tục, và axit mới được đưa vào để độ
mạnh axit được
giữ ở mức cao. Pha hydrocacbon, chứa sản phẩm alkylate và isobutene được đừa vào
chùm ống trong thiết bị phản ứng bằng cách giảm áp suất đến khoảng 0,4-0,6 bar, đi
qua một van điều khiển áp suất ngược. Tại áp suất này, các cấu tử nhé của dòng sản
phẩm được hóa hơi, giảm nhiệt độ xuống dưới 0oC. Quá trình hóa hơi xảy ra được bổ
sung trong chùm ống do dòng sản phẩm ra loại bớt nhiệt của phản ứng. Dòng từ chùm
ống được đưa quà bình tách pha (suction trap/flash drum) để tách pha lỏng và hơi.
Isobutene lỏng từ flash drum-side được tuần hoàn trực tiếp về thiết bị phản ứng, trong
khi lỏng từ suction trap-side được chuyển sang cụm chưng cất phân đoạn sau khi được
rủa kiềm hoặc đi qua một lớp bôxit để loại sunfat. Isobutane được tuần hoàn lại cụm
phản ứng. Pha hơi từ flash drum được nén, làm mát và ngưng tụ. Propane được loại bỏ
trong tháp tách butane (depropanizer), sản phẩm đáy tháp được tuần hoàn về thiết bị
phản ứng.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 14

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Hình 3: Sơ đồ công nghệ H2SO4 Stratco [4]
2.1.2. Công nghệ ExxonMobil
Nguyên liệu olefin được trộn với isobutane tuần hoàn từ tháp tách isobutane
(deisobutanizer), sau đó làm mát và đưa vào thiết bị phản ứng. Nước ngưng tụ ở nhiệt
độ thấp hơn được tách ra ở bộ kết tụ. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị phản ứng sang cụm
làm lạnh, tại đây chúng được được nén, ngưng tụ và đưa sang economizer (một bình
tách áp suất trung bình), nhờ đó làm giảm năng lượng cần cung cấp cho máy nén lạnh.
Một phần dòng này được tách ra (isobutane) được qua tháp tách propane sau khi rửa
bằng kiềm và nước. Propane được tách ở đỉnh, trong khi dòng đáy giàu isobutane
được quay trở lại quá trình.
Sản phẩm lỏng từ thiết bị phản ứng đưa sang thiết bị ổn định, axit đã ổn định sẽ
được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần hydrocacbon (chứa alkylate, isobutane dư
và n-butane) được rửa bằng kiềm và nước để loại bỏ các cấu tử axit, sau đó đưa sang
tháp tách isobutane. Đỉnh tháp là dòng giàu isobutane, được tuần hoàn lại thiết bị phản
ứng; trong khi dòng đáy được đưa sang tháp tách butane để phân tách sản phẩm
alkylate khỏi butane.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 15


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Tạp chất trong nguyên liệu và lượng nhỏ các olefin đã polymer hóa thành ASO

có xu hướng tích tụ trong axit tuần hoàn. Do vậy, axit đã được sử dụng sẽ được đưa ra
khỏi quá trình để loại các chất dầu này và axit mới được thêm vào để duy trì độ mạnh
của axit.

Hình 5: Công nghệ alkyl hóa xúc tác H2SO4 của ExxonMobil [4]
2.2. Các công nghệ alkyl hóa axit flohidric
Năm 1994, có 127 phân xưởng HF và 92 phân xưởng H2SO4 trong các nhà
máy lọc dầu tên thế giới. Cho đến 2004, bản quyền của các phân xưởng HF được
tuyên bố là 160, gần gấp đôi so với phân xưởng H2SO4. Mặc dù không phaari tất cả
các nhà máy được cấp bản quyền đều đang hoạt động, tuy nhiên dữ liệu này giúp ta
hình dung về sự phổ biến của các công nghệ. Tại điều kiện thiết kế thông thường, một
phân xưởng alkyl hóa HF yêu cầu tyt lệ isobutane/olefin (I/O) cao hơn so với phân
xưởng H2SO4. Cả hai công nghệ phân tách isobutane hỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn
lại thiết bị phản ứng. Do tỷ lệ I/O cao hơn, phân xưởng alkyl hóa HF được thiết kế với
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 16


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

cụm chưng cất phân đoạn lướn hơn. Độ nhớt của HF thấp hơn và khả năng hòa tan
của isobutane trong axit tốt hơn cho phép sử dụng các thiết bị phản ứng đơn giản hơn:
đủ để bơm nguyên liệu
hydrocacbon vào pha axit để thu được nhũ tương tốt. Do vậy, các phân xưởng HF
không có các thiết bị khuấy cơ học. Nước có thể đuuợc sử dụng để làm mát thiết bị
phản ứng, do nhiệt độ phản ứng cao hơn. Công nghệ của Conoco-Phillips và UOP
(Universal Oil Products) là hai công nghệ phổ biến nhất.
2.2.1. Công nghệ Conoco-Philips

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 17


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ
3.1. Các số liệu ban đầu
-

Năng suất của dây chuyền: 630.000 tấn/năm.

-

Số ngày làm việc trong năm: 335 ngày.

-

Nhiệt độ phản ứng: 4 – 10oC.

-

Xúc tác H2SO4 cố Co = 98%; Cc = 90,5%.

-

Khối lượng riêng của alkylat là: 700 kg/m3.

-

Tỷ lệ izo-butan/buten bằng: 8,5/1 khối lượng.

-

Tỷ lệ thể tích H2SO4/RH =1,1/1.

-

Khí nguyên liệu có thành phần như sau:
Bảng 12: Thành phần nguyên liệu
Hydrocacbon

Khối lượng phân
tử (M)

Hàm lượng (%
khối lượng)

Hàm lượng
(%mol)

Propan (C3H8)
Izo-Butan(izoC4H10)
n-Butan (n-C4H10)
Propylen (C3H6)
izo-Buten (izo-C4H8)
Buten-1 (1-C4H8)
Buten-2 (2-C4H8)
Tổng cộng

44
58
58
42
56
56
56

12.9
22,8
6,5
25,9
8,6
7,4
15,8
100

14,46
19,96
5,38
31,52
7,74
6,55
14,39
100

3.2. Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng
Để đơn giản cho quá trình tính, chúng ta chấp nhận các điều kiện sau:
-Lượng propan và n-butan không tham gia phản ứng trong suốt quá trình.

-Lượng olefin hòa tan vào pha axit (khoảng 2 - 3%) và mất đi không đáng kể
nên có thể bỏ qua sự tiêu hao này. Toàn bộ olefin đưa vào đều tạo thành alkylat.
-Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng lấy bằng 7oC.
Phương trình phản ứng tạo sản phẩm chính của quá trình như sau:
izo-CnH2n+2 + CmH2m

→

H+

Khối lượng phân tử trung bình của olefin:
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 18

Cm+nH2(m+n)+2 + Q

(1)


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

M olefinTB =

=

Khối lượng phân tử trung bình của alkylat:
Malkyl TB

= Molefin TB + Mizo-butan

= 48,67 + 58
= 106,67

Số kg sản phẩm alkylat tạo thành trong 1 giờ:
Gal

= (kg/h)

Số mol sản phẩm alkylat tạo thành trong một giờ:
nal = Gal : Mal = 78358,2 : 106.67 = 734,58 (kmol/h)

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 19


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

CHƯƠNG 4: THIẾT KẾ THIẾT BỊ
4.1. Các số liệu đầu
-

Đường kính: 3100 (mm)

-

Chiều cao: 15415 (mm)

-

Năng suất: 175 272 kg/h LCO

-

Lượng Hydro đưa vào: 11406 kg/h

-

Hàm lượng lưu huỳnh đầu vào: 0.45%

-

Hàm lượng CO2: 0.0%

-

Hàm lượng lưu huỳnh ra: 350 ppm max

-

Áp suất nguyên liệu vào: 59.3 kg/cm2

-

Áp suất ra 56 kg/cm2

-

Nhiệt độ vào: 324.4oC

-

Nhiệt độ ra: 348.8 oC
Bảng 4.1. Bảng phân bố xúc tác trong thiết bị [4]
Khối

Tầng

Thành phần

Thể tích

Ceramic ball ¾’'

(m3)
1.1

ACT 077

2.3

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 20

lượng

Tỉ trọng

Chiều cao

(kg)

1528

(kg/m3)
1350

(mm)
150

1245

550

300


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Tầng 1

Tầng 2

Tầng 3

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

HR-945

10

8767

880

1320

HR-448

7.5

5283

700

1000

Ceramic ball ¼’’

1.1

1585

1400

150

Ceramic ball ¼’’

1.1

1585

1400

150

HR-448

22.5

15744

700

2980

Ceramic ball ¼’’

1.1

1585

1400

150

Ceramic ball ¼’’

1.1

1585

1400

150

HR-448

45

31504

700

6160

Ceramic ball ¼’’

0.9

1190

1400

150

Ceramic ball ¾’'

2.1

2768

1350

370

95.8

74369

Tổng

13030

Thiết bị sử dụng là loại thiết bị nhiều tầng cố định, loại đệm, xuyên tâm.

Hình 4.1. Cấu tạo chung của thiết bị phản ứng dạng tầng cố định
4.2. Lựa chọn vật liệu làm thiết bị
Quá trình làm việc của phản ứng HDS diễn ra ở áp suất cao, nhiệt độ cao, và
nguyên liệu có tính ăn mòn cao do đó vật liệu phù hợp để sử dụng làm vỏ thiết bị là
thép không rỉ. Ngoài sự ăn mòn của H2S, ở nhiệt độ cao, H2 còn làm giòn vật liệu. Để
SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 21


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

chống lại hiện tượng này người ta thường sử dụng vật liệu 4Cr-1Mo, tuy nhiên khi
nhiệt độ phản ứng lớn hơn 260 độ thì dùng 18Cr-8Ni hay S30400 [9]. Nhiệt độ làm
việc tối đa là 1500oC.

4.3. Kích thước thiết bị.
Chiều dài và chiều rộng của thiết bị cần phải được tối ưu hoá. Chiều dài quá lớn sẽ
làm tăng chênh lệch áp suất đầu vào và ra của thiết bị phản ứng dẫn tới làm tăng chi
phí máy nén hoặc máy bơm. Thiết bị thấp sẽ tốn nhiều diện tích xây dựng. Chiều cao
thực tế của thiết bị là 15.41m và đường kính là 3.1m [1]. Thể tích thiết bị là 116m 3.
4.4. Tính chiều dày thiết bị
Chiều dày của thiết bị được tính theo công thức theo tiêu chuẩn ASME Code VIIII[10]
P: áp suất thử thuỷ tĩnh (kPa)
S: Áp suất cho phép (kPa)
t: độ dày (mm)
E: hệ số hiệu quả mối hàn
R: bán kính trong của thiết bị (mm): 1050mm
-

Hệ số hiệu quả mối hàn E = 1.0 (100%) với mối hàn được kiểm tra lại bằng
Xray.

-

Giới hạn kéo (Tensile Strength) tối thiểu là 515 MPa [10]. Hệ số an toàn 2.6
[11]

-

Giới hạn chảy: (Yeild Strength) tối thiểu là 215 MPa [10]. Hệ số an toàn 1.5
[11]

-

S=

-

Tính áp suất thuỷ tĩnh

Áp suất thử thuỷ tĩnh được tính ở nhiệt độ hoạt động thấp nhất của thiết bị. [12]
Áp suất cho phép ở nhiệt độ làm việc 324.4 đến 348.8oC là 12000 psi
Áp suất thử thuỷ tĩnh P = áp suất làm việc + áp suất thuỷ tĩnh
P =15.41 x 9.81 x 999.31 + 5815343 = 151067.79 + 5815343 = 5966410.79 N/m2

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 22


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Từ kết quả tính toán lựa chọn thép có độ dày quy chuẩn t = 50 mm.
4.5. Tính đáy và nắp thiết bị
Đối với thiết bị có đường kính lớn, ta sẽ dùng đáy có hình elips [11], [13].Theo
tiêu chuẩn ASME, đáy hình elip được thiết kế theo nguyên tắc kết hợp giữa 2 đường
cong có bán kính lần lượt là 0.17D, 0.9D.

Hình 4.2. Cấu tạo đáy và nắp hình elip
Công thức tính bề dày đáy nón theo ASME [10]
t: chiều dày của đáy hoặc nắp
P: áp suất trong của thiết bị
D: đường kính trong thân thiết bị
S: áp suất cho phép
E: hệ số hàn

-

Áp suất thử thuỷ tĩnh P = áp suất làm việc + áp suất thuỷ tĩnh
P =15.41 x 9.81 x 999.31 + 5815343 = 151067.79 + 5815343 = 5966410.79
N/m2

Lấy h: chiều cao của đáy nón = 0.25D [11]
-

Đối với quá trình hàn đã được kiểm tra bằng Xray ta có E = 1.0.
Từ kết quả tính toán lựa chọn thép có độ dày quy chuẩn t = 70 mm.
Chiều cao gờ: SF= 3.t = 3.50 = 150 mm [11]

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 23


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

4.6. Lựa chọn thiết bị đỡ xúc tác
Với đường kính tháp là 3100mm > 1200mm ta dùng thiết bị đỡ loại SP-1 của
Raschig Company có chiều dày là 265mm được làm từ thép hợp kim [13]. Kích thước
mắt lỗ là 15mm cho vòng đai và 1 inch cho phần thành.
Tấm đỡ xúc tác được hàn với thân thiết bị để đảm bảo được cố định khi áp suất
tăng

Hình 4.3. Cấu tạo đĩa đỡ xúc tác
4.7. Lựa chặn đệm
Lưới giữ phía trên có tác dụng giữ cho xúc tác hoặc các hạt ceramic bé không

bị cuốn theo dòng hơi khi áp suất tăng lên đột ngột, nhưng không cản trở quá trình
phân phối lỏng.

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 24


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

GVHD: PGS.TS ĐÀO QUỐC TÙY

Hình 4.4. Cấu tạo tấm giữ xúc tác [13]

SVTH: Nguyễn Đức Hoan – 20141705 Trang 25