Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước tt

A.
t

1.

t

u

Những kim loạ n n
t các hoạt

ạ n

u P

N

s H

p tsn
ện tử,

ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp

ện, công nghiệp sản xuất

mạ

F

-quy chì acid, lọc hóa dầu hay công nghệ

dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến các biến ổ

n un t

ệ sn t

ũn n

ản

ởng nghiêm trọn

ến mô tr ờn v

ối với những

n ớ

an p t tr ển n

V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức

v a và nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o
khả năn

ầu t t ấp V ô n

l v xả t ả

m mô tr ờn n ớ

ủa ôn ty an t p H n N

tôm v

lo

t ủy ả sản k

ển m ền Trun l m t m n

ết

ển

ấp

y

ệp Formosa ở H T n l m
n loạt

ạy

son son vớ

n cạn n ữn yếu tố o on n

ó n ữn yếu tố o tự n

n n ất ần
k p

ờ

ứn r r n n ất n ớ ta an p ả

m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn
tr ển k n tế x

p í xử lý cao,

ố

y mạn p t

ờ t

n t

ũn

n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m

arsenic n ng trên thế giớ

c biệt là các tỉnh phía B c, ồng bằng sông

Cửu Lon v T y N uy n;

m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn

giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần.
V ệ lựa
t ay t ế

ọn

ạt

ợ

ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu

o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ

ợ x ml m t
n uồn t

ến tín

n uy n t

ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn
nn

ns n óv

polymer d biến tính và sau k
ao n n n y

n

n

ó

u

ợ
n v n
ểm là

ợc và thành phần chính của chúng chứa các
ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion

ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng trong xử lý n ớc

chứa kim loại n ng.
t u

t n

p í xử lý n ớ n

ệu quả mon muốn V t l ệu l no llulos

giá thành rẻ, có thể tái tạo

2.

ảm

ấp n ớ t ả

u

1


V t liệu anionite và cationite lignoc llulos

ợc tổng hợp bằng cách

biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis
(methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride
(CC), acid citric; có nhiều u

ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử

lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion.
ún tô t

Theo hiểu biết của nhóm

c biệt là bông vả mùn

av

việc ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t
phản ứng biến tín

n ứu nào

ể biến tính v t liệu lignocellulose trong xử lý

dùng hệ m-DMDHEU/
kim loại n n ;

a ó ôn tr n n

ũn

at n

ó

t gáo d a. Bên cạn

ể nghiên cứu xây dựn

ợc công bố tr ớ

ơ

ế

ó T những lý do

trên, m c tiêu chính của lu n án sẽ gồm ba phần: 1) Tổng hợp và phân tích
tr n

ấu trúc của các v t liệu anionite và cationite lignocellulose; 2)
ơ

Nghiên cứu xây dựn
m t

ế phản ứng biến tính bằng lý thuyết phiếm hàm

; 3) Ứng d ng v t liệu anionite và cationite l no llulos

ể xử lý

n ớc thả n ớc cấp chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình.
u

3.
-

x y ựn

l no llulos

-

ợ quy tr n v tổng hợp
ằn

ệ

ợ

a loạ v t liệu anionite

ến tín mớ m-DMDHEU/CC.

k ảo sát, dự o n

ợ

ơ

ế

ến tín v t l ệu ằn hỗn hợp m-

DMDHEU/ CC và bằng acid citric dựa vào việc kết hợp

n

p n

tích kết quả thực nghiệm, kết quả phân tích phổ và kết quả tính toán
óa l ợng tử.
- V t liệu anionite lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt
ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13 v n ớ

ầu ra ạt tiêu chu n

n ớc sạch cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT.
4.

u
Lu n án gồm 152 trang (không kể ph l )

sau: Mở ầu: 2 tran ;
n

ợc chia thành các phần n

ơn 1-Tổng quan: 52 tran ;

ệm và tín to n: 25 tran ;

ơng 2-T ự

ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 60

trang; Kết lu n: 2 trang; có 135 tài liệu tham khảo.
2


B.
ƢƠ

1. TỔNG QUAN
ƣơ

1.1

xử ý k

oạ

ặ

t ô

Các ph ơn p p xử lý kim loại n ng
xử lý t ô (P
lý

ơn p p kết tủa p

ợ n ớc chứa

t ƣờ

ợc phân thành hai nhóm: Nhóm

ơn p p

m l ợng kim loại n n

nhóm xử lý triệt ể (P

ện óa) ó

ao n

ơn p p v s n v t p

p

ơn p p ấp ph trao ổ on) ó

n

n

ểm là xử

n k ôn tr ệt ể; và
ơn pháp hấp ph và

ểm là hiệu suất xử lý cao

un l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa

m l ợng kim loại n ng thấp.
ể xử lý n ớc chứa

m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần

phải kết hợp cả a n óm p
p

ơn p p kết tủa vớ p

ện hóa vớ p

nn y p

ơn p p n y lại với nhau. Ví d , kết hợp
ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p

ơn p p

ơn p p ấp th - trao ổi ion...Trong phạm vi của lu n

ơn p p

ợc chọn ể xử lý các kim loại n n l p

ơn p p

hấp ph - trao ổi ion.
1.2

ì

ì

ứu tro

và

oà

ƣ

M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos
kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn

n k ả năn xử

ạt yêu cầu về các tiêu chu n

o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi

muốn ứng d ng v t liệu l no llulos
biến tính v t liệu l no llulos
Các nghiên cứu tron v n o

ể xử lý các kim loại n ng là phải

ể nâng cao khả năn v

ệu quả xử lý.

n ớc về biến tính v t liệu l no llulos

xử lý các kim loại n n tron n ớ

o ến nay có thể

chính tùy thu c vào hóa chất sử d n
ur a v

ó k ả năn xử lý các

at on v an on n

lý của chúng yếu và hiệu quả xử lý k ôn
n ớc thả n ớc cấp

ũn

ể biến tín :

ớng qua cầu epichlorohydrine với m

at n 4

ể
ớng

ớng qua cầu nối họ
í

n các tâm amin

b c 3 ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với các anion
kim loại n n ;

ớng sử d ng acid citric ho
3

aa

ữu ơ vô ơ với


m

í

n các tâm acid lên v t liệu n

–COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể

hấp ph - trao ổi ion với các cation kim loại n ng (Hình 1.4).

Hình 1.4

ớng biến tính v t liệu l no llulos

ể xử lý KLN

1.3 V t ệu lignocellulose
V t liệu l no llulos
cellulose, l n n v

m

ợc hình thành bởi ba thành phần chính:
llulos H m l ợng của các thành phần tùy thu c

vào loại cây (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n

vị trí trong tế bào sợi gỗ (V

y (T n l

ôn …) v

sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào

gỗ gồm 4 phần ơ ản: Lớp ngoài cùng (Middle lamella), v

sơ ấp, vách

thứ cấp (Bao gồm các lớp S1, S2 và S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo
chiều dài của sợi tế bào gỗ. Lignin chủ yếu phân bố nhiều trong các lớp S1,
S2, S3 trong vách thứ cấp (Hình 1.9).

Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan
Publishers Ltd)
4


Trong các các công trình nghiên cứu về biến tính v t liệu lignocellulose
ể xử lý các ion kim loại n ng thì vỏ trấu mùn
yl

nhiều vì

p

a v xơ

a

ợc sử d ng

ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế

giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam
ó

m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là

bông vả mùn
1.4

av

Phƣơ
Ưu

ý t uy t phi m hàm m t ộ

ểm nổi b t của của p

p

ợc sử d ng nghiên cứu.

t gáo d a

ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t

so với

ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác là các tính chất

của hệ N l tron

ợc biểu di n qua hàm m t

không gian thay vì hàm sóng của 3N biến tọa
pháp phiếm hàm m t

electron của 3 biến tọa
không gian n n p

cho kết quả tín to n n an

ơn

p

ơn

ơn p p

Sau Hartree Fock. Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock
tron p

ơn p p Hartr )

o

m són 1 l tron ó ạng:

T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn
ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn
l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì
sẽ có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính
xác vì trong Veff(r)
ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng
của a ạ l ợng này v n
a ết v
ợc tính theo các mô hình gần
ún
o ó n ệm v trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần
ún ó
chín x
ao ơn Sử d ng phổ biến hiện nay l
p ơn
p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả
năn l ợn trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t
lai hóa
B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ
biến nhất hiện nay.
5


ƢƠ

2.

2.1 Sơ ồ t ự

Ự

Ệ
ệ

và t

À
to

O
tổ

Hình 2.1 Sơ ồ quy tr n t ự n

qu t

ệm v tín to n tổn qu t

m-DMDHEU (4,5-dihydroxy-1,3-bis(methoxymethyl)imidazolidin2-one); DFT
3L P ở
M (II); I : p

3L P/ 6-311 ( p): P

ơn p p lý t uyết p ếm

m ơ sở 6-311g(d,p); M : F (III) P (II) N (II)
n+

ơn p p s

ký lỏn trao ổ on

6

mm t
u(II)

a(II)


uy t

quy trì

- Nguyên liệu thô ( ôn
các tạp chất ơ ọ
- Mùn

a

t

av

o

o

a

ợ loạ l n n ằn

ệ NaOH/ t anol tr ớ k

a loạ v t l ệu sau ó

ợ

m

t ôn số

ến tính thích hợp (T ờ

an

ến tín

tỉ lệ dung môi) t o 2
tạo t n
ợ
tr n

m

L sau k

ủa

n

L ằn

ất

n

ệ

ớn 2 sử

ịn

ịn
ến tín v

ến tín

n a

k ả năn

ầu n ệt
yếu tố ản

L

m-

tr

ể

ơ

ấp p

L uố

ấp tr n

ợ n

ợ ứn

a(II) M (II) v
t mô

ến tín

- trao ổ on ủa

an xử lý;

ùn

n ứu kết ợp

ế ủa p ản ứn

on F (III) ở ạn mẽ vớ
v t ờ

ến tính thích hợp

SEM v FI-IR ể p n tí

v t l ệu

yếu tố ản

t mô

ởn l t lệ /D tố

Cu(II), Pb(II), Ni(II)
n ớ t ả n ớ

t ôn số

13

ơn p p DFT

ệm ể x y ựn

on r(VI) v

v t l ệu

ự

x

v t l ệu P

n

pH nồn

2.2

ểx

nồn

1 sử

v t l ệu L

p p ổ P-MAS NMR

ấu trú

- T ến

-

ớn

ến tín

v t l ệu L

vớ kết quả t ự n

s t vớ

ớn :

ể tạo t n

v t l ệu L

-

ối với gáo

ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200.

ến tín

DMDHEU/

a) sau khi tiến hành tách

ợc bảo quản trong các túi nhựa R n

n t m

d a tiến

otton mùn

n

ũn

L

ởn l
ợ k ảo

n
n

ể xử lý

on F (III)

romat ars nat n trat ó tron

n

ệ

- Các v t liệu lignocellulose (mùn

a

t gáo d a)

ợc khảo sát loại

o

lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o.
- Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose
p

ơn p p

ợc tổng hợp bằng

a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc

n

lựa chọn các thông số biến tính thích hợp (thời gian biến tính,

nồn

chất biến tính và tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa

v o

tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat tối

a (mmol/g).
7


- Các v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
p

bằn

ơn p p phân tích hóa lý n

ợc p n tí

tr n

ấu trúc

SEM, phổ FT-IR, phổ CP-

13

MAS NMR C r n.
v t l ệu sau k

-

tổn

ợp

ợ

n

k ả năn

ấp p

ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản
nhiệt

ion kim loại n n

và thời gian xử lý, nồn

s t

n

h/D.

uố

tr n
ùn

t ả n ớ

t mô

n với các yếu tố ản

v t liệu sau khi biến tính

- trao ổ
ởng là pH,

an ầu; sau ó k ảo
ởng là tố

ợ ứn

n

lọc, tỉ lệ
ể xử lý n ớ

ấp chứa các ion kim loại n ng.

2.3 Tính toán
ợc sử d n

- Phần mềm

ể tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản

ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp

ợc xây dựng bằng phần mềm

Gaussview 03.
-P

ơn p p tín v

m ơ sở ùn

và B3LYP/ 6-31 ( p); p

ể tính sơ

ơn p p tín v

kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p).

yl p

m ơ sở ùn

ể tính lấy

ơn p p tín và b

m ơ sở

ợc kiểm chứng là sử d ng tốt và phù hợp ể x
tiếp cho các phản ứn n

n t

tr ớc là HF/ 3-21g

ịnh trạng thái chuyển

[82-83]

.

- Các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp
toán tố

u óa ấu trúc opt và tần số ao

ợc tính

ng freq ể xây dựng bề m t

thế năn của các phản ứng. Sử d ng t khóa SCRF=Dipole và khai báo
thêm 2 thông số là hằng số
ịn

ện môi của n ớc ε = 78,39 và a0(A0)

ợc xác

ớ l ợng thông qua tính toán thể tích phân tử với t khóa Volume [51]

ể khảo sát ản

ởng của un mô n ớ t o mô

n tr ờng phản ứng

Onsager.
2.3.1 Khảo sát ơ

bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC

- Xây dựng ề m t t ế năn

ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong

mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
mô n ớc và nhóm thế -R. T
r ợu b

ởn n

ó tổng quát hóa thành cơ

m t trong mô tr ờng acid.
8

m ơ sở, dung
ế ether hóa của

Hình 2.8 Sơ ồ ơ
- Xây dựn

ế phản ứng dự kiến của
mô tr ờng acid

ề m t t ế năn

r ợu b c m t trong

ủa p ản ứn ether hóa của cầu nối DMDHEU

vớ m t anol tron mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản
m ơ sở, nhóm thế -R. T
cầu nối DMDHEU vớ

ó tổng quát hóa thàn

r ợu b

ơ

ởn n

ế ether hóa của

m t tron mô tr ờng acid.

9

b


Hình 2.10 Sơ ồ ơ

ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ

r ợu b c

m t tron mô tr ờng acid
- So sánh hàng rào năn l ợng của

ớc thế Ea và

n r o năn l ợng của

ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU,
DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho
ại phân tử cellulose và CC) ể x

mạ

ịnh các cầu nối hiệu quả ề xuất

cho thực nghiệm.
Khảo s t ơ

2.3.2

Xây dựn

bi n tính v t liệu bằng acid citric

ề m t t ế năn

ủa p ản ứn n ệt p n a

tr t o

ớng

bị dehydrate hóa tạo thành anhydride và bị decarboxyl hóa tạo thành sản
ph m bị mất CO2; sau ó tín p ần trăm mol
khảo sát ản

sản ph m nhiệt phân,

ởng của un mô n ớc và phân tích phổ DTA-TG của acid

citric.
ƢƠ

3. KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N

3.1 K t quả oạ

tro

v t ệu

Hệ số Kappa l m t ệ số ùn
l ệu l no llulos
n ều v n
k ôn

o e u ose
ể

trị Kappa

ợ lạ Tuy n

ó mố l n quan

m l ợn l n n tron v t

n lớn t

v t l ệu

ữa trị số Kappa v

un v r r n v tất ả

óa ở KMnO4 k ôn p ả
Bảng 3.3 Hệ số Kappa của mùn
t

n

n

ỉ ó mỗ l n n
a

t

o

ứa l n n

m l ợn l n n
t n p ần ị ôxy

[106]

.

a tr ớc và sau khi xử lý vớ

n n loạ l n n k

n au

ệs K
Loại v t liệu
Mùn a
B t gáo d a

T í n ệm

(a)
10,7
26,6

T í n ệm
(b)
12,5
39,1

10

n

T í n ệm
(c)
13,4
39,5

T í n ệm
(d)
14,8
42,9


ệ
Sử

n

Sử

n

ệ NaOH 0 2 N/cồn 70o;

ệ NaOH 0 2 N;

(d): K ôn sử

n t

ệ

Sử

n

ệ

ệ ồn 96 ,

ệ

o

n n loạ l n n

Nh n xét
- Kết quả ệ số Kappa
xếp t o t ứ tự

o t ấy

ảm ần n

ố vớ mỗ loạ VL

-

l nnn

m l ợn l n n tron

sau:

t

ệ số Kappa

o

a

mùn

t

n n loạ
o

ều n y

ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu quả ơn so với hệ cồn
o

ùvệ p

v

ấu trú

ả t ện k ả năn xử lý
p ần ó k ả năn
ớ kí

av

ấp p

lớp tron tế

at on KLN

oạt ần t ết

o qu tr n

ảm ớt sa số k

p

ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70
v t ệu

ề m t ủa

t gáo d a.
o sợ

ỗ k ôn

KLN ủa v t liệu t ô v l n n ũn l t n

o

t

ợ

otton

sau: NaOH 0 2 N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96

96 và hệ NaOH 0,2 N cho cả a tr ờng hợp mùn

3.2

ôn

ảm t o t ứ tự

o

ơn v

a

o

ứn tỏ
- M

v t liệu

n p
ợ

[97]

n

n v ệ loạ l n n l

ến tín v t liệu t ô
ơn p p

ọn

o

n

ợ

ệu quả

tăn k ố l ợn

Do

n ứu tiếp theo.

o e u ose

3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose
3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả
- K ảo s t
(mmol/ ) k
140

o

nồn

thí nghiệm

ƣởng

tăn k ố l ợng (%) v

un l ợng xử lý ion chromat tố

a

t ay ổi thời gian biến tính t 0 giờ ến 3 giờ tạ n ệt
m-DMDHEU 5%/

10% v tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả

ợc trình bày trong Hình 3.1.

11


tăn k ố l ợn (%) v

Hình 3.1

an tạ n ệt

(mmol/g) theo thờ

un l ợng xử lý ion chromat tố
140

nồn

o

a

m-DMDHEU 5%/ CC

10%, tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp un l ợng xử lý vớ

tăn k ố l ợng của v t liệu theo thời
ợ

gian sấy, thời gian sấy thích hợp
k ố l ợn

o tr ờn

t ết mỗ m t xí

lu os

m-DMDHEU v
tổn m t xí

ợp ôn
tỉ lệ mol

ều n y

tăn

ờ vớ

ả

a vớ m t ầu nố

lu os p ản ứn vớ
ợ l 0 14% G

n r w P

trị n y

ott v c ng sự

ao ơn k oản 5 lần so vớ tín to n lý t uyết 0 0318%;

ứn tỏ k ôn

ỉ

a v o qu tr n

tron

ủa v t liệu ũn t am

(mmol/ ) k

ữa số m t xí

n ứu ủa

t am

- K ảo s t

ểm sấy 1

a p ản ứn tố

lu os tron v t l ệu tín to n

n

ờ. Dựa v o

otton tạ t ờ

ỉ t am

ằn p n nửa so vớ n
0 28% n

ọn l 1

m t xí

ến tín m

CC t 2% ến 10% tạ n ệt
Kết quả thí nghiệm

m t xí

lu os ở

otton
lớp

n

un l ợng xử lý ion chromat tố

a

a v o qu tr n

tăn k ố l ợn (%) v
t ay ổi nồn

ả

lu os tr n ề m t sợ
ến tín

m-DMDHEU t 5% ến 15% và nồn
140o

t ờ

an 1

ợc trình bày trong Hình 3.2.
12

ờ, tỉ lệ dung môi 1:60.


Hình 3.2

tăn k ố l ợn (%) v

un l ợng xử lý ion chromat tố

v m-DMDHEU tạ n ệt

(mmol/g) theo nồn

140

t ờ

o

an 1

a
ờ

tỉ lệ dung môi 1:60
Kết hợp

tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v

5% m-DMDHEU v 10%

ợ

un l ợng xử lý, nồng

ọn l nồn

thích hợp ể biến

tính v t liệu.
- Mức tỉ lệ dung môi thích hợp ể ngâm v t liệu là 1:60.
3.2.1.2 K t quả ch p SEM, phổ FT-IR và phổ CP-MAS NMR 13C rắn
- Kết quả ngoại quan và ảnh SEM của bông vải cho thấy v t liệu sau khi
biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v
tr ớc khi biến tính, các bó sợ

ó kí

t

a

ơn so với bông vải

ớc chiều ngang vào khoảng t 10

um ến 15 um.
- Kết quả ch p phổ FT-IR cho thấy các v t liệu sau biến tín
hiện t m mũ

ao

ng ở số sóng 1708 cm

-1

y

nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.

13

ín l

ều có xuất
ao

ng của


Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính
a- Vật liệu trước khi biến tính

b- Vật liệu sau khi biến tính

- Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có

13

xuất hiện mũ ở

dịch chuyển 159 ppm;

y

ín l

nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh.
l n kết óa ọ

dịch chuyển của
ều này chứng tỏ ó

ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu và choline chloride.

14


Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n của bông y tế tr ớc và sau khi biến tính
3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose
3.2.2.1 Khảo sát các y u t ả

ƣởng

Các thông số thích hợp ể biến tính v t liệu bằng acid citric ạt

ợ n

sau: Nồn

acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm 1

ngày, nhiệt

biến tính 120 oC, thời gian biến tính 3 giờ [81].

3.2.2.2 Phổ FI-IR c a v t liệu trƣ c và sau khi bi n tính
V t liệu sau khi biến tính có xuất hiện mũ
-1

cm

ối với bông vải và 1741 cm

-1

ao

ng mạnh ở số sóng 1737

ối với b t gáo d a

y

ng của liên kết C=O trong nhóm carboxylic và nhóm ester.
chứng tỏ ó l n kết óa ọ

ữa acid citric với v t liệu.

15

ín l

ao

ều này


Hình 3.6 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính bằng acid citric
a- Vật liệu trước khi biến tính
b- Vật liệu sau khi biến tính
3.3 Khảo s t ơ
bi n tính v t liệu lignocellulose
3.3.1 Khảo sát ơ
bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC
Dựa v o sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.7), phản ứng giữa
m-DMDHEU với nhóm –OH của v t liệu và nhóm –OH của
lor

ợ p ỏn

tu n t o ơ

o n l p ản ứn

t r óa tron mô tr ờng acid và

ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với

nhóm –OH của choline chloride là phản ứn
a

v tu n t o ơ
OH

HO
O

O

SN 2

OH
O
HO

O
O

N
O
N

Cl

N Cl

O

SN 2

H3CO

HO

N
HO

OH

SN 1

SN 1

t r óa tron mô tr ờng

ế thế SN2.

OH

HO

ol n

SN 1

140oC

N

HO

N
O

O

pH 3 - 4
OH

HO
O

H3CO m-DMDHEU

HO

O

O
HO

O
HO

N

HO

N

O
O
OH

O
O

N Cl

Hình 3.7 Sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và
CC dự kiến tron mô tr ờng acid
16


Cùng với các số liệu thực nghiệm và các kết quả o p ổ p
thuyết phiếm hàm m t
năn

ủa

ợ sử

p ản ứn

s n tỏ v

ến tín

n
ơ

ơn p p lý

ể tính toán xây dựn

ềm tt ế

ế phản ứng biến tính sẽ

ợ l m

ầy ủ khi kết hợp kết quả thực nghiệm và tính toán.

Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ

ế của phản ứng ether

hóa trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp

ỏi

tốn kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với
cấu hình mạn

Do ó p

ơn p p t

ờn

ùn

ể nghiên cứu ơ

ế các

phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí
quan trọn nơ ó
trọn

ơn nơ k ôn

p ản ứng hóa học xảy ra. Còn những phần kém quan
ó l n ệ trực tiếp ho

tính toán bằng v t lý cổ
nhữn mô

n

ển. Nhờ nhữn

a quy mô p

khoa học Marin Karplus, M

mô tr ờn xun quan
ón

óp

ợc

o sự phát triển của

ng cho các hệ hóa học phức tạp mà ba nhà
a l L v tt v

r

Wars l

ợc vinh danh

giải Nobel hóa họ năm 2013
Mỗ

ơn vị m t xí

ơ ản D-glucose của cellulose có 2 nhóm –OH

của r ợu b c 2 và m t nhóm –OH của r ợu b c 1; tuy nhiên do cấu trúc
xo n của mạ

ại phân tử polymer nên chỉ có nhóm –OH của r ợu b c 1

là s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, còn 2 nhóm –OH của r ợu b c 2
bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t

ợc chọn ể thay thế

ại phân tử cellulose trong phản ứng ether hóa với các cầu nối họ

cho mạ
urea.

Vấn ề khảo s t ơ
phức tạp, bây giờ sẽ
thực hiện
khảo s t ơ
s t ơ

ế biến tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC rất
ợc thay thế bằn 3 qu tr n

ơn

ản ơn v

ót ể

ợc trên các máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm:
ế ether hóa của

r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo

ế ether hóa của DMDHEU vớ

r ợu b c m t tron mô tr ờng

acid và khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với
m t r ợu b c m t có cấu trú

ợc lựa chọn phù hợp là 2-methoxyethanol

trong mô tr ờng acid.
17


Phản ứng ether hóa của

r ợu b

m t tron mô tr ờng acid là phản

ứng thế SN2, có sự hình thành các chất trung gian hoạt

n

ó l trạng thái

mà ion H nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn
+

l ợng hàng rào của
Ea n óm

ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của

y electron sẽ làm giảm

n r o năn l ợng Ec v n

ớc thế

n r o năn l ợng Ea v l m tăn

ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị hàng rào

năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.

CH3OH (A)

CH3OCH3 (B)

CH3OH ...H+...H2O (HD_1)
H

+

CH3OH

(TG_2)

CH3-O...H+...H2O
CH3

CH3

Hình 3.9

(HD_2)

H-CH2-OH2+ (TG_1)
H

H

O.....C....O....H...H2O
H3C

H

(TS_A)

H

ề m t t ế năn phản ứng thế SN2 của m t anol tron mô tr ờng acid

- Phản ứng ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ

r ợu b c m t trong

mô tr ờng acid là phản ứng thế SN1, có sự hình thành cabocation và các
chất trung gian hoạt

n

ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân bằng giữa

r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn l ợng hàng rào của
18

ớc tách


Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của
tăn

ớc thế Ea; n óm

n r o năn l ợng Ec v n

y electron sẽ làm

ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị

n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm.

HO

N

OH

HO

O
HO

N
OH

(D)

CH2
N
O

HO

HO

N

N

OCH3
O

(TG_D) HO

N

OH

(E)

N

HO

N

OH
HO

N

OH...H...H2O
O

HO

N
OH

HO

N

(HD_1)
HO

Hình 3.11 ề m t t ế năn

(HD_2)

N

N

OH

N

OH

OH

OH

N

O

O...H...H2O
O

OO

(F)

HO

CH3

HO

O

HO

OH

N

HO
HO

N

O...H...H2O
O

HO

N

(HD_3)

OH

ủa p ản ứn t ế SN1 của DMDHEU vớ

m t anol tron mô tr ờng acid
- Kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm là CC hầu n

k ôn p ản

ứng trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả
khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 219


m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec
của m-DMDHEU nhỏ ơn hàng rào năn l ợng Ec của DMDHEU là 12,6
ều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu

Kcal/mol.

quả về m t năn l ợn
3.3.2 Khảo s t ơ

ơn so với DMDHEU.

bi n tính v t liệu bằng acid citric

Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ

ế phản ứng ester hóa
ỏi tốn

trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp

kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu
Do ó p

hình mạn
cứu ơ

ơn p p

ế các phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử

ở các vị trí quan trọn
ơ

ợc áp d ng trong lu n n n y ể nghiên

nơ

ó

p ản ứng hóa học xảy ra. Việc khảo sát

ế biến tính v t liệu bằng acid citric rất phức tạp, bây giờ sẽ

thế bằn qu tr n

ơn

ản ơn v

tính nhỏ với cấu

n trun

ó t ể thực hiện

ợc thay

ợc trên các máy vi

n ; ó l : k ảo sát khả năn

y rat

óa v

decarboxyl hóa của acid citric khi bị nhiệt phân.
Kết quả tính toán và phổ DTA-TG cho thấy acid citric không bị
decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng 5 và 6 cạnh.
Kết quả tín to n

n

ọ

o t ấy ở 25oC, phần trăm mol ủa sản ph m

anhydride vòng 6 cạnh chiếm ến 98,6%, còn phần trăm mol ủa sản ph m
anhydride vòng 5 cạnh chỉ chiếm 1,4% K

tăn n ệt

l n 120o

t

p ần trăm mol ủa anhydride v n 5 ạn tăn l n 6 4% v anhydride v n
6 ạn

ảm xuốn

Năn l ợn
n

n 93 6%

oạt óa ủa p ản ứn p n ủy n ệt a

n ứu ằn

tí

sử

ng sự 1986); kết quả

ở tố

a n ệt 10 C/ p út
o

oạt óa k oản 47 8 K al/mol

G trị

n r o năn l ợng Ea của phản

tr

tín to n

trị năn l ợng hoạt óa

c biệt khi xét thêm ản

ợ x

ợ ở tr n k ôn sa k
ịnh bằn t ự n

ệm

ởng của yếu tố entropy hoạt hóa tại nhiệt

393

phản ứng 120 C, giá trị G
o

ar oot

o năn l ợn
[117]

ứng dehydrate hóa của a
n ều so vớ

ợ

n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n

n ệt trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M

v

tr

của
20

ớng tạo thành vòng 5 cạnh là 48,0


K al/ mol v

ớng tạo thành vòng 6 cạnh là 45,9 Kcal/ mol. Các giá trị

này hoàn toàn trùng khớp với giá trị thực nghiệm 47,8 Kcal/ mol.

Hình 3.12 Bề m t thế năn

ủa phản ứng nhiệt phân acid citric

21

Hình 3.13 Phổ DTA - TG của acid citric
3.4 Đ
3.4.1 Đ

du

ƣợng và hiệu quả xử lý ion

du

ƣợng và hiệu quả xử lý ion chromat

- V t liệu l no llulos

sau k

ợc biến tính bằng hỗn hợp m-

DMDHEU/ CC tạo thành v t liệu anionite lignocellulose có xuất hiện nhóm
–N(CH3)3Cl, nhóm này chính là tâm hấp ph v trao ổi ion của v t liệu với
ion chromat tron n ớc:
2R-N(CH3)3Cl
R-N(CH3)3Cl

CrO42-

+
+

+ K +

(R-N(CH3)3)2CrO4

CrO42-

(R-N(CH3)3)KCrO4

+

2Cl-

P(3.3)

+

-

P(3.4)

Cl

- Kết quả thí nghiệm cho thấy tron mô tr ờng axít v t liệu xử lý ion
chromat tốt ơn trong mô tr ờng trung tính và kiềm
tr ờng kiềm thì khả năn
hầu n

k ôn

c biệt trong môi

ấp ph trao ổi ion của v t liệu giảm mạnh và

n k ả năn xử lý. ối với dạng mẽ thì nhiệt

trong khoảng khảo sát t 150

ến 45oC hầu n

k ôn ản

dung dịch
ởn

un l ợng xử lý ion chromat sau thời gian 75 phút. Nếu tăn nồn
chromat an ầu t

un l ợng xử lý ion chromat tố
22

a sẽ tăn

ến
ion


3.4.2 Đ

du

ƣợng và hiệu quả xử lý ion sắt (III)

- V t liệu l no llulos sau k

ợc biến tính bằng acid citric tạo thành

v t liệu cationite lignocellulose có xuất hiện nhóm –COOH, nhóm này
chính là tâm hấp ph v trao ổi ion của v t liệu với ion s t (III) trong
n ớc:
R-COOH
R-(COOH)2

+

Fe3+

R-(COO)Fe2+

+

3+

+

R-(COO)2Fe

Fe

+

H+

P(3.5)

+

2H+

P(3.6)

ối với c t mô hình, hiệu suất xử lý ion s t (III) t ay ổ k ôn

-

khi t ay ổi t lệ giữa chiều cao c t v t liệu v
khoảng t
tố

0,7 ến 1,6 và t ay ổi tố

dòng tố

n kể

ờng kính c t (h/D) trong

dòng trong khoảng t 3 ml/p ến

a 50 ml/p.

3.5 Ứng d ng trong xử ý ƣ c chứa kim loại nặng
3.5.1 Đ i v i anionite lignocellulose
V t liệu anionit lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt ơn
nhựa trao ổi anion mạnh GA13 t Ấn

và n ớ

ầu ra ạt tiêu chu n

n ớc sạch cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT.
3.5.2 Đ i v i cationite lignocellulose
V t liệu cationite lignocellulose có thể xử lý các ion Fe (III), Pb (II)
trong dung dịch mô phỏn

ạt TCVN 5945:2010. Kết quả xử lý các m u

n ớc thải thực tế ngành bo mạ
loại n ng quá cao;

ện tử

a tốt v

m l ợng các ion kim

n n ớc thải ngành c-quy chì acid vớ

ion kim loại n ng phù hợp hoàn toàn có thể

m l ợng các

ợc xử lý tốt.

KẾ
Phần k t quả thực nghiệm
-

x y ựn

l no llulos

ợ quy tr n v tổng hợp
ằn

ệ

ợ

a loạ v t liệu anionite

ến tín mớ m-DMDHEU/CC.

- Dựa v o mứ tăn k ố l ợn

un l ợn xử lý on hromat p ổ FT-IR

p ổ P-MAS NMR C r n v kết quả tín to n
13

trự t ếp l n ôn vả mùn

av

t

m-DMDHEU.
23

o

ứn tỏ

k ôn

n

a m p ả t ôn qua ầu nố


- Kết quả chạy dung dịch mô phỏn v n ớc thải cho thấy, bông vải biến
tính có khả năn ấp ph v trao ổi ion tốt ơn mùn a ến tín và mùn
a ến tín tốt ơn b t gáo d a biến tính.
- V t liệu anionit lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt ơn
nhựa trao ổi anion mạn G 13 v n ớ ầu ra ạt tiêu chu n n ớc sạch
cho phép theo TCVN 5945:2010 và QCVN 02:2009/BYT.
- Hiệu suất xử lý của v t liệu biến tín ao n n un l ợng làm việc của
chúng không lớn; nên nếu n ớc có chứa m l ợng các kim loại n ng quá
cao thì ta phải kết hợp với m t p ơn p p xử lý kim loạ t ô tr ớ n
p ơn p p kết tủa ho p ơn p p ện óa sau ó sử d ng v t liệu

biến tính bằn p ơn p p ấp ph v trao ổi ion ể quá trình xử lý ạt
ợc hiệu quả cao.
Phần k t quả tính toán
x y ựn
ợ ơ ế ether óa ủa
r ợu
m t tron mô
tr ờn a ; ũn n
ơ ế ether ủa
ầu nố ur a vớ
r ợu
m t tron mô tr ờn a
Kết ợp vớ kết quả t ự n ệm v p n tí
p ổ n óm ún tô
x y ựn
ợ ơ ế ến tín v t l ệu ằn mDMDHEU v
ol n lor
- Kết quả tính toán cho cái nhìn mớ v r r n ơn về ơ ế phản ứng
biến tính. Phản ứng ether hóa của
r ợu b c m t tron mô tr ờng acid
tu n t o ơ ế thế SN2; còn phản ứng ether hóa của cầu nối m-DMDHEU
vớ
r ợu b c m t tu n t o ơ ế thế SN1; ều này phù hợp với kết
quả thực nghiệm là CC hầu n k ôn p ản ứng với v t liệu, còn mDMDHEU thì phản ứng mạnh.
- Trong phản ứng có sự xuất hiện của các chất hoạt n ó l trạng thái
mà ion H+ nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho
t r v n ớ ; năn l ợng
chuyển hóa chất hoạt ng thành sản ph m ó năn l ợng lớn ơn rất nhiều
so vớ năn l ợng hoạt hóa của phản ứng; nhóm thế -R có ản
ởng lớn

ến khả năn p ản ứng của các chất; hiệu ứng liên hợp n-P +
y
electron mạn ơn ệu ứng cảm ứng +I.
x y ựn
ợ ơ ế n ệt p n ủa a
tr v tín p ần trăm
mol ủa
sản p m t o n ệt
24