Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEchERS GC,MS 3 SIM để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Phạm Tuấn Linh

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS 3 SIM
ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ
THỰC VẬT TRONG ĐẤT

Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa phân tích

62.44.01.18

DỰ THẢO
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA PHÂN TÍCH

Hà Nội, 2018


2
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Vũ Đức Lợi

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Hồng Khánh

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện
họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
vào hồi …..… giờ .., ngày …… tháng …….. năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay trên thế giới, có trên 1500 loại hóa chất bảo vệ thực
vật đã và đang được sử dụng, phân loại dựa trên thành phần, cấu tạo
hóa học (cơ Clo, cơ Phốt pho, Carbamate, Pyrethroid…) hay theo
công dụng (thuốc trừ sâu, trừ nấm, trừ cỏ…).
Tại Việt Nam, hóa chất bảo vệ thực vật ngày càng được sử
dụng phổ biến với chủng loại ngày càng tăng (từ 189 hoạt chất năm
2003 lên 437 hoạt chất năm 2010).
Các hóa chất bảo vệ thực vật đều là những chất ô nhiễm, có
thời gian phân hủy kéo dài nên tồn tại lâu trong môi trường. Do đó,
theo thời gian, trong môi trường đất sẽ tồn tại dư lượng nhiều loại

hóa chất bảo vệ thực vật khác nhau.
Các hóa chất bảo vệ thực vật trong đất, thông qua chuỗi thực
phẩm có thể phân tán vào cơ thể người, gây ảnh hưởng trực tiếp đến
sức khỏe. Vì vậy, việc xác định dư lượng HCBVTV trong đất là cần
thiết, giúp người nông dân chuyển đổi sang nền nông nghiệp hữu cơ
(nông nghiệp sạch và an toàn)
Hiện nay, công tác đánh giá dư lượng hóa chất bảo vệ thực
vật trong đất được tiến hành riêng theo từng nhóm chất, mỗi nhóm có
qui trình phân tích riêng làm tăng chi phí phân tích, kéo dài thời gian
và quy trình phân tích cũng phức tạp hơn.
Do đó, đề tài “Nghiên cứu phát triển kỹ thuật QuEChERS
GC/MS 3 SIM để phân tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực
vật trong đất” được thực hiện nhằm giảm thời gian phân tích, giảm
thiểu các bước phân tích, ít tiêu tốn hóa chất và đạt hiệu suất thu hồi
cao hơn.


2
2. Mục tiêu nghiên cứu
Xây dựng phương pháp phân tích mới, nhanh, đơn giản để phân
tích đồng thời dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật thuộc các nhóm
hoạt chất khác nhau (bao gồm nhóm cơ clo, cơ phốt pho, cacbamat,
pyrethroid) trong môi trường đất trên thiết bị GC/MS với quá trình
xử lý mẫu theo kỹ thuật QuEChERS.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu thiết lập các thông số trên hệ thiết bị GC/MS: chế độ
bơm mẫu, chương trình nhiệt độ, điều kiện cho hệ khối phổ.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện chiết và làm sạch mẫu: dung
môi và thời gian chiết, các yếu tố ảnh hưởng, các chất làm sạch.
- Đánh giá phương pháp: xác định giới hạn định lượng, khoảng

tuyến tính, hiệu suất thu hồi, độ lặp lại
- Áp dụng phân tích 30 mẫu đất và so sánh với 04 phòng thí
nghiệm trong và ngoài nước
4. Đóng góp mới của luận án
- Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam cho phân tích
hóa chất bảo vệ thực vật trong mẫu đất theo phương pháp
QuEChERS.
- Phương pháp sử dụng kỹ thuật chiết d-SPE thay vì chiết soxhlet
nên thời gian xử lý mẫu giảm từ 24 h xuống còn 25 phút, dung
môi chỉ cần 15 ml (phương pháp thông thường cần tối thiểu 300
ml).
- Phương pháp có thể xác định đồng thời 103 hóa chất BVTV trong
mẫu đất (công bố mới nhất chỉ có 42 hoạt chất được xác định
đồng thời trong mẫu đất)
- Chỉ sử dụng hệ thiết bị phân tích GC/MS (công bố quốc tế thường
là thiết bị sắc ký khối phổ 2 lần GC/MS/MS).


3
CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

Hóa chất bảo vệ thực vật (thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm hoặc
thuốc trừ sâu) là những chất gây ô nhiễm môi trường thường được
tìm thấy trong đất, nước, khí quyển và các sản phẩm nông nghiệp,
với hàm lượng cao, có thể gây ảnh hưởng tới môi trường. Mặc dù,
với hàm lượng thấp, hóa chất bảo vệ thực cũng có thể gây ra tác
dụng phụ đối với con người, thực vật, động vật và hệ sinh thái, tuy
nhiên, việc áp dụng thuốc trừ sâu vẫn tăng lên đáng kể trong vài thập

kỷ qua, dẫn đến nguy cơ tiềm ẩn cho sức khỏe con người. Thực tế,
hơn 95% hóa chất bảo vệ thực vật bị phun ra ngoài (thường là môi
trường đất) mà không tới được mục tiêu mong muốn. Vì vậy, nhu
cầu xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất đã trở nên
cấp bách.
Việc phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất
thường bao gồm công đoạn chuẩn bị mẫu và định lượng trên thiết bị.
Mục đích của việc chuẩn bị mẫu là tách được lượng vết các chất
phân tích và loại bỏ các chất ảnh hưởng từ nền. Các bước chuẩn bị
mẫu thường bao gồm đồng nhất, chiết xuất và làm sạch.
Do nồng độ hóa chất bảo vệ thực vật trong đất rất thấp, nên
cần thiết phải có một kỹ thuật đủ mạnh để chiết tách, không làm mất
mẫu. Các kỹ thuật thường được áp dụng là khuấy trộn cơ học bằng
cách lắc, siêu âm, vi sóng và chiết rắn - lỏng (ví dụ: chiết Soxhlet;
chiết áp suất, chiết siêu tới hạn). Phương pháp làm sạch phổ biến
nhất dựa trên kỹ thuật chiết pha rắn bằng cách sử dụng cột nhồi
florisil. Các phương pháp này tuy có hiệu quả, nhưng tốn thời gian
(kéo dài tới 1,5 ngày), phức tạp và tốn kém.


4
Do đó, việc phát triển các phương pháp phân tích mới để xác
định đa dư lượng các hóa chất bảo vệ thực vật trong đất đã được
quan tâm nghiên cứu.
Các nghiên cứu trong phương pháp phân tích tập trung vào
quá trình chiết tách các chất hữu cơ từ các nền mẫu khác nhau, làm
giảm thời gian phân tích, giảm thiểu số bước tiến hành, sử dụng ít
hóa chất hơn và mang lại hiệu suất thu hồi hồi cao hơn. Năm 2003,
Michelangelo Anastassiades đã phát triển một phương pháp chiết
tách đa dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong rau quả. Phương

pháp này được gọi là QuEChERS, viết tắt của Quick, Easy, Cheap,
Rugged và Safe. Phương pháp dựa trên cơ sở chiết pha rắn phân tán
(d-SPE). Trong d-SPE, hóa chất bảo vệ thực vật được chiết bằng
dung môi không pha trộn với dung dịch có độ khoáng hóa cao, để tạo
ra sự phân tách pha lỏng – lỏng.
Phương pháp QuEChERS đã trở nên phổ biến trong xác định
nhiều loại dư lượng hóa chất, chủ yếu là thuốc trừ sâu trong các mẫu
thực phẩm khác nhau do tính đơn giản, chi phí thấp, hiệu quả cao và
ít công đoạn thực hiện. Phương pháp QuEChERS là phương pháp
khung, linh hoạt, dễ dàng thay đổi tùy thuộc vào đặc tính chất cần
phân tích, nền mẫu, thiết bị cũng như điều kiện tại mỗi phòng thí
nghiệm. Tuy nhiên, phương pháp QuEChERS vẫn chưa phổ biến cho
phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất, số lượng hóa
chất bảo vệ thực vật được phân tích đồng thời còn hạn chế.
Hiện nay, tại Việt Nam, mới chỉ có các nghiên cứu áp dụng
phương pháp QuEChERS trong phân tích hóa chất bảo vệ thực vật
trong thực phẩm và dược liệu. Dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật
trong đất, vẫn được xác định theo phương pháp truyền thống, trên
thiết bị GC / ECD hoặc GC / NPD, với chiết Soxhlet.


5
CHƢƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM

Hoá chất và thiết bị
Chuẩn đơn của mỗi hóa chất BVTV được hòa tan trong dung

môi MeCN với nồng độ 2,00 mg/ml, bảo quản ở -200C.Chuẩn hỗn
hợp 10µg/ml được pha từ các dung dịch chuẩn đơn. Hệ thống sắc kí
khí khối phổ GC/MS QP 2010 (Shimadzu), cột phân tích DB 5 MS
2.2

Thiết lập các nội dung nghiên cứu

2.2.1

Lựa chọn đối tượng hoá chất BVTV

103 hóa chất bảo vệ thực vật thuộc các nhóm khác nhau, đã và
đang được sử dụng phổ biến trong canh tác nông nghiệp tại Việt nam
cũng như trên thế giới và có tính chất hóa lý phù hợp cho phân tích
trên thiết bị GC/MS đã được lựa chọn.
2.2.2 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện vận hành thiết bị sắc ký
khí khối phổ (GC-MS)
Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu và tốc độ bơm mẫu, thể tích

-

bơm mẫu và tốc độ khí mang
-

Lựa chọn chương trình nhiệt độ

-

Lựa chọn mảnh phổ phân tích

2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tách chiết (xử lý mẫu).
-

Lựa chọn dung môi và thời gian chiết mẫu

-

Ảnh hưởng của thành phần nền mẫu: pH, ion tự do, cỡ hạt,
chất hữu cơ

2.3

Ảnh hưởng của các chất hấp phụ
Xây dựng qui trình phân tích.

Từ các kết quả nghiên cứu thu được, xây dựng qui trình phân tích
bao gồm: xử lý mẫu và các thông số cài đặt trên thiết bị GC/MS. Qui
trình thiết lập được đánh giá độ thu hồi, độ lặp lại, khoảng tuyến tính
và giới hạn phát hiện, định lượng của phương pháp.


6
2.4 Đánh giá thông qua phân tích mẫu thực tế
Áp dụng qui trình đã xây dựng để phân tích 30 mẫu đất trồng
lúa và trồng rau được lấy ở Nam Định, Nghệ an, Hà Nội với đặc
điểm pH, ion trao đổi và chất hữu cơ khác nhau. Kết quả cũng được
so sánh với 04 phòng thí nghiệm phân tích tại Việt Nam và Hàn
Quốc.
CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện vận hành thiết bị sắc ký
khí khối phổ (GC-MS)
3.1.1

Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu và tốc độ bơm mẫu
Với chế độ bơm mẫu chậm, độ nhạy của tất cả các HCBVTV

khảo sát đều thấp hơn 50% so với chế độ bơm mẫu nhanh và trung
bình. Ngoài ra, độ ổn định cũng không cao, hầu hết %RSD > 30%.
Độ nhạy đã được cải thiện đáng kể và cũng không có sự
khác biệt lớn giữa 2 chế độ bơm mẫu nhanh và trung bình. Tuy
nhiên, chế độ bơm mẫu nhanh ổn định hơn, %RSD đều < 10% ở tất
cả các nhiệt độ khảo sát.
Cũng có thể nhận thấy, độ nhạy các chất tương đối đồng đều
tại các nhiệt độ khác nhau và đạt cực đại tại 2600C (ngoại trừ
permethrine tại 2100C). Tuy nhiên, tại nhiệt độ 2600C và ở chế độ
bơm mẫu nhanh có độ ổn định cao nhất với độ lệch chuẩn tương đối
%RSD trong khoảng 2-4%.
Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ cổng bơm mẫu
tối ưu cho phân tích các hóa chất BVTV là 260 oC và tốc độ bơm
mẫu đặt ở chế độ “Fast”.


7
3.1.2

Thể tích bơm mẫu và tốc độ khí mang

Ảnh hưởng của tốc độ khí mang tuân theo phương trình van
Deemter. Theo kết quả tính toán, thể tích bơm mẫu thích hợp đối với
MeCN từ 1,0 đến 1,2 L. Từ tính toán lý thuyết trên, kết hợp với tốc
độ khí mang tiến hành thực nghiệm tìm ra thể tích bơm mẫu 1,0 L
và tốc độ khí mang 1.7 mL/phút là phù hợp cho việc phân tích các
hóa chất BVTV.
3.1.3

Chương trình nhiệt độ

06 chương trình nhiệt độ 350
đã được thử nghiệm. Kết 300
quả cho thấy chương trình 250
số 6 có khả năng phân 200
tách tốt nhất. Cụ thể, nhiệt 150
độ ban đầu 60oC, giữ 100
trong 1 phút; từ 60oC đến
180 C, mỗi phút tăng
o

50
0

5

10

15

20

25

30

35

20oC; từ 180oC đến 190oC, mỗi phút tăng 10oC; từ 190oC đến 240oC,
mỗi phút tăng 3oC; từ 240oC đến 300oC, mỗi phút tăng 10oC và giữ ở
300oC trong 5 phút.

Hình 3.9. Sắc đồ hỗn hợp chuẩn theo chương trình nhiệt độ thiết lập


8
Chương trình 1

Chương trình 2

Chương trình 3

Chương trình 4 Chương trình 5

Chương trình 6

Terbufos & Quintozene

Diazinon, Etrimfos & BHC-delta

Chlorpyrifos, Fenthion & Parathion

Fludioxonil & Isoprothiolane

pp’-DDE, Oxadiazone & op-DDD

pp’-DDD, op-DDT & Ethion
Hình 3.10. Độ phân giải của một số hóa chất BVTV theo các chương trình nhiệt độ


9
3.1.4

Lựa chọn mảnh phân tách

Việc lựa chọn mảnh phân tách chính cho định lượng dựa trên các
tiêu chí ưu tiên sau:


Mảnh phân tách chính của hóa chất BVTV (M+: Mother ion);



Nếu không có mảnh phân tách chính, lựa chọn mảnh phân tách
có tín hiệu cao nhất. Ưu tiên lựa chọn mảnh phân tách có m/z lớn
hơn 100 để tránh ảnh hưởng của mảnh tạo thành do dung môi;



Tránh sử dụng mảnh tạo thành giống nhau của các hóa chất
BVTV có thời gian rửa giải liền kề.

Trên cơ sở các sắc đồ khối thu được, các mảnh phân tách chính và

mảnh phân tách phụ đã được thiết lập.
3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình tách chiết (xử lý mẫu)
3.2.1

Lựa chọn dung môi chiết
Bảng 3.6 cho thấy: MeCN có độ thu hồi và độ lặp lại tốt nhất

trong số các dung môi nghiên cứu và được sử dụng là dung môi cho
công tác chiết mẫu.
Bảng 3.6. Độ thu hồi, độ lệch chuẩn của các hoá chất BVTV theo
các dung môi chiết khác nhau
Độ thu hồi (%)

RSD (%)

MeCN

84 - 111

3 - 17

MeOH

40 - 142

3 - 26

EtOAc

72 - 111

1 - 30

Acetone

59 - 126

1 - 45

Dung môi

3.2.2

Lựa chọn thời gian chiết mẫu
Thời gian chiết mẫu 1 phút, 3 phút, 5 phút, 10 phút và 20

phút theo kỹ thuật QuEChERS đã được nghiên cứu, khảo sát. Kết
quả cho thấy thời gian chiết mẫu 3 – 5 phút phù hợp nhất (bảng 3.8)


10
Bảng 3.8. Tổng hợp kết quả của ảnh hưởng thời gian chiết mẫu
Thời gian chiết
1 phút 3 phút 5 phút 10 phút 20 phút
Độ thu hồi (%)
% RSD

47-114 69-110 69-111 67-119 63-111

2-44

1-19

2-18

1-16

1-22

Số HCBVTV có độ thu hồi < 50%

1

0

0

0

0

Số HCBVTV có độ thu hồi 50-60%

5

0

0

0

0

Số HCBVTV có độ thu hồi 60-70%

11

1

2

4

7

Số HCBVTV có độ thu hồi >70%

86

102

101

99

96

3.2.3

Ảnh hưởng của các chất hấp phụ
Các chất ảnh hưởng có cực đại hấp thụ trong khoảng bước

sóng từ 190 – 230 nm, gồm các chất béo (max = 205 - 233 nm), các
hợp chất đường (max = 190 nm); và triaglycerol (max = 210 nm).

Hình 3.14. Hiệu quả loại bỏ các chất ảnh hưởng bởi các chất hấp
phụ (a) florisil; (b) C18; (c) PSA; và (d) GCB.
Kết quả thực nghiệm (hình 3.14) cho thấy, florisil, C18, PSA
với hàm lượng 20 mg/mL và GCB với hàm lượng 10 mg/L đều có
khả năng làm sạch.


11

Hình 3.16. Sắc đồ mẫu đất được làm sạch bởi các chất hấp phụ
khác nhau


12
Tuy nhiên, khi quan sát đường nền cũng như cường độ các tạp
chất trong sắc đồ (hình 3.16), có thể nhận thấy:
- Với florisil: đường nền dâng lên đến 150.000 và đến phút
thứ 18 mới giảm về đường nền cơ sở. Tạp chất còn rất
nhiều với cường độ cao.
- Với C18 và GCB: đường nền dâng lên đến 100.000 và sau
11 phút mới giảm về đường nền cơ sở
- Với PSA: đường nền chỉ dâng lên 60.000 giảm về đường
nền cơ sở (50.000) sau 8 phút
Do đó, chất hấp phụ được lựa chọn cho quá trình làm sạch

các HCBVTV trong mẫu đất là PSA (500mg) và GCB (10mg)
3.2.4
-

Ảnh hưởng của thành phần nền mẫu
Ảnh hưởng của pH:
pH có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của hóa chất

BVTV cũng như đến hiệu quả chiết mẫu. Với đất trồng trọt, canh tác,
pH đất dao động trong khoảng 5,5 – 8,5.
Kết quả thực nghiệm cho thấy pH từ 5 đến 9 có ảnh hưởng
không rõ rệt tới quá trình chiết tách. Độ thu hồi không sai khác nhiều
và trong khoảng 75 – 110% với % RSD dao động từ 1 – 18%.
-

Ảnh hưởng của ion tự do
Các ion tự do làm tăng mức độ ion của hỗn hợp giúp quá

chiết HCBVTV được dễ dàng hơn. Tuy nhiên, một số kim loại có
khả năng tạo phức như Co, Cd và Cu sẽ làm giảm khả năng tách
chiết một số HCBVTV có độ phân cực cao.
Các nghiên cứu với hàm lượng Cu 1000 mg/kg cho thấy
không gây ảnh hưởng tới quá trình chiết tách các hóa chất BVTV
trong đất. Độ thu hồi dao động từ 69 – 110% với % RSD từ 1 – 17%.


13
-

Ảnh hưởng của cỡ hạt mẫu và hàm lượng chất hữu cơ:

Các nghiên cứu tiến hành với mẫu có hạt thô (< 2mm), hạt

mịn (< 0,05 mm) và hàm lượng chất hữu cơ (10%) cho thấy: mẫu
được nghiền qua rây 2 mm và hàm lượng chất hữu cơ không vượt
quá 10% sẽ không ảnh hưởng tới hiệu suất chiết tách mẫu.

3.3
3.3.1

Xây dựng qui trình phân tích
Qui trình chuẩn bị mẫu

Công tác chuẩn bị mẫu được thể hiện tóm tắt trong hình 3.18
10 g mẫu/ống ly tâm
50ml

10ml H2O + IS. Lắc 1 phút. Đợi 30 phút
4g MgSO4 và 1g NaCl
10ml MeCN
Lắc trong 3 phút
Ly tâm 4.000 vòng/phút trong 5 phút

Lấy 2ml dịch chiết/ống
5ml
150mg MgSO4, 50mg PSA, 10mg GCB
Lắc 30 giây
Ly tâm 4.000 vòng/phút trong 5 phút
Lấy 0,5ml phân tích

Hình 3.18. Sơ đồ qui trình chuẩn bị mẫu

3.3.2

Qui trình phân tích trên thiết bị

a) Các điều kiện cho GC
Nhiệt độ cổng bơm mẫu: 260 oC; Thể tích bơm mẫu: 1,0 L; Tốc
độ dòng khí: 1.7 mL/phút;


14
Chương trình nhiệt độ của lò GC: nhiệt độ ban đầu 60oC, giữ
trong 1 phút; từ 60oC đến 180oC, mỗi phút tăng 20oC; từ 180oC đến
190oC, mỗi phút tăng 10oC; từ 190oC đến 240oC, mỗi phút tăng 3oC;
từ 240oC đến 300oC, mỗi phút tăng 10oC và giữ ở 300oC trong 5
phút.
Chế độ lấy mẫu: chế độ splitless với thời gian lấy mẫu là 1 phút.
b) Các điều kiện cho MS
- Nhiệt độ: nguồn ion: 200oC; bộ liên kết (interface) giữa hệ thống
sắc kí khí và MS: 280oC.
- Ở chế độ Scan, m/z bắt đầu từ 50, m/z kết thúc là 700 với tốc độ
quét là 1428.
- Thời gian lưu, mảnh phân tách chính (định lượng) và các mảnh
phân tách phụ (định tính) được trình bày tại bảng 3.10
3.4
3.4.1

Đánh giá phƣơng pháp
Xác định độ thu hồi của phương pháp
10 gam đất (không chứa hóa chất BVTV) được nghiền đến

cỡ hạt 2 mm, thêm chuẩn để đạt nồng độ 50, 100 và 500 ug/kg. Kết
quả cho thấy % độ thu hồi của các hóa chất bảo vệ thực vật nghiên
cứu đều trong khoảng 73 – 115% (n=5). Không có nhiều khác biệt về
độ thu hồi giữa 1 lần và 2 lần chiết.
3.4.2

Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp
Mẫu đất thêm chuẩn với nồng độ 5 µg/kg và 10 µg/kg được

phân tích theo qui trình đã thiết lập. Từ đó xác định được giá trị S/N.
Dựa vào giá trị S/N để tính toán ước lượng giá trị phát hiện (LOD)
và định lượng (LOQ) của phương pháp. S/N ≥ 3 sẽ là LOD và S/N ≥
10 sẽ là LOQ (bảng 3.11)


15
Bảng 3.10. Thời gian lưu, các mảnh định lượng và định tính (m/z)
Thời

Mảnh

Mảnh

Thời

Mảnh

Mảnh

gian lưu

chính

phụ

gian lưu

chính

phụ

Alachlor

12,064

188

160, 146

Carbofenothion

19,919

157

342, 199

Aldrin

13,357

263

265, 293

Chlordane-cis

15,959

373

377, 272

Benalaxyl

19,78

148

206, 234

Chlordane-trans

15,461

373

272, 237

BHC-alpha

9,881

219

181, 109

Chlorfenapyr

17,626

59

247, 408

BHC-beta

10,341

183

219, 109

Chlorfenvinphos

14,69

267

323, 295

BHC-delta

10,545

181

219, 109

Chlorobenzilate

18,333

251

139, 111

BHC-gamma

10,441

109

109, 181

Chlorpropham

9,413

127

213, 171

Bifenthrin

23,118

181

166

Chlorpyrifos

13,218

197

314, 258

Bitertanol

27,325

170

112, 141

Chlorpyrifos-methyl 11,874

286

125, 199

Bromacil

12,79

207

164, 190

Cyfluthrin

28,569

163

226, 206

Buprofezin

17,224

105

172, 305

Cyhalothrin

25,481

181

208, 180

Cadusafos

9,674

159

127, 270

Diazinon

10,692

179

137, 304

Captan

14,938

79

149, 117

Dichlofluanid

12,953

123

224, 167

Tên

Tên


16
Thời

Mảnh

Mảnh

Thời

Mảnh

Mảnh

gian lưu

chính

phụ

gian lưu

chính

phụ

Dichlorobenil

7,131

171

173, 136

Etrimfos

11,074

292

277, 181

Dichlorvos

6,379

109

185, 145

Fenamidone

23,448

238

268, 281

Dimethenamid

11,735

154

230, 203

Fenitrothion

12,737

277

125, 260

Dimethipin

10,323

118

124, 76

Fenobucarb

8,976

121

150, 207

Diniconazole

18,47

268

281, 232

Fensulfothion

18,35

293

308, 141

Dithiopyr

12,401

354

286, 237

Fenthion

13,36

278

169, 125

Edifenphos

20,06

173

109, 310

Fipronil

14,447

367

369, 213

Endosulfan-alpha

15,459

241

195, 265

Fludioxonil

16,551

248

127, 182

Endosulfan-beta

15,961

241

195, 265

Flusilazole

17,176

233

206, 165

Endosulfan-sulfate

20,065

272

387, 229

Flutolanil

16,445

173

281, 145

Endrin

17,863

263

265, 245

Folpet

15,147

260

295, 262

EPN

22,841

157

185, 141

Hexaconazole

16,485

214

234, 175

Esprocarb

13,005

222

162, 91

Iprobenfos

11,315

204

91, 123

Ethion

18,768

231

153, 97

Isofenphos

14,645

213

121, 185

Tên

Tên


17
Thời

Mảnh

Mảnh

Thời

Mảnh

Mảnh

gian lưu

chính

phụ

gian lưu

chính

phụ

Isoprocarb

8,454

121

136, 103

Oxadiazon

16,983

175

258, 302

Isoprothiolane

16,626

118

162, 189

Parathion

13,35

291

139, 109

Kresoxim-methyl

17,331

116

206, 131

Parathion-methyl

12,041

263

125, 109

Malathion

13,011

125

173, 158

Penconazole

14,535

248

159, 213

Mepanipyrim

16,086

222

223, 111

Pendimethalin

14,312

252

191, 162

Methidathion

15,405

145

85, 125

Permethrin

27,547

183

163, 127

Methoprene

15,334

73

111, 153

Phenamiphos

16,282

303

288, 154

Metolcarb

7,945

108

106, 90

Phosalone

24,555

182

367, 121

Mevinphos

7,668

127

192, 109

Pirimicarb

11,269

166

238, 72

Molinate

8,546

126

187, 98

Pirimiphos-ethyl

13,941

318

333, 304

Myclobutanil

17,052

179

150, 206

Pirimiphos-methyl

12,658

290

305, 276

Napropamid

16,303

72

128, 100

pp'-DDD

18,681

235

236, 165

o,p’-DDD

17,135

235

281, 165

pp'-DDE

16,887

246

318, 176

o,p’-DDT

18,755

235

165, 199

pp'-DDT

20,406

235

165, 199

Tên

Tên


18
Thời

Mảnh

Mảnh

Thời

Mảnh

Mảnh

gian lưu

chính

phụ

gian lưu

chính

phụ

Pretilachlor

16,635

238

262, 202

Tebuconazole

21,063

250

125, 163

Probenazole

12,867

130

159, 103

Terbufos

10,591

231

153, 186

Procymidone

15,005

96

283, 67

Terbuthylazine

10,579

214

173, 130

Profenofos

16,739

339

374, 208

Tetraconazole

13,563

336

171, 101

Prometryn

12,348

241

226, 184

Thiobencarb

13,277

100

257, 125

Propanil

11,789

161

217, 162

Tokuthion

16,554

309

267, 162

Propoxur

8,993

110

152, 81

Tolclofos-methyl

12,074

265

250, 125

Pyridaben

27,726

147

117, 309

Triadimenol

15,332

112

168, 128

Pyridaphenthion

22,43

340

199, 188

Trifluralin

9,397

306

264, 290

Quintozene

10,439

237

249, 295

Vamidothion

15,957

87

145, 109

Tên

Tên


19
Bảng 3.1. Giới hạn phát hiện của phương pháp
No.

Pesticides

LOD µg/kg LOQ µg/kg

1.

Alachlor

4

11

2.

Aldrin

1

4

3.

Benalaxyl

2

7

4.

BHC-alpha

4

13

5.

BHC-beta

3

10

6.

BHC-delta

4

14

7.

BHC-gamma

3

10

8.

Bifenthrin

2

7

9.

Bitertanol

11

33

10.

Bromacil

7

23

11.

Buprofezin

3

10

12.

Cadusafos

3

8

13.

Captan

2

7

14.

Carbophenothion

8

24

15.

Chlordane-cis

3

8

16.

Chlordane-trans

3

8

17.

Chlorfenapyr

0,3

1

18.

Chlorfenvinphos

10

31

19.

Chlorobenzilate

2

5

20.

Chlorpropham

4

12

21.

Chlorpyrifos

5

15

22.

Chlorpyrifos-methyl

4

12

23.

Cyfluthrine

11

34

24.

Cyhalothrin

6

18

25.

Diazinon

4

13


20

No.

Pesticides

LOD µg/kg LOQ µg/kg

26.

Dichlofluanid

3

10

27.

Dichlorobenil

3

9

28.

Dichlovos

3

11

29.

Dimethenamid

2

7

30.

Dimethipin

6

17

31.

Diniconazole

9

28

32.

Dithiopyr

2

7

33.

Edifenphos

8

25

34.

Endosulfan-alpha

9

28

35.

Endosulfan-beta

7

22

36.

Endosulfan-sulfate

7

21

37.

Endrine

7

20

38.

EPN

6

18

39.

Esprocarb

1

4

40.

Ethion

7

22

41.

Etrimfos

9

27

42.

Fenamidone

4

12

43.

Fenitrothion

7

22

44.

Fenobucarb

2

7

45.

Fensulfothion

7

21

46.

Fenthion

3

8

47.

Fipronil

5

15

48.

Fludioxonil

6

19

49.

Flusilazole

8

25

50.

Flutolanil

2

7

51.

Folpet

4

11


21

No.

Pesticides

LOD µg/kg LOQ µg/kg

52.

Hexaconazole

5

16

53.

Iprobenfos

3

10

54.

Isophenphos

7

22

55.

Isoprocarb

4

11

56.

Isoprothiolane

3

8

57.

Kresoxim-methyl

2

6

58.

Malathion

5

15

59.

Mepanipyrim

3

10

60.

Methidathion

4

12

61.

Methoprene

2

5

62.

Metolcarb

2

8

63.

Mevinphos

10

30

64.

Molinate

2

5

65.

Myclobutanil

12

35

66.

Napropamid

6

18

67.

op-DDD

2

6

68.

op-DDT

2

7

69.

Oxadiazone

3

9

70.

Parathion

2

7

71.

Parathion-methyl

8

23

72.

Penconazole

9

27

73.

Pendimethalin

3

10

74.

Penthoate

6

17

75.

Permethrine

2

5

76.

Phenamiphos

8

26

77.

Phosalone

5

15


22

No.

Pesticides

LOD µg/kg LOQ µg/kg

78.

Pirimicarb

1

4

79.

Pirimiphos-ethyl

6

17

80.

Pirimiphos-methyl

4

11

81.

pp-DDD

3

8

82.

pp-DDE

3

8

83.

pp-DDT

2

6

84.

Pretilachlor

4

11

85.

Probenazole

7

20

86.

Procymidone

2

6

87.

Profenofos

6

17

88.

Prometryn

4

12

89.

Propanil

4

11

90.

Propoxur

3

10

91.

Pyridaben

2

7

92.

Pyridaphenthion

8

24

93.

Quintozene

5

15

94.

Tebuconazole

13

38

95.

Terbufos

4

12

96.

Terbuthylazine

3

10

97.

Tetraconazole

4

11

98.

Thiobencarb

1

4

99.

Tokuthion

3

10

100. Tolclofos-methyl

2

7

101. Triadimenol

10

29

102. Trifluralin

5

14

103. Vamidothion

4

11

23
3.5 Đánh giá phƣơng pháp qua phân tích mẫu thực tế
3.5.1

Áp dụng phân tích mẫu thực tế
30 mẫu đất (do viện môi trường nông nghiệp cung cấp) được

phân tích. Kết quả cho thấy, 10 mẫu có dư lượng hoá chất BVTV,
trong đó 7 mẫu có DDT.
3.5.2

So sánh kết quả với các phòng thí nghiệm khác
30 mẫu đất đã được gửi tới 02 đơn vị chuyên về phân tích tại

Hàn quốc là: Korea Research Institue of Analytical Technology
(ANAPEX) và Power Chemical Analysis Management (PCAM). Các
đơn vị này có khả năng phân tích trên 100 hóa chất BVTV.
05 mẫu đất/10 mẫu xác định có hoá chất BVTV được gửi tới
02 đơn vị có chức năng và năng lực phân tích ở Việt Nam. Bao gồm:
Trung tâm KT tiêu chuẩn đo lường CL 1 (QUATEST): 37 chất và
Trung tâm khảo kiểm nghiệm chất lượng phân bón quốc gia: 26 chất.
Kết quả phân tích cho thấy sự tương đồng giữa các phòng thí
nghiệm.
KẾT LUẬN
Luận án đã nghiên cứu và xây dựng được qui trình phân tích đồng
thời dư lượng HCBVTV thuộc các nhóm khác nhau với 103 hoạt
chất (cơ clo, cơ phốt pho, carbamate và nhóm pyrethroid) trong mẫu
đất trên thiết bị sắc ký khí khối phổ theo phương pháp mới, hiện đại

(QuEChERS GC/MS 3 SIM). Trong đó:
1. Quá trình chiết mẫu: được tiến hành 01 lần duy nhất bao gồm 2
công đoạn (chiết và làm sạch) với tổng thời gian 25 phút, cần 15
ml dung môi MeCN và đạt hiệu suất thu hồi 70% - 120% (so với
các phương pháp hiện nay cần tối thiểu 02 quá trình chiết soxhlet
với thời gian 24 – 32 tiếng, hết 300 ml – 500 ml dung môi),