KHOÁNG SẢN CHẾ BIẾN QUẶNG NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA


MÔN HỌC: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN KHOÁNG SẢN

ĐỀ TÀI: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN QUẶNG
NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Năm học: 2018-2019


MỤC LỤC

MỤC LỤC HÌNH


MỤC LỤC BẢNG


1.TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM
1.1. Trạng thái thiên nhiên
Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học
thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev. Trong đó gồm nhóm gồm 15 nguyên tố giống
nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung
là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi).
Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm
đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này. Mặc dù được gọi là
đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên.
Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền hay thiếc. Người ta có thể tìm
thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển,

các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và
chiết tách. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận
định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc
có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn. Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất
hiếm chủ yếu trong 50 năm qua. Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng
những quy định chặt chẽ về bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất
hiếm với giá thấp nhất trên thế giới. 7 Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất
hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của
loài người trong tương lai. Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ
mới sẽ được phát hiện kịp thời để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo
Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong
vòng 5 năm tới. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ
lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc
và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.

4


1.2.

Đặc

điểm

cấu

tạo

của

Hình 1 Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên

nguyên tố đất hiếm:

5


Bảng 1 Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản

6


Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai
nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong
một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia
ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 2).
Bảng 2 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm

1.3 Các lĩnh vực ứng dụng:
Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất
hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3.
Bảng 3 Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và
hỗn hợp của chúng.

7


1.4. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam
Đặc điểm phân bố

Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ,
điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam (hình 5)

Hình 2. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam
Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam
Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái).
Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat
đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit). Trong sa khoáng ven biển, monazit,
xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố
ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Sa khoáng monazit trong lục địa thường
phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng
8


(Nghệ An) như ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit
trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá
trình khai thác ilmenit. Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt
Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch
đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất
cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin
Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhưng chưa được
đánh giá.
Việt Nam là một trong những quốc gia có tiềm năng lớn về quặng đất hiếm, các
mỏ đất hiếm chủ yếu thuộc nhóm nhẹ, hàm lượng quặng thuộc loại trung bình, phân
bố tập trung ở vùng Tây Bắc, nên có điều kiện thuận lợi để phát triển thành một cụm
công nghiệp khai thác, chế biến trong tương lai. Vì vậy, nhà nước cần có chính sách
đầu tư thăm dò, khai thác nguồn tài nguyên khoáng sản này phục vụ phát triển kinh
tế khu vực và đất nước.
2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM:
2.1. Làm giàu quặng đất hiếm:

Ở giai đoạn đầu tiên, quặng đất hiếm được xử lý bằng các phương pháp vật lý
thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm
giàu bằng phương pháp tuyển nổi; quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng
phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện.
•

Tuyển nổi: Là một quá trình tách chọn lọc các khoáng sản từ hỗn hợp bùn

•

quặng bằng cách sử dụng các chất hoặt động bề mặt hoặc các chất thấm ướt.
Tuyển trọng lực: Dựa trên sự khác nhau về KLR của các khoáng vật để tách
chúng ra khỏi nhau.Môi trường tuyển có thể là lỏng hay khí .Quặng chủ yếu

được tuyển trong môi trường lỏng.Có thể ở trạng thái tĩnh hoặc động.
• Tuyển điện: Dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện giữa các thành phần có
ích và đất đá để tách chúng ra khỏi nhau.Phương pháp này chỉ áp dụng với
các quặng có tính dẫn điện.
9


Ở mỏ Mountain Pass (bang California, Mỹ) quặng basnezit chứa 7% oxyt đất
hiếm được nghiền đến cỡ hạt 100 mesh rồi đưa vào tuyển nổi. Quặng được trộn lẫn
với soda (2,5-3,3 kg/t); Na2SiF6 (0,4kg/t) amonium lignin sufnonat (2,5-3,3 kg/t) và
chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/t). Độ pH của bùn quặng là 8,8. Mật độ bùn ở
giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Sau khi tuyển nổi thô hàm lượng oxyt đất hiếm
trong tinh quặng lên tới 63% tỉ lệ thu hồi đât hiếm đạt 65-70%.
Pradip và Fuesteneau đã phát hiện ankyl hydroxamat có thể dùng làm chất tập
hợp có độ chọn lọc cao đối với quặng basnezit chứa canxi và barit. Đặc biệt etyl
hydroxamat kali có độ chọn lọc cao, hấp thụ chủ yếu trên bề mặt bastnezit nhờ vậy

cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C.
Trong trường hợp sử dụng ankyl hydroxamat làm chất tập hợp, sôđa được dùng để
điều chỉnh pH và lignin sulphonat được dùng làm chất đè chìm
Tuyển nổi là phương pháp làm giàu quặng được áp dụng phổ biển nhất và phát
triển nhanh nhất trong ngành khai thác khoáng sản trên thế giới. Ngày nay, tuyển nổi
đã trở thành phương pháp không thể thiếu trong các quá trình xừ lý tinh chế khoáng
chất công nghiệp.
Nguyên tắc của tuyển nổi là sử dụng các chênh lệch về năng lượng và điện tích
bề mặt của các hạt quặng đã nghiền. Trong môi trường nước, sự chênh lệch này tạo
ra sức căng khác nhau giữa các bề mặt khác nhau, khiến cho các hạt trở thành kỵ
nước hoặc ưa nước. Nếu các hạt quặng được phân tán trong bùn sục khí, chúng sẽ
kết bám với nước hoặc không khí tùy theo bản chất ưa nước hay kỵ nước, do đó tạo
thành bọt quặng. Việc tách phần bọt này ra khỏi bùn là cơ chế của quá trình tinh chế,
được lặp đi lặp lại nhiều lần đối với dòng bùn hoặc bọt.
Khoang tuyển nổi được phân thành 3 loại:
-

Khoang tuyển cơ học: Đây là loại khoang tuyển thông dụng nhất, được trang
bị một stato và truyền động bằng rô to ở bên trên để tuần hoàn bùn, phân tán
không khí và phá bọt. Bọt được lấy đi qua các máng đãi. Một số kiểu thiết kế
cũng cho phép làm đặc bọt. Các khoang tuyển có thể liên kết với nhau hoặc
10


hoạt động hoàn toàn độc lập. Xu hướng ngày nay là sử dụng các khoang
-

tuyển độc lập với dung tích lớn, đến 130 m3/ khoang.
Khoang tuyển khí nén: Trong thiết kế các khoang tuyển khí nén, người ta chỉ
sử dụng hệ thống sục khí và thủy động lực để tạo ra huyền phù và tách bọt,

không cần sử dụng các chi tiết chuyển động. Các khoang có thể được thiết kế

-

theo kiểu cột chảy ngược dòng hoặc thuận dòng.
Khoang tuyển ly tâm và cyclon: Việc sừ dụng môi trướng ly tâm hoặc xyclon
để sục khí và tách chỉ mới được áp dụng ở một số nhà máy tuyển quặng.
Ngoài những kiểu thiết kế trên, còn có thể có các kiểu thiết kế đặc biệt cho
khoang tuyển trong những ứng dụng đặc biệt, ví dụ tuyển nổi với không khí
hòa tan, tuyển nổi ion chọn lọc, tuyển nổi kiểu điện phân.
Xu hướng hiện đại trong tất cả các thiết kế khoang tuyển là tăng cường sục khí

và phân tán, với những khoang tuyển đơn có dung tích lớn. Ở các khoang tuyển cơ
học, có thể đạt được điều này bằng cách tăng công suất điện và tăng hiệu quả thủy
động lực của khoang. Ở các khoang tuyển khí nén thì vẩn đề then chốt là tăng tốc độ
phân tán và tăng sự tiếp xúc của các bong bóng không khí.
2.2. Tách tổng oxyt đất hiếm
Thông thường từ quặng giàu đất hiếm có thể tiến hành thu tổng oxyt đất hiếm, chủ
yếu bằng hai phương pháp sau:
Phương pháp nhiệt luyện: từ quặng đất hiếm, dùng phản ứng hóa học ở nhiệt
độ cao để thu tổng oxyt đất hiếm.
Phương pháp thủy luyện: chủ yếu dùng các loại axit vô cơ hoặc dùng dung
dịch xút để phân hủy quặng và thu tổng oxyt đất hiếm.
2.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm
2.2.1.1. Dùng oxit kim loại nặng và chất khử để phân hủy quặng
Phương trình phản ứng:
2LnPO4 + 2MeO + 7C

14000C

Ln2O3 + 2MeP + 7CO
11


Ln: ký hiệu các nguyên tố đất hiếm
Me: kim loại nhóm I, II, III
Thời gian nung từ 2 đến 3 giờ. Vì MeP không tan trong axit nên phải hòa tách
hỗn hợp trong HCl hoặc để loại photpho ngay từ đầu.
2.2.1.2. Clo hóa quặng giàu đất hiếm
Phương trình phản ứng:
LnPO4 + 3Cl2 + 2C

7000C-8000C

LnCl3 + POCl3 + CO + CO2

Ở nhiệt độ này POCl3 nóng chảy và bay hơi. Nếu quặng chứa Th 3(PO4)4 thì
o
cho sản phẩm ThCl4, nâng nhiệt độ lên 1000 C thì ThCl4 bay hơi.
Phương pháp này chưa được đưa vào công nghiệp vì nhiệt độ phản ứng khá cao.
2.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm
2.2.2.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit
Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển
người ta tách monazit khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kĩ
thuật tuyển trọng lực, tuyển từ tuyển tĩnh điện. Tinh quặng được thu hồi trước khi xử
lý hóa học chứa đến 90-98% photphat đất hiếm.
Theo phương pháp này, tiến hành đun khuấy axit tinh quặng ở nhiệt độ khoảng
0
200 C trong 4 giờ. Các phản
ứng chính như sau:

0
tC

LnPO4 + H2SO4
Th3(PO)4 + 6H2SO4

Ln2(SO4)3 + H3PO4
t0C

3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Ngâm chiết bằng nước lạnh quặng sau khi đã phân hủy vì đất hiếm sunfat tan
nhiều ở nhiệt độ thấp, tỷ lệ ngâm chiết rắn : lỏng = 1:10. Nếu hàm lượng thori cỡ
10g/l thì phải tách thori ngay từ đầu. Trung hòa dung dịch về pH = 1 để kết tủa thori,
12


sau đó có thể đưa lên pH = 3-4 để kết tủa Ln2(HPO4)3.
Để cho khoảng cách kết tủa Th3(PO4)4 và Ln2(HPO4)3 ở pH khá xa, người ta
cho CaCl2 vào dung dịch để kết tủa Th3(PO4)4 ở pH = 0,6.
Từ dung dịch đất hiếm và uran, có thể dùng natri sunfat để kết tủa sunfat kép
đất hiếm nhóm nhẹ, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch.Đây là phương
pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm
nặng và nhẹ, tách được thori, nhưng lại không tách được uran ngay từ đầu.
2.2.2.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit
Thường trong thực tế sản xuất monazit được phân hủy bằng dung dịch xút
o
nồng độ 60-70% NaOH ở nhiệt độ 140-150 C trong thời gian 3-4 giờ. Những kết
o
quả tốt nhất đạt được ở nhiệt độ 170 C dưới áp suất vài atmotphe. Tỷ khối lượng xút

và quặng (lỏng: rắn) thay đổi từ 1-1,5 điều này ứng với lượng dư xút 100-200% so
với tỷ lượng của phương trình phản ứng.
Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm phản ứng bằng nước và lọc để loại
natri photpho, khi này phải tránh không để xeri bị oxy không khí oxi hóa.
Tách natri photphat khỏi nước lọc bằng cách kết tinh. Dung dịch cái đã tách
tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng lại. Quay trở lại chu trình sản
xuất tất cả lượng kiềm đã sử dụng là không nên vì các hợp chất tích tụ lại trong dung
dịch, đặc biệt là axit silic. Rửa hydroxit tới khi loại sạch hoàn toàn photphat để tiếp
tục chế hóa.
Chế hóa hydroxit có thể được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau.
Phương pháp phổ biến là: hòa tan một phần hỗn hợp thori-đất hiếm trong axit
o
clohydrit ở 70-80 C tới pH = 3,5-4. Lọc thori hydroxit thô. Nước lọc chứa khoảng
300g/lít đất hiếm oxyt thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được
tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 4513


56% đất hiếm oxyt, hoặc có thể kết tủa ở dạng cacbonat, hydroxyt...
Phản ứng phân hủy monazit bằng kiềm như sau:
LnPO4 + 3NaOH
Th3(PO4)4 + 12NaOH

t0C

Ln(OH)3 + Na3PO4
t0C

3Th(OH)2 + 4Na3PO4

Sau khi hòa tan kết tủa hydroxyt ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết

tủaTh(OH)4 ở pH=3,5; tiếp đó kết tủa Ln(OH) 3 ở pH=6-8. Ở pH=3,5 phần lớn
Th(OH)4 ở trong bả (khoảng 98%).
Ngâm chiết hydroxyt ban đầu bằng (NH 4)2CO3 và NH4HCO3 thì thori và
uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và(NH4)2[UO2(CO3)3].
Hiện nay trên thế giới cũng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý
o
bằng kiềm ở nhiệt độ 140 C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt,
sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất
hiếm.
Dưới đây (hình 5.3) giới thiệu sơ bộ công nghệ xử lý quặng monazit được sử
dụng tại các nước Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ và cũng đang sử dụng tại Việt Nam.
2.2.2.3. Thu tổng oxyt đất hiếm từ quặng bastnezit
Quặng bastnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là BaCO 3,
CaCO3, SrCO3, SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng nghiền tuyển, tinh quặng
LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước, tiêu biểu là Mỹ,
tinh quặng bastnezit của vùng Mountain Pass được oxi hóa trước trong lò quay ở
o
nhiệt độ 620 C sau đó ngâm tách với HCl 0,5N. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa
chủ yếu Lantan và các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ từ Pr – Gd. Bã còn lại là CeO 2
và hỗn hợp florua đất hiếm. Các nước khác, như Trung Quốc, Nam Phi và Việt Nam
công nghệ xử lý quặng basnezit được thực hiện theo sơ đồ hình 5.1 sau đây:
14


Hình 3 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng monazit bằng phương pháp kiềm
2.2.2.4. Thu tổng oxyt đất hiếm từ các loại quặng khác
Riêng quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit
bằng axit sunfuric. Trong khi đó các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý
bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit.
15

Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, Joparit, ebsenit và samarskit
nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim
loại quý như Nb, Ta.
2.2.2.5. Thu tổng đất hiếm từ tinh quặng hỗn hợp (monazit + bastnezit)
a) Phân hủy bằng H2SO4 đặc
Cơ sở của phương pháp như sau: tinh quặng đất hiếm được trộn với H 2SO4
đặc và nung trong lò quay. Trong quá trình này có các phản ứng sau:
2REFCO3 + 3H2SO4
2REPO4 + 3H2SO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4

t0C
t0C
t0C

RE2(SO4)3 + HF + 2CO2 + 2H2O
RE2(SO4)3 + 2H3PO4
3Th(SO4)2 + 4H3PO4

o
Quá trình nung được thực hiện ở 500 C hoặc cao hơn để phân hủy Th(SO4)2
và Fe2(SO4)3 thành hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của muối đất
hiếm.
Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel & Rare Earth (Trung Quốc)
thực hiện.
b) Phân hủy bằng HCl và NaOH
Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy
bastnezit của công ty Molycorp, nhưng do đặc thù của tinh quặng đất hiếm Trung

Quốc khác với đất hiếm của Mountain Pass (Mỹ) là ở bastnezit Mountain Pass chứa
cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ dễ dàng tách loại bằng HCl loãng thu được tinh
quặng chất lượng cao (68-72% REO), trong khi đó canxi trong tinh quặng Baotou
(Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF2 và rất khó hòa tan bằng HCl loãng, áp dụng đặc
để hòa tan đất hiếm dẫn đến mất mát đất hiếm. Hơn nữa, CaF 2 ảnh hưởng đến hiệu
suất chất lượng của sản phẩm đất hiếm. các nhà nghiên cứu Trung Quốc đã xây
dựng quy trình tách được canxi và giảm mất mát đất hiếm còn 1 ~ 2%.
16


2.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam
2.2.3.1. Thu tổng oxyt đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp ngâm chiết với axit
Quặng đất hiếm Mường Hum tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị phong
hóa lâu ngày. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt và
barit.
Quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai, được sấy khô, nghiền nhỏ đến cỡ
hạt 0,2mm và trộn đều. Sử dụng các loại axit HCl, HNO 3, H2SO4 để ngâm chiết ở
nhiệt độ thường. Sau thời gian ngâm chiết ở những điều kiện nhất định, hỡn hợp
phản ứng được pha loãng 10 lần thể tích bằng nước, lắng, gạn. Lấy phần dung dịch
trong để tiến hành kết tủa tổng NTĐH bằng dung dịch NH 4OH. Kết tủa được hòa
tan trong axit và từ dung dịch thu được kết tửa oxalat đất hiếm bằng dung dịch
H2C2O4.
o
Cuối cùng nung để thu hồi tổng oxyt đất hiếm ở 900 C trong 2 giờ. Quy trình
này được lặp lại một lần nữa để thu hồi các oxyt đất hiếm sạch.
2.2.3.2. Thu tổng đất hiếm từ quặng Nam Nậm Xe
Từ những năm 1986, việc thủy tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe và Đông
Pao đã được triển khai ở quy mô pilo. Lê Đăng Ánh và các cộng sự có nhiều đóng
góp thực hiện các quy trình này.
Xây dựng và thử nghiệm sơ đồ công nghệ cùng với các giải pháp kĩ thuật để

sản xuất thử lượng lớn tổng đất hiếm quặng Nam Nậm Xe.
Sơ đồ được trình bày ở hình 5.2. Cơ sở cơ bản của phân hủy tinh quặng Nam
Nậm Xe là dùng H2SO4 đặc nóng.

17


Hình 4. Sơ đồ công nghệ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm Nam Nậm Xe và
giải pháp kỹ thuật thực hiện thực tế.
18


2.2.3.3. Thu tổng đất hiếm từ quặng Đông Pao
Về mặt khoáng vật thạch học, quặng Đông Pao có thành phần phức tạp. Ngoài
dạng đất hiếm tồn tại dạng flo cacbonat, quặng có chứa barit, floit hàm lượng cao,
và đặc biệt có mặt khoáng chứa mangan diôxyt. Thành phần hóa học tinh quặng
tuyển gồm
Thành phần RE2O3

MnO2

BaSO4

SiO2

FeO2

CaF2

%

5,82

26,0

4,5

3,7

7,4

31,6

So với thành phần tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe có sự giống nhau rất
lớn. Điểm khác biệt đáng chú ý là tinh quặng Đông Pao vẫn còn chứa lượng MnO 2
đáng kể. Công nghệ phân hủy tinh quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép cũng
được nhóm đề tài lựa chọn để sản xuất tổng ôxyt đất hiếm Đông Pao.
Qua các thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ H 2SO4, tỷ lệ lỏng, rắn...
đến hiệu suất phân hủy cho thấy các điều kiện công nghệ để phân hủy đạt hiệu suất
cao như sau:
•
•
•
•
•
•
•

Tỷ lệ lỏng (ml)/rắn (g)
Nồng độ H2SO4

Nhiệt độ phân hủy
Thời gian phân hủy
Tốc độ khuấy
Kích thước hạt quặng
Hiệu suất phân hủy đạt

:
:
:
:
:
:
:

1,8
60%
120-130%
4 giờ
180-200 vòng/phút
0,074 mm
97%

Với điều kiện trên, có 40% mangan tan vào dung dịch.
Sản xuất đất hiếm Đông Pao cũng dựa theo phương pháp phân hủy quặng
bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép, nên trong lưu trình công nghệ bao gồm các công
đoạn sản xuất như sơ đồ hình 5.6. và phải chú ý đến việc xử lý mangan. Các nghiên
cứu cho thấy rằng dạng Mn(II) tồn tại trong quặng thì lượng Mn cùng đi vào sản
phẩm đất hiếm là nhỏ nhất. Vì vậy, ở công đoạn hòa tách sản phẩm phân hủy phải
19

tiến hành khử Mn(SO4)2 xuống MnSO4 bằng bột sắt.
a) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl
Một trong tác nhân phân hủy khác rẻ tiền được nhóm tác giả Phan Đình Tuấn
và cộng sự thực hiện trong khuôn khổ chương trình hợp tác nghiên cứu song phương
giữa Viện nguyên tử Việt Nam và Viện Hóa và Kỷ thuật hạt nhân Vacsava (Ba Lan)
về công nghệ xử lý quặng Đông Pao và HCl.
Sơ đồ công nghệ như mô tả ở hình 5

Hình 5 Sơ đồ công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao
Để phân hủy có hiệu quả, nhóm đề tài đã dùng dung dịch HCl có nồng độ
25%. Bằng cách nạp dần axit theo thời gian phân hủy, có thể tiến hành phân hủy
quặng một cách kinh tế với tỷ lệ HCl 36% đối với quặng là 1,57. Độ thu hồi đất
hiếm đạt 82% vói thời gian phân hủy tổng cộng là 3 giờ. Đồng thời kết tủa thori và
sắt hydrôxit pH = 4,6 làm giảm lượng thori tới mức cho phép.
20


Việc kết tủa đồng thời thori và sắt, mangan dẫn đến làm mất mát đất hiếm.
Việc nghiên cứu tách mangan chưa có kết quả khả quan, tuy nhiên các kết quả
nghiên cứu đã tạo ra cơ sở để tìm ra phương pháp giải quyết tốt hơn. Thích hợp hơn
cả là ôxi hóa mangan, và kết tủa nó ngay sau khi tách thori và sắt.
b) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl kết hợp với NaOH
Các nghiên cứu phân hủy bằng HCl đều không cho hiệu suất phân hủy trên
80% vì một phần đất hiếm ở dạng florua không tan. Một đề tài nghiên cứu gần đây
đã kết hợp phân hủy và hòa tách bằng hai tác nhân HCl, do Nguyễn Trọng Hùng và
cộng sự thuộc Trung tâm Công nghệ Tinh chế thực hiện. Theo quy trình này hiệu
suất thu hồi đất hiếm đạt trên 95%.
c) Nghiên cứu xử lý tinh quặng Đông Pao bằng H 2SO4 sau khi đun oxy hóa tinh
quặng

Cơ sở phương pháp này là tinh quặng bastnezit có kích thước hạt nhất định
o
được nung nhiệt độ 600 C. Phản ứng nung ôxy hóa xảy ra như sau:
REFCO3

REOF + CO2

Quá trình nung ôxy hóa này nhằm phá vỡ cấu trúc cacbonat đã bị phong hóa
khó tan của quặng để chuyển thành dạng ôxyt dể tan trong các axit có nồng độ và
nhệt độ hòa tách thấp hơn cũng như để chuyển hóa toàn bộ Ce thành Ce (IV). Với
việc thực hiện giai đoạn này, các công đoạn hòa tan bằng axit tiếp theo sẽ hạn chế
rất nhiều sự phát triển của khí HF gây độc hại cho môi trường. Sau khi nung ôxy
o
hóa, tinh quặng được hòa tách tiếp trong dung dịch H2SO4 ở nhiệt độ 60 C để thu
hồi Ce và các nguyên tố RE

3+
.

Kết quả nghiên cứu sơ bộ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm từ tinh quặng
o
đất hiếm Đong Pao cho thấy rằng, ở nhiệt độ nung từ 500 – 600 C hiệu suất thu hồi
21


NTĐH đã đạt 92%. Để đạt được hiệu suất cao và thuận lợi cho việc hòa tách sau
o
này, nên nung quặng ở nhiệt độ 550 – 600 C. Đây là phương pháp có những ưu
điểm như tránh phát thải khí độc, thuận lợi tách sơ bộ lượng lớn Ce.
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN

TỐ ĐẤT HIẾM
3.1. Phương pháp chiếc bằng dung môi hữu cơ
3.1.1 Khái niệm và đặc điểm
Phương pháp chiếc bằng dung môi hữu cơ là phương pháp quan trọng để tách
và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như: công nghệ hóa học, dược học, nhiên liệu hạt nhân, tách và làm
sạch kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm,… Do mỗi NTĐH có ứng dụng riêng
vì cậy chúng ta cần tách riêng rẽ các NTĐH ra ở dạng sạch.
Kỹ thuật chiết bằng dung môi hữu cơ là kỹ thuật chính để tách và tinh chế
NTĐH vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản hơn so với các phương pháp cổ
điển như kết tinh phân đoạn, oxi hóa khử chọn lọc. Nếu so với phương pháp trao đổi
ion thì phương pháp chiết bằng dung mọi hữu cơ cho hiệu suất cao hơn nhiều
Phương pháp chiết là phương pháp dễ tự động hóa, thiết bị đơn giản và ưu việt
về công suất và cho phép nhận được các NTĐH có độ sạch cao.
3.1.2 Đại lượng đặc trưng cơ bản cho quá trình chiết.
3.1.2.1 Bản chất của quá trình chiết.
Chiết là một trong hai phương pháp được sử dụng rộng rãi ở quy mô công
nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Trong thực tế phương pháp chiết
lỏng-lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phương pháp chiết dựa trên sự phân bố
khác nhau của chất tan trong hai dung môi không trộn lẫn vào nhau, trong đó thường
một dung môi là nước, dung môi kia là dung môi hữu cơ. Như vậy, quá trình chiết là

22


quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc
giữa hai pha nhờ có tương tác hóa học giữa tác nhân chiết với chất cần chiết.
3.1.2.2 Tác nhân chiết nguyên tố đất hiếm.
Có thể chia tác nhân chiết NTĐH thành 3 nhóm:
•

•
•

Nhóm 1: Tác nhân tạo phức chelat. Hợp chất được chiết là cheal.
Nhóm 2: Tác nhân theo cơ chế trao đổi ion.
Nhóm 3: Tác nhân theo cơ chế solvát.
Trong công nghệ tách và làm sạch NTĐH, người ta thường sử dụng các tác

nhân chiết như: các hợp chất hữu cơ trung tính (TBP – tributylphotphat, TiAP triizoamylphotphat); các axit hữu cơ (HDEHP – axit di-2etylhexyl photphoric, axit
versatic..); các bazơ hữu cơ (muối amoni bậc bốn – Aliquat 336).
Gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân chiết hỗn hợp Các tác nhân chiết
dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thỏa mãn một số yêu cầu sau đây:
•
•
•

Có độ tan ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước.
Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ.
Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH (cho hệ số phân chia hai NTĐH kề nhau

lớn).
• Giải chiết NTĐH dễ dàng
Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp.
Ngày nay, do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hóa nên
yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn.
3.1.2.3 Cơ chế chiết
3.1.2.3.1 Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính.
a) Cơ chế chiết.
Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các
photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphin oxit

23


R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân chiết tăng theo
thứ tự:
Photphat < photphonat < photphinat < photphin oxit.
Khi gốc hydrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức
cũng

thay

đổi.

Trong

dãy

tributylphotphat,

dibutylphenylphotphat,

diphenylbutylphotphat hệ số phân bố giảm đi 10 lần khi thế nhóm butyl bằng nhóm
phenyl.
Trong các hợp chất trên thì triankylphotphat, triankylphotphonat và triankyl
photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là TBP và TiAP. Với loại hợp chất này khi
tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng
phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp
vỏ hidrat của cation nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính
cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp.

Cơ chế chiết được mô tả theo phương trình phản ứng:
Ln 3+ + 3X- + mS  LnX3.mS
Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+ , X, S.
Nếu X là NO3- thì m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+
b) Chiết NTĐH bằng tributylphotphat (TBP)
Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia
NTĐH rất có hiệu quả các nghiên cứu gần đây cho thấy nồng độ axit ở pha nước có
ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.
Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP nếu pha nước có nồng độ
axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:
Ln3+ + 3NO3- + 3TBP  Ln(NO3)3.3TBP
Và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7M, phương pháp phản ứng chiết là:
24


Ln3+ + 3NO3- + xHNO3 + yTBP  Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP
c) Chiết NTĐH bằng phương pháp triizoamylphotphat (TiAP)
Hiện nay TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi nhất
trong quá trình chiết NTĐH. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn
trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hòa dung dịch TBP trong dung môi trơ
bằng các muối đất hiếm.
Theo qui luật về sự biến thiên tính chất của các tác nhân chiết vào cấu tạo của
các gốc hidrocacbon liên kết với nhóm photphoryl, nếu tăng độ dài và tăng mức
phân nhánh của hidrocacbon thì độ tan của tác nhân chiết trong pha nước sẽ giảm và
không tạo thành pha thứ ba.
Người ta đã xác định hệ số phân bố của U, Th, Zr, Np, Pu khi chiết bằng
triizoamylphotphat (TiAP) và một số tác nhân chiết khác từ môi trường HNO3 đạm
đặc cho thấy hệ số phân bố của các nguyên tố này tăng theo dãy: TBP < TNAP <
TiAP
Các hợp chất UO22+, Th4+ và phức chất của Th tạo với TiAP là các monosolvat

và disolvat.
3.1.2.3.2 Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho axit.
a) Cơ chế chiết.
Các hợp chất cơ photpho axit là tác nhân chiết NTĐH có độ chọn lọc cao,
những hợp chất cơ photpho axit có nhóm thế aryl có độ chọn lọc cao hơn các hợp
chất chứa nhóm thế ankyl. Tác nhân chiết axit được sử dụng nhiều hơn cả là
HDEHP (ký hiệu là H2A2) vì dễ tổng hợp, có độ bền về mặt hóa học và ít tan trong
nước.
Trong dung dịch axit loãng, các hợp chất cơ photpho axit chiết NTĐH theo
cơ chế thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo thành hợp chất
trung tính, tan mạnh trong pha hữu cơ.
25