Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trần Thùy Dương

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHA TRUNG GIAN
CỦA CÁC ÔXIT 2 NGUYÊN VÀ 3 NGUYÊN

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2019
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu ôxit như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
Al2O3.2SiO2.. là các thành phần chủ yếu tồn tại trong lòng Trái đất ở
trạng thái lỏng và vô định hình ở áp suất cao. Cấu trúc và phân bố của
chúng trong lòng đất như thế nào vẫn còn nhiều bí mật. Do đó, nghiên
cứu cấu trúc của các vật liệu này ở các điều kiện tương đương sẽ giúp
chúng ta hiểu biết một cách rõ ràng về các tính chất vật lý cũng như
các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất, ứng dụng trong các
dự đoán về thảm họa và thiên tai..
Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
Al2O3.2SiO2 đều là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong
công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ, thủy tinh mỹ nghệ.. Hiểu biết về
cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của chúng sẽ góp phần
không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo ra các
vật liệu có các tính chất mong muốn. Một ứng dụng rất quan trọng
hiện nay của các vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng
vị phóng xạ trong rác thải hạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh
hóa. Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo ra các hệ thủy tinh có cấu
trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thải độc hại là
một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm.
Cơ cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy
không cầu (NBO - các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng

Si-O là những thông số quan trọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng
các ôxit trong công nghệ này. Mặc dù, cấu trúc của các ôxit hai nguyên
và ba nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
Al2O3.2SiO2.. đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng
những hiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang
được tranh luận trên thế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay. Đó
chính là lý do và động lực để nghiên cứu sinh thực hiện luận án này.
3


2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian
của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện
nhiệt độ và áp suất khác nhau; nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên
tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian đến cấu trúc mạng Si-O
định hướng ứng dụng trong xử lý các kim loại độc hại và rác thải hạt
nhân.
Ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần hóa học khác
nhau, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2,
SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang các
pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu của hệ. Các pha cấu trúc
này còn được gọi là pha trung gian. Đây chính là đối tượng nghiên cứu
chính của luận án này.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc của
GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh ở áp suất cao; 2, Vai trò của các
nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân
tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2,
MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2. Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu này được

làm rõ thông qua các phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân
bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và phân bố góc liên
kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ôxy không cầu
(NBO) và ôxy cầu (BO); Phân tích các loại liên kết tricluster A-O-B,
Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt...).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở
dữ liệu về các vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
4


Al2O3.2SiO2 thủy tinh và lỏng ở áp suất cao. Đặc điểm cấu trúc của
các vật liệu ôxit ở trạng thái lỏng và thủy tinh dưới áp suất cao sẽ đóng
góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thành phần và chế
biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa
học Trái đất. Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh
silicat rất hữu ích trong việc ứng dụng thủy tinh hóa các chất thải nguy
hại.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO2
lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh trong dải áp suất 0÷100 GPa, sự phân bố
kích thước các đám GeO5/SiO5 và GeO6/SO6, các đám liên kết chung
cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện cô lập ở bên trong các
đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật. Tất cả những
điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của
GeO2 và CaO.SiO2.
Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh
đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp
suất cao. Điều này mở ra khả năng có thể nhận biết được sự chuyển
pha cấu trúc bằng cách đo đạc.

Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat
CaO.SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2). Qua đó,
luận án đã làm rõ hơn vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và
nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giải thích cơ chế cố định các
ion kim loại trong mạng silica. Từ đó định hướng ứng dụng trong việc
xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở
dạng thủy tinh.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo,
luận án được chia thành 4 chương:
5


Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên
cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật
liệu ôxit, ứng dụng của mạng thủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt
nhân …)
Chương 2. Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng
mô hình ĐLHPT cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,
Al2O3.2SiO2. Các phương pháp xác định và phân tích cấu trúc của các
mẫu đã xây dựng)
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật
liệu ôxit (Trình bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO2 và
CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suất thay đổi; phân tích sự thay đổi
của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố
xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO2/CaO.SiO2 khi áp suất
thay đổi)
Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và
nguyên tố trung gian trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong
cấu trúc của hệ MgO.SiO2, SiO2, Al2O3.2SiO2. Phân tích các loại liên

kết OTy để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kim loại trong mạng Si-O)
Luận án đã tham khảo 92 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04
công trình trên các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1
bài), Materials Research Express (2 bài ), The European Physical
Journal B (1 bài).

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu
Ôxit
Hệ GeO2

Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 dưới điều kiện nén có liên quan
tới biểu hiện bất thường trong chuyển đổi và tính chất nhiệt cũng như
sự đa thù hình [6-8]. Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực
nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa
mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO2. Các công trình [6-10]
đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất
tăng. Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển)
đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9]. Dưới điều kiện nén, cấu trúc
của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ cấu trúc mạng
GeO4 sang cấu trúc mạng GeO6 thông qua các đa diện GeO5. Các đa
diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha
cấu trúc được hình thành trong dải áp suất từ 6-10 GPa [10].
Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi
[18] đã chỉ ra rằng với một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô
định hình và GeO2 lỏng tồn tại cùng ba loại đa diện GeO4, GeO5 và

GeO6. Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều
nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4-, GeO5- và GeO6- Tuy nhiên,
thông tin về sự phân bố không gian của GeOx vẫn chưa được tính toán
về mặt số lượng, mới chủ yếu dựa trên hình ảnh (đánh giá định tính).
Trong nghiên cứu [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng
chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82Å
và 3,21 Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa;
2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4 GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất
61,4 GPa. Trong nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ
thuật XAFS, các tác giả đã cho thấy ở áp suất cao, khoảng cách liên
7


kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 Å và 3,20 Å. Các tác giả đã giải thích
rằng tinh thể có cấu trúc rutin GeO2 được coi là tương tự như thủy tinh
bát diện GeO2 gồm hai giá trị khoảng cách giữa Ge-Ge, tương ứng là
2,83 Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm
nhiều nghiên cứu để làm rõ vấn đề này. Trong luận án này, nghiên cứu
sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn về vấn đề
này.
Hệ CaO.SiO2

Mặc dù, cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu
trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay
đổi của nó vẫn đang được tranh luận. Đặc biệt, sự phân bố không gian
của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám
SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng thay đổi theo áp
suất vẫn là những câu hỏi mở.
Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 –
MgO.SiO2 đã được kiểm tra bằng phương pháp mô phỏng động lực

học phân tử. Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không
thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh
mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần. Góc
liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng
theo áp suất. Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với
các cation Ca và Mg.
Nghiên cứu [22] bằng tán xạ Raman của thủy tinh MgO.SiO2
cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19-38 GPa, có liên quan
đến sự gia tăng số phối trí Si và một chuyển tiếp khác xảy ra ở 65-70
GPa. Tuy nhiên, đối với hệ thủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá
trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất cao hơn 5-10 GPa và quá trình
chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suất lên tới 80
GPa. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng áp suất diễn ra sự chuyển đổi cấu trúc
8


trong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của
các cation tạo mạng và kích thước của các ion điều chỉnh mạng.
Trong luận án này, cấu trúc mạng ở trật tự gần (SRO), và trật
tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mối quan hệ giữa hàm
phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đơn vị cấu
trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong
chương 3.
1.2. Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân

Rác thải nói chung và rác thải hạt nhân nói riêng là một trong
những thách thức mà nhân loại phải đối mặt trong những năm tới. Hiện
nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kim
loại nặng, một trong các công nghệ xử lý được sử dụng một cách hữu
hiệu hiện nay là “hòa” các chất độc hại trong rác thải vào thủy tinh hay

còn gọi là thủy tinh hóa rác thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt các chất độc
hại trong mạng thủy tinh để tránh rò rỉ chúng ra môi trường. Thủy tinh
là vật liệu bền nên có thể có thể lưu giữ các chất độc hại lâu dài và tái
sử dụng trong các công trình xây dựng mà không gây độc hại cho con
người. Đây được coi là giải pháp tốt nhất cho việc giữ cố định các
đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dưới dạng vật liệu bền [27, 28]. Cấu
trúc mạng ngẫu nhiên của silicate cung cấp một ma trận duy nhất, đặc
biệt phù hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định các kim loại phóng xạ
nguy hiểm.
Có thể thấy sự phức tạp của cấu trúc của thủy tinh ở trật tự
gần với các cấu trúc đa diện của từng loại nguyên tố như SiO4, BO3,
BO4, AlO4.. và trật tự khoảng trung là sự mở rộng các vòng khác nhau
của các cấu trúc đa diện tạo ra các lỗ trống có kích thước nhất định.
Các nguyên tố kiềm hay kiềm thổ trong thủy tinh sẽ phá vỡ các liên
kết giữa O và Si, B,.. tạo ra NBO và liên kết với mạng thủy tinh thông
qua các NBO. Đồng nghĩa với việc phá vỡ các liên kết O-Si là việc
mở rộng các vòng được tạo bởi các đa diện, tạo khoảng trống lớn hơn
9


để chứa các ion kim loại phóng xạ hoặc kim loại nặng. Các ion kim
loại tồn tại trong các khoảng trống đó và liên kết với mạng thủy tinh
thông qua các cấu trúc tri-cluster OTn (trong đó T là các cation) có
điện tích âm hoặc liên kết với ôxy không cầu, ôxy tự do hoặc các đa
diện có điện tích âm như BO4, AlO4, SiO5... Theo cơ chế này, các kim
loại nặng và các nguyên tố có thể phân rã (chất thải nguy hại cũng như
chất thải phóng xạ) sẽ được cố định trong mạng thủy tinh. Tuy nhiên,
với số lượng lớn NBO, cấu trúc mạng Si-O sẽ bị phá vỡ. Bằng cách
nén, lượng NBO sẽ giảm và điều này làm cho mạng Si-O có độ polyme
hóa cao hơn. Ngoài ra, có thể bổ sung thêm các nguyên tố trung gian

như Fe, Al, Zr, Zn.. để tăng độ bền của hỗn hợp.
Trong luận án này, nghiên cứu sinh trình bày một số đặc điểm
cấu trúc của các silicate hai nguyên và ba nguyên chứa các nguyên tố
tạo mạng (Si), các nguyên tố điều chỉnh mạng (Ca, Mg), nguyên tố
trung gian (Al ) để làm rõ hơn cơ chế chứa các kim loại trong vật liệu
silicate.

10


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để mô
phỏng các hệ ôxit hai nguyên và ba nguyên ở các điều kiện nhiệt độ
và áp suất như sau:
1. GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500K và áp suất từ 0-100 GPa, với số
lượng 5499 nguyên tử.
2. SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K/300K ở áp suất
khí quyển, với số lượng 4998 nguyên tử.
3. CaO.SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 3500K và áp suất từ 0-100 GPa,
với số lượng 5000 nguyên tử.
4. MgO. SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K/300K ở áp
suất khí quyển, với số lượng 5000 nguyên tử.
5. Al2O3.SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K và áp suất
từ 0-20 GPa, với số lượng 4998 nguyên tử.
Để làm rõ đặc trưng cấu trúc của các loại vật liệu ôxit mô phỏng trong
luận án, nghiên cứu sinh lựa chọn phân tích một số đại lượng đặc trưng
về cấu trúc như sau:
- Hàm phân bố xuyên tâm;
- Phân bố số phối trí;
- Phân bố khoảng cách và góc liên kết;

- Phân bố các loại oxy cầu – oxy không cầu;
- Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt;
- Phân bố các loại liên kết tricluster A-O-B;
- Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc,
mặt...)

11


CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT
LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT
3.1. Hệ GeO2

Khi nén hệ GeO2 từ áp suất 0-100 GPa, trong hệ có sự chuyển
đổi cấu trúc từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc bát diện thông qua
các đa diện trung gian GeO5 và đạt giá trị lớn nhất ở mật độ xấp xỉ
4,95-5,25 g/cm3 (xem hình 3.4). Điều này tương đối phù hợp với dữ
liệu thực nghiệm trong tài liệu [32] và các kết quả mô phỏng trong tài
liệu [14].
100

Nång ®é (%)

80

GeO4

60

GeO5

GeO6

40

20

0
0

20

40

60

80

100

P(GPa)

Hình 3.4. Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất

Ở áp suất/mật độ nhất định, cấu trúc của hệ GeO2 bao gồm
ba cấu hình (GeO4, GeO5, và GeO6). Điều này đã được chỉ ra trong các
nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [22] dựa trên phương pháp
trực quan hóa ba chiều. Trong luận án, để làm rõ cấu trúc của hệ GeO2
khi nén, chúng tôi tính toán phân bố kích thước của các khối đa diện
GeO4, GeO5 và GeO6 trong dải áp suất 9-20 GPa (khoảng áp suất mà
quá trình chuyển pha xảy ra mạnh mẽ nhất). Có thể thấy các đơn vị

cấu trúc GeOx (x=4, 5, 6) có xu hướng liên kết với nhau, tạo thành các
đám từ vài đến hàng trăm, thậm chí hàng nghìn nguyên tử. Ngoài ra,
12


cũng tồn tại các đa diện cô lập GeO4, GeO5 và GeO6 ở bên trong các
đám cấu trúc khác (ví dụ, GeO4 cô lập trong đám GeO5 hoặc GeO6 và
ngược lại), đây có thể được coi là các khuyết tật. Đây chính là nguồn
gốc của tính đa hình trong hệ GeO2.
2.5

Ge-Ge

2.0
0 GPa
6 GPa
12 GPa
20 GPa
40 GPa
80 GPa

g(r)

1.5

1.0

0.5

0.0

2.0

2.5

r(Å)

3.0

3.5

4.0

Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp
suất khác nhau

Khi nén, sự gia tăng kích cỡ của các đám GeO5 và GeO6 luôn
luôn đi kèm với sự gia tăng số lượng các liên kết chung cạnh và chung
mặt trong mạng GeOx. Các cặp Ge-Ge với các liên kết chung cạnh có
khuynh hướng kết hợp với nhau, tạo thành các đám. Tương tự, cặp
Ge- Ge với liên kết chung mặt cũng có xu hướng hình thành các đám
chung mặt. Kích thước của các đám chung cạnh và chung mặt rõ ràng
phụ thuộc mạnh mẽ vào áp suất. Độ dài của liên kết Ge-Ge trong các
liên kết chung cạnh và chung mặt ngắn hơn nhiều so với các liên kết
chung góc. Qua việc tính toán HPBXT của cặp Ge-Ge của các đám
GeOx riêng lẻ và các đám có chung liên kết chung cạnh/mặt cho thấy
13


các vị trí của đỉnh kép của các đám có liên kết chung cạnh/mặt khớp
với các vị trí của đỉnh kép trong hình 3.2 nhiều hơn. Điều này chứng

minh nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố
xuyên tâm của cặp Ge- Ge chính là gia tăng số lượng các liên kết chung
cạnh và chung mặt khi áp suất tăng lên.
3.2. Hệ CaO.SiO2

Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp nguyên tử Si– O,
có chiều cao của đỉnh thứ nhất giảm mạnh trong dải áp suất 0–20 GPa
và vị trí của đỉnh thứ nhất tăng nhẹ theo áp suất (vị trí của đỉnh thứ
nhất ở áp suất khí quyển và áp suất 20 GPa tương ứng là 1,60 Å và
1,66 Å) (xem hình 3.10). Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm
và mô phỏng trong các công trình [18, 19, 21]. Điều này chứng tỏ rằng
mức độ trật tự gần trong mạng SiOx giảm theo áp suất.
25

0G Pa
5G Pa
20G P a
40G P a
60 G Pa
80G P a
100G P a

20

g(r)

15

10

5

0
2

3

4

5

6

r(Å )

Hình 3.10. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhau

Khi nén, trong thủy tinh CaO.SiO2 có sự chuyển đổi từ mạng
SiO4 sang mạng SiO6 thông qua đa diện SiO5. Trong khoảng áp suất
14


15÷40 GPa, nồng độ đa diện SiO5 chiếm ưu thế, tạo thành mạng SiO5,
đây được coi là cấu trúc trung gian (pha trung gian) trong quá trình
chuyển pha cấu trúc. Hình dạng của SiO5 và SiO6 hầu như không phụ
thuộc vào áp suất nhưng kích thước của chúng giảm một cách đáng kể
theo áp suất, ngược lại cả kích thước và hình dạng của tứ diện SiO4
đều thay đổi.
Hình 3.15 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở
các áp suất khác nhau. Ở áp suất môi trường, HPBXT của cặp Si-Si có

đỉnh thứ nhất ở vị trí khoảng 3,14–3,20 Å. Tuy nhiên, đỉnh này có xu
hướng phân chia thành hai đỉnh phụ khi mẫu bị nén. Ở áp suất lớn hớn
20 GPa, đỉnh cao nhất chia thành hai đỉnh phụ nằm ở khoảng 2,60 Å
và 3,10 Å theo chiều dọc. Có nghĩa là tồn tại hai khoảng cách liên kết
Si-Si với chiều dài xấp xỉ 2,60 và 3,10 Å.
5

Si-Si

0GPa
5GPa
20GPa
40GPa
60GPa
80GPa
100GPa

4

g(r)

3

2

1

0
2

3

4

5

6

7

8

9

10

r( Å )

Hình 3.15. Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở các áp suất khác nhau

Có thể thấy rằng hầu hết các SiO4 trong mạng con (đám) SiO4
liên kết với nhau thông qua các liên kết chung góc. Tuy nhiên, trong
các mạng con SiO5 và SiO6, ngoài các liên kết chung góc, còn có một
lượng đáng kể các liên kết chung cạnh và chung mặt. Kết quả trong
15


bảng 3.7 chỉ ra số lượng các liên kết chung cạnh và chung mặt tăng ở
các áp suất khác nhau. Điều này có nghĩa là số lượng các liên kết chung
cạnh và chung mặt tăng mạnh theo sự tăng mật độ của các đa diện

SiO5 và SiO6. Các kết quả khảo sát khác cũng chỉ ra rằng cặp Si-Si với
liên kết chung cạnh hay chung mặt đều có xu hướng tạo thành các đám
liên kết tương ứng. Ở áp suất thấp (≤40GPa), kích thước của các đám
liên kết chung cạnh và chung mặt chỉ có vài nguyên tử đến vài chục
nguyên tử. Tuy nhiên, ở áp suất cao kích thước của đám liên kết chung
cạnh có thể tăng lên tới hàng trăm nguyên tử. Tương tự như đối với hệ
GeO2 lỏng, đây chính là nguồn gốc của sự tách đỉnh trong HPBXT của
cặp Si-Si khi ở áp suất cao. Trong mạng Si-O tồn tại ba khoảng cách
liên kết Si-Si khác nhau tương ứng với ba loại liên kết: chung góc,
chung cạnh và chung mặt. Tuy nhiên, số lượng liên kết chung mặt rất
nhỏ so với các loại liên kết khác. Đây là lý do tại sao đỉnh đầu tiên của
hàm PBXT của cặp Si-Si chỉ được chia thành hai đỉnh phụ (KHÔNG
phải ba đỉnh phụ) khi nén.
Bảng 3.7. Phân bố số lượng các liên kết chung góc, chung cạnh và chung
mặt ở các áp suất khác nhau.
P(GPa)

Liên kết chung
góc

Liên kết chung
cạnh

Liên kết chung
mặt

0

1114

2

0

5

1250

56

1

10

1456

147

14

15

1515

262

24

20

1604

334

26

25

1643

383

46

30

1713

410

58

35

1758

434

70

40

1760

446

80

60

1799

506

109

80

1812

557

143

100

1864

578

151

16


CHƯƠNG 4. VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ
ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN
TRONG MẠNG Si-O
4.1. Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng
Si-O

30
25

gSi-O(r)

20

SiO2

300K

SiO2

3200K

MgSiO3

300K

MgSiO3

3200K

15
10
5
0
1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

r(Å)
Hình 4.1 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) của SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ
300K và 3200 K

Hình 4.1 hiển thị HPBXT gSi–O(r) trong SiO2 và MgO.SiO2 ở
nhiệt độ 300K (trạng thái vô định hình) và nhiệt độ 3200 K (trạng thái

lỏng). Có thể thấy rằng độ dài liên kết Si-O trong hệ MgO.SiO2 dài
hơn trong hệ SiO2 khi ở cả hai trạng thái (độ dài liên kết Si-O trong
SiO2 khoảng 1,60 Å trong khi độ dài liên kết Si – O trong hệ MgO.SiO2
khoảng 1,66 Å) [36, 52–54]. Độ dài liên kết Si – O hầu như không phụ
thuộc vào nhiệt độ. Ở cùng nhiệt độ, chiều cao của đỉnh đầu tiên của
HPBXT gSi – O(r) trong hệ SiO2 cao hơn trong hệ MgO.SiO2. Bên cạnh
đó, ở cùng một nhiệt độ, độ rộng tối đa tại nửa cực đại (FWHM) của
đỉnh cao nhất của HPBXT gSi – O(r) trong hệ SiO2 nhỏ hơn so với
17


MgO.SiO2. Điều này có nghĩa là mức độ trật tự cấu trúc trong hệ SiO2
cao hơn so với hệ MgO.SiO2 và liên kết Si-O trong hệ SiO2 mạnh hơn
so với hệ MgO.SiO2.
Bảng 4.1. Phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO2 and MgO.SiO2 ở
nhiệt độ 300K và 3200 K (đơn vị %)
SiO2

MgO.SiO2

Si-O

Si-O

Si-O

Si-O

Mg-O

Mg-O

300K

3200K

300K

3200K

300K

3200K

3

0,00

0,44

0,00

1,55

1,81

11,11

4

95,55

94,78

73,23

74,26

34,23

36,94

5

4,45

4,70

25,25

22,89

46,74

36,00

6

0,08

0,00

1,52

1,28

15,57

13,54

7

1,61

2,24

8

0,05

0,17

Zij

Bảng 4.2. Phân bố số phối trí O-Si của hệ SiO2 và O-T (T=Si, Mg)
của hệ MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K (đơn vị %)

Zij

SiO2

MgO.SiO2

O-Si

O-T

300K

3200K

300K

3200K

1

0,00

0,55

0

0,1

2

97,77

96,67

17,57

30,63

3

2,23

2,78

63,33

54,93

4

18,5

13,6

5

0,6

0,74

Bảng 4.1 và 4.2 biểu diễn phân bố số phối trí trong mạng SiO2
và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300 K và 3200 K. Đối với hệ SiO2, hầu hết
các ion Si có số phối trí 4 (các ion Si có số phối trí 4 chiếm khoảng

18


95%; các ion Si có số phối trí 5 chiếm khoảng 5%) và hầu hết các ion
O có số phối trí 2. Đối với hệ MgO.SiO2, các ion Si4+ có số phối trí 4
chiếm khoảng 73–75%; các ion Si4+ có số phối trí 5 hoặc 6 chiếm
khoảng 25–27%. Hầu hết các ion O2- trong hệ MgO.SiO2 được bao
quanh bởi 2, 3 hoặc 4 cation (Si hoặc Mg). Các ion Si4+ có số phối trí
5 hoặc 6 tạo thành các đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6. Các đơn vị này
không ổn định và chúng cũng giống như các khuyết tật trong cấu trúc
mạng tứ diện. Như vậy, có thể thấy việc bổ sung MgO vào silica dẫn
đến sự hình thành các khuyết tật (SiO5 và SiO6) và làm suy yếu sự liên
kết trong mạng. Ngoài ra, nó cũng làm cho mạng Si-O bị chia thành
các mạng con.
Số lượng BO khoảng 45–46%; số lượng NBO khoảng 47–
48%; số lượng FO là khoảng 6-7% (FO cũng là các oxy chỉ liên kết
với các ion Mg). Số lượng các ion O2- chỉ liên kết với Si4+ chiếm
khoảng 16–18%. Số lượng các ion O2- liên kết với cả Si4+ và Mg2+
chiếm khoảng 75-78%. Như vậy, trong MgO.SiO2 tồn tại những vùng
giàu Si và những vùng giàu Mg. Điều này chứng tỏ tính không đồng
nhất về thành phần trong cả MgO.SiO2 lỏng và vô định hình [39].
Cấu trúc trật tự gần (SRO) và khoảng trung (IRO) của hệ SiO2
và hệ MgO.SiO2 rất khác nhau và phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ. Kết
quả cho thấy FWHM của đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm
của cặp Si-O cũng như các phân bố độ dài liên kết Si-O và góc liên
kết O – Si– O luôn nhỏ hơn MgO.SiO2 , chúng chứng minh rằng độ
bền liên kết Si-O trong SiO2 lớn hơn trong MgO.SiO2 và trật tự cấu
trúc trong SiO2 cao hơn MgO.SiO2. Trong MgO.SiO2, mạng Si-O
được chia thành mạng con với rất nhiều NBO và khuyết tật. Có khoảng
45% các ion O2- là NBO và nồng độ của các khuyết tật trong hệ

MgO.SiO2 nhiều hơn trong hệ SiO2. Trong hệ MgO.SiO2 cũng tồn tại
các vùng giàu Mg bên cạnh những vùng giàu Si. Điều này tiết lộ tính
không đồng nhất về thành phần. Bên cạnh đó, sự tồn tại của các đám
khuyết tật là nguyên nhân của sự không đồng nhất về cấu trúc và đây
19


cũng là nguồn gốc của tính không đồng nhất về động học trong hệ
MgO.SiO2. Có nghĩa là bổ sung MgO vào SiO2 sẽ làm suy yếu liên kết
Si-O và mức độ trật tự gần và trật tự khoảng trung của mạng silicate
giảm đáng kể.
4.2. Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O

Trong phần này, nguyên tố trung gian được thêm vào đây
chính là Al, tạo ra hệ Al2O3.2SiO2. Nguyên tố Al kết hợp trong mạng
Si-O sẽ phá vỡ mạng ban đầu thành các mạng con (đám SiOx). Điều
này dẫn đến sự sụt giảm độ trùng hợp của mạng Si-O so với SiO2 tinh
khiết. Tuy nhiên, nguyên tố Al là nguyên tố trung gian nên ở những
điều kiện khác nhau nó có thể hoạt động như các nguyên tố tạo mạng
và nguyên tố điều chỉnh mạng. Do đó, trong hệ Al2O3.2SiO2 ngoài
mạng liên kết Si-O còn tồn tại mạng liên kết Al-O, khác hẳn so với hệ
MgO.SiO2.
Kích thước của mạng con lớn nhất tăng theo áp suất. Số lượng
các mạng con nhỏ cũng như các đơn vị SiOx bị cô lập giảm theo áp
suất. Điều này chứng minh rằng sự trùng hợp của mạng silica tăng khi
áp suất tăng. Sự tồn tại của các mạng con nhỏ cũng như các đơn vị
SiOx bị cô lập cũng chứng minh rằng một chuỗi hoặc một đám các đơn
vị AlOx tồn tại trong mô hình, bao quanh các mạng con nhỏ SiOx, cũng
như các đơn vị SiOx bị cô lập. Tương tự như cấu trúc của mạng SiOx,
cấu trúc của mạng AlOx cũng bao gồm một mạng con lớn và nhiều

mạng con nhỏ. Tuy nhiên, kích thước của mạng con lớn nhất của đơn
vị cấu trúc AlOx nhỏ hơn mạng con lớn nhất của đơn vị SiOx và số
lượng của mạng con nhỏ của AlOx lớn hơn của SiOx. Có nghĩa là mức
độ trùng hợp của mạng AlOx thấp hơn so với mạng SiOx. Điều này
cũng chứng minh rằng mặc dù cả nguyên tố Al và Si đều có khả năng
tạo mạng nhưng Si vẫn đóng vai trò chính.

20


Hình 4.8 cho thấy sự phân bố kích thước của các đám TOx lớn
nhất theo áp suất. Có thể thấy rằng kích thước của đám lớn nhất TOx
phụ thuộc mạnh vào áp suất. Ở áp suất khí quyển, hầu hết các đơn vị
SiOx trong hệ Al2O3.2SiO2 lỏng là những SiO4 tạo thành một đám lớn
và chỉ có một vài đám nhỏ SiOx bị cô lập. So sánh với kết quả tính
toán trong bảng 4.4, có thể thấy các đám SiO4 trong mạng Si-O của hệ
MgO.SiO2 ở nhiệt độ 3200 K có kích thước rất nhỏ hơn so với một
đám SiO4 rất lớn trong mạng Si-O của hệ Al2O3.2SiO2. Điều này chứng
tỏ, mạng silica khi bổ sung thêm Mg bị phá vỡ mạnh và có độ trùng
hợp kém hơn so với khi bổ sung thêm Al. Vì vậy, để lưu trữ kim loại
nặng hay các đồng vị phóng xạ vào mạng silica, không nên pha quá
nhiều Mg, sẽ làm cho khối vật liệu có độ bền cơ học kém đi.

Hình 4.8. Phân bố kích thước của các đám TOx- lớn nhất phụ thuộc vào
áp suất

Cấu trúc của aluminosilicate ở áp suất cao là hỗn hợp của các
hạt TOx và các đơn vị TOx bị cô lập. Các hạt TOx và đơn vị TOx cô lập
được phân bố ngẫu nhiên trong mô hình. Các nhóm TOx và các đơn vị
TOx bị cô lập tương tự như các hạt lớn và hạt nhỏ trong vật liệu đa tinh

thể. Đây là bản chất của tính đa hình. Đối với các đám OSiy, có thể
thấy rằng ở áp suất môi trường, sự phân bố bao gồm một đám lớn và
21


một vài đám nhỏ. Ở áp suất cao, đám lớn được chia thành nhiều đám
nhỏ với kích thước từ vài chục đến vài trăm nguyên tử. Các đám OSiy
này tương tự như silica nguyên chất (đám silica hoặc hạt silica). Đối
với nhóm OAly, ở áp suất môi trường, phân bố kích thước cũng bao
gồm rất nhiều đám nhỏ với đám lớn nhất có 382 nguyên tử. Tại áp suất
5 GPa, một số đám nhỏ có xu hướng liên kết với nhau tạo thành một
đám lớn. Ở áp suất trên 5 GPa, kích thước của các đám từ một vài
nguyên tử đến vài trăm nguyên tử. Các đám OAly tương tự như
alumina tinh khiết (đám alumina hoặc hạt alumina). Điều này có nghĩa
là cấu trúc của aluminosilicate là hỗn hợp của các hạt silica và các hạt
alumina. Trong mô hình aluminosilicate, có rất nhiều hạt có kích thước
từ vài chục đến hàng trăm nguyên tử. Điều này chứng tỏ tính không
đồng nhất về thành phần trong hệ aluminosilicate.
4.3. Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các
nguyên tố điều chỉnh mạng

Trong phần này, NCS phân tích rõ hơn vai trò của các nguyên
tố tạo mạng Mg/Ca trong mạng Si-O khi thêm MgO/CaO vào SiO2 để
tạo nên vật liệu ôxit 3 nguyên, làm rõ thêm về cấu trúc mạng cũng như
môi trường địa phương xung quanh các ion O2-, sự phân bố số phối trí
O–T, tất cả các liên kết OTm đã được nghiên cứu và phân tích.
Sự phân bố số phối trí O–T thay đổi một cách đáng kể khi nén
trong phạm vi áp suất 0–35 GPa. Có thể thấy rằng ở áp suất khí quyển
hầu hết các ion O2- được bao quanh bởi 2 cation (khoảng 10%), 3
cation (35%) và 4 cation (53%). Trong khi đó, với hệ MgO.SiO2 vô

định hình ở áp suất khí quyển, các ion O2- được bao quanh bởi 2 cation
(khoảng 17,57%), 3 cation (63,33%) và 4 cation (18,5%). Điều này
chứng tỏ, mạng MgO.SiO2 có khả năng chứa thêm nhiều ion kim loại
khác so với mạng CaO.SiO2 do số lượng O2- có số phối trí 2 nhiều hơn.
Khi MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn (3200K) thì lượng ion O2- có số
phối trí 2 có thể lên tới 30,63%. Tại 20 GPa, trong mạng CaO.SiO2
22


hầu hết các ion O2- được bao quanh bởi 4 và 5 cation. Số phối trí O–T
tăng mạnh theo áp suất. Ở áp suất cao hơn 20 GPa, hầu hết các ion O2−
đều được bao quanh bởi 4, 5 và 6 cation.
Đối với mạng CaO.SiO2, ở áp suất môi trường phần lớn OT2
là OSi2 (O2- liên kết với hai ion Si4+: Si–O–Si); phần lớn OT3 là Si–O–
Ca2 và Si2–O–Ca; phần lớn OT4 là Si–O–Ca3 và Si2–O–Ca2, tỷ lệ SiO-Ca3 và Si2–O–Ca2 lần lượt là 26,67% và 5,27%. Điều này cũng cho
thấy rằng cation Ca2+ có xu hướng liên kết với một ôxy không cầu
(NBO). Ở áp suất cao, phần lớn OT4 là Si–O–Ca3, Si2–O–Ca2 và Si–
O–Ca3; hầu hết OT5 là Si–O–Ca4, Si2–O–Ca3 và Si3–O–Ca2; phần lớn
OT6 là Si–O–Ca5, Si2–O–Ca4 và Si3–O–Ca3. Nó có nghĩa là cation Ca2+
luôn có xu hướng liên kết với các ion có điện tích âm cao (NBO). Tuy
nhiên, ở áp suất cao, số lượng NBO giảm mạnh, cation Ca2+ có xu
hướng liên kết với cả NBO và BO. Đối với hệ MgO.SiO2 vô định hình
và lỏng, ở áp suất khí quyển, cấu trúc OTy chủ yếu là cấu trúc Si2-OMg, Si-O-Mg2 và Si-O-Mg3 điều này chứng tỏ Mg2+ cũng có xu hướng
liên kết giống như Ca2+. Ở quanh áp suất khí quyển nồng độ của BO
và NBO lần lượt là 39% và 58%. Trong khi đó nồng độ BO và NBO
của MgO.SiO2 tương ứng là 46,7% và 47,8%, đối với thủy tinh silic
nguyên chất, hầu hết các ion O2- là BO. Điều đó có nghĩa là việc bổ
sung CaO/MgO vào thủy tinh silica sẽ làm cho mạng Si-O bị phá vỡ
kết quả là tạo ra một số lượng đáng kể các NBO. Trong thủy tinh ôxit
đa thành phần, các ion kim loại (như vậy như Mg, Ca, Ba, Na, K, Cs,

Sr, Co) sẽ kết hợp vào mạng Si-O thông qua NBO. Bằng cơ chế này,
kim loại nặng và các nguyên tố phân hạch (chất thải nguy hại cũng
như chất thải phóng xạ) sẽ được cố định ở dạng thủy tinh. Đây là một
phương pháp hiệu quả để xử lý chất thải kim loại và chất thải hạt nhân.
Tuy nhiên, với số lượng lớn NBO, cấu trúc mạng Si-O sẽ bị hỏng.
Bằng cách nén, số lượng NBO sẽ giảm và điều này làm cho mạng SiO có độ trùng hợp tăng. Mặc dù, số lượng NBO giảm, nhưng ion Ca2+
vẫn tích hợp vào mạng Si-O. Điều này có thể giải thích như sau: khi
23


nén, ion Si4+ với số phối trí cao xuất hiện (SiO5 và SiO6) và rất nhiều
đa diện SiO5 và SiO6 có điện tích âm. SiO5 và SiO6 có điện tích âm
lớn hơn BO nên dễ thu hút ion Ca2+ (lưu ý rằng đa diện SiO5, SiO6 sẽ
có điện tích âm cao nhất là SiO5-, SiO62− nếu tất cả các ôxy có số phối
trí là 2). Vì vậy, nguyên tắc cố định chất thải nguy hại là có một mạng
lưới của các nguyên tố tạo mạng với rất nhiều điện tích điểm âm. Điện
tích điểm âm có thể là NBO hoặc (TOx)-. Điều này cho thấy nếu chúng
ta thay thế Si4+ trong mạng SiO4 bằng T3+ (T là một nguyên tố tạo
mạng với hóa trị 3+, ví dụ nguyên tố Al) chúng ta sẽ có các đơn vị
AlO4 có điện tích âm.
100
90
80

Tû lÖ (%)

70

40

BO
NBO
FO
OSi

30

OSi,Ca

60
50

20
10
0
0

20

40

60

80

100

P(GPa)

Hình 4.13. Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO), ôxy tự do (FO),

ôxy chỉ liên kết với Si (OSi) và ôxy liên kết với cả Si và Ca (OSi,Ca) trong
mạng CaO.SiO2 theo áp suất

24


KẾT LUẬN
Luận án đã sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để xây dựng
các mô hình GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh trong dải áp suất 0÷100
GPa, mô hình MgO.SiO2 và SiO2 vô định hình và lỏng ở áp suất khí
quyển, mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng ở áp suất 0÷20 GPa. Các mô hình
xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ và phân bố số phối trí
phù hợp với kết quả thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng của các
nhóm nghiên cứu khác trên thế giới. Bằng các phương pháp phân tích
cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng
cách và phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân
tích NBO, BO; Phân tích các loại liên kết A-O-B, Phân tích đám (đám
TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt...) luận án đã chỉ ra các
kết quả chính dưới đây.
1. Đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của các vật liệu ôxit GeO2
và CaO.SiO2 trong dải áp suất ~0÷100 GPa, qua đó thấy được
tính đa hình và không đồng nhất về cấu trúc và thành phần của
các vật liệu này.
2. Đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong
hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge và Si-Si là do sự
thay đổi cấu trúc của vật liệu ở áp suất cao.
3. Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicate khi
chứa các nguyên tố có vai trò điều chỉnh mạng và nguyên tố
trung gian như Ca, Mg và Al. Qua đó hiểu rõ hơn vai trò của
các nguyên tố này cũng như cơ chế cố định các kim loại trong

mạng silica.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công
trình trên các tạp chí: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài),

25