phương pháp chuẩn độ tạo tủa

Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy đã tạo điều kiện cho nhóm chúng em có cơ hội
được làm bài tiểu luận này, bài tiểu luận này đối với nhóm chúng em thật sự rất quan trọng
và cần thiết để nhóm có thể biểu lộ khả năng của từng thành viên, khả năng lĩnh hội kiến
thức, sáng tạo và đặc biệt đây là cơ hội để các thành viên trong nhóm cùng hợp tác, giúp đỡ
nhau học tập, xây dựng tình đoàn kết trong sinh viên.
Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của Thầy để chúng em ngày một tiến bộ
hơn cho những bài làm sắp tới.
Xin chân thành cảm ơn!!!
Tp Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2012

1


Hóa phân tích là bộ môn của ngành hóa học nghiên cứu về thành phần cấu tạo và hàm
lượng các thành phần của những mẫu khảo sát. Hóa phân tích thường được chia thành hóa
phân tích định tính và hóa phân tích định lượng. Hóa phân tích thực chất là ngành phân tích
đóng vai trò quan trọng trong khoa học, kỹ thuật, trong nghiên cứu khoa học; điều tra cơ bản
để phát triển tiềm năng, khai thác tài nguyên khoáng sản; đánh giá chất lượng sản phẩm. Đây
là một ngành khoa học có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên mà mục đích
cuối cùng của nó là đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triễn của con
người. Nhiệm vụ cơ bản của hóa phân tích ngày nay là phân tích định tính, định lượng, xác
định cấu trúc, đánh giá kết quả và chất lượng sản phẩm, tách phân chia làm sạch, điều chế
các hợp chất siêu tinh khiết,…
Phương pháp chuẩn độ thể tích là một trong những phương pháp quan trọng và chủ
yếu. Nó dựa vào việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ chính xác để tính
hàm lượng cấu tử cần phân tích. Trong đó, phương pháp chuẩn độ tạo tủa là một phương
pháp khá phổ biến và thực tế mà sinh viên cần phải quan tâm trong quá trình học tập. Nổi
bật lên trong phương pháp chuẩn độ tạo tủa là phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc, phương
pháp này được sử dụng rộng rãi trong học tập và đời sống. Bởi vậy, nhóm chúng em đã chọn
phương pháp này làm đề tài chính để bàn luận. Nó dùng dung dịch chuẩn AgNO 3 và một số
chất chỉ thị thích hợp để chuẩn độ các chất cần xác định như các ion Cl -, Br-,… Đặc biệt

cách xác định chỉ thị và sai số chuẩn độ là thật quan trọng và cần thiết trong quá trình chuẩn
độ. Bằng cách nào để thời điểm dừng chuẩn độ rơi đúng vào điểm tương đương và sai số
chuẩn độ là thấp nhất thậm chí bằng không? Đó là điều chúng ta thật sự mong muốn và cũng
chính là nội dung chính của đề tài mà nhóm chúng em đã chọn. Hy vọng qua bài tiểu luận
này sẽ giúp các bạn hiểu rõ hơn về những vấn đề của phương pháp chuẩn độ tạo tủa bạc.
Trong quá trình thực hiện bài tiểu luận này cũng không tránh khỏi những thiếu sót, mong
thầy và các bạn thông cảm. Nhóm chúng em cũng hy vọng sẽ nhận được những ý kiến đóng
góp chân thành từ thầy cùng các bạn để bài tiểu luận có thể hoàn chỉnh hơn.
Xin chân thành cảm ơn!!!
Tp Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2012

2


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN
1.1.

Phương pháp chuẩn độ thể tích
Phương pháp chuẩn độ được giới thiệu bởi nhà bác học Gay-Lussac (1778 – 1850).

Đây là một phương pháp xác định hàm lượng các chất nhanh chóng, đơn giản, có thể áp
dụng cho những khoảng hàm lượng tương đối rộng (>10 -4M) và trong nhiều trường hợp có
độ chính xác không kém gì các phương pháp phân tích hoá lý hiện đại. Phương pháp phân
tích thể tích luôn luôn có trong các phòng thí nghiệm cho dù là hiện đại nhất, hiện nay nó
được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cũng như trong thực tiễn.
1.1.1. Định nghĩa

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp định lượng hoá học dựa vào việc đo
thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ (gọi là dung dịch chuẩn) cần dùng
để phản ứng hết với chất cần xác định (gọi là chất định phân) có trong dung dịch cần phân
tích. Từ đó tính ra hàm lượng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
1.1.2. Nguyên tắc – Một số khái niệm
 Nguyên tắc
3


Để xác định nồng độ hoặc hàm lượng của một chất trong dung dịch người ta tiến hành
như sau:
Lấy chính xác thể tích của một dung dịch chưa biết nồng độ (dung dịch X – dung dịch
định phân) cho tác dụng vừa đủ với dung dịch của một chất khác đã biết nồng độ (dung dịch
C – dung dịch chuẩn). Căn cứ vào thể tích tiêu tốn và nồng độ của dung dịch C mà ta tính ra
nồng độ của dung dịch X. Phản ứng giữa C và X gọi là phản ứng chuẩn độ hay phản ứng
định phân.

C+X A+B

4


Hình 1.1.Chuẩn độ dung dịch X bằng dung dịch chuẩn C
 Một số khái niệm
 Chất chuẩn (C): là chất biết trước chính xác nồng độ và phản ứng chọn lọc với một

chất xác định hoặc một nhóm chất xác định trong một điều kiện nhất định.
 Chất xác định (X): là một chất hoặc một nhóm chất cần xác định nồng độ hay hàm
lượng có trong mẫu phân tích.

 Mẫu xác định (mẫu phân tích): là đối tượng có chứa chất xác định cần phân tích.
Một mẫu xác định có thể có một hoặc nhiều chất xác định khác nhau tùy theo yêu cầu
phân tích.
 Dung dịch xác định: là dung dịch được tạo ra từ mẫu xác định.
 Chuẩn độ: sự thêm từ từ dung dịch chất chuẩn (từ trên burette) vào một thể tích đã
biết trước dung dịch chất xác định (được lấy bằng pipet chứa trong bình nón) hoặc
ngược lại cho đến khi chúng tác dụng vừa đủ với nhau. Là quá trình đưa có kiểm soát
chất chuẩn vào dung dịch chứa chất xác định để thực hiện phản ứng chuẩn độ.
 Điểm tương đương (equivalent point): là thời điểm chất chuẩn tác dung vừa đủ với
chất xác định, tại đó số đương lượng gam của chất chuẩn bằng chất xác định.
 Chất chỉ thị: là những chất được thêm vào bình phản ứng để tạo ra tín hiệu phân tích

(màu sắc, kết tủa…) ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương mà ta có thể
quan sát được. Việc dừng quá trình chuẩn độ là dựa vào hiệu ứng của chất chỉ thị. Do
đó việc hiểu bản chất của chất chỉ thị cho phép ta tính được sai số của phép phân tích.

5


 Phân loại chất chỉ thị
• Chất chỉ thị nồng độ ion: là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ

ion nào đó trong dung dịch.
• Chất chỉ thị oxy hóa khử (REX-OX): Màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử
của môi trường, hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ gọi chất chỉ thị oxy hóa
khử.
• Chất chỉ thị hấp phụ: Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấp phụ trên bề
mặt tủa, làm tủa nhuốm màu đặc trưng.
• Chất chỉ thị được tạo thành trong quá trình chuẩn độ:
Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác định nhờ vào các dấu

hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hay sản phẩm:
o

Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng MnO 4-, khi dư MnO4-, dung dịch cần chuẩn độ

o

sẽ có màu hồng tím.
Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng BrO 3-, khi dư BrO3-, dung dịch cần chuẩn độ sẽ

có màu vàng nâu.
o Chuẩn độ chất khử (không màu) bằng Ce 4+, khi dư Ce4+, dung dịch cần chuẩn độ sẽ có
màu vàng.
Ngoài ra còn có:
 Chỉ thị nội: là chỉ thị cho vào dung dịch trong quá trình định lượng. Ví dụ: chỉ thị màu

Methyl da cam, phenolphthalein, hồ tinh bột.
 Chỉ thị ngoại: là chỉ thị để ngoài dung dịch như đủa thuỷ tinh lấy dung dịch rồi cho
tác dụng với thuốc thử, giấy tẩm hồ tinh bột… Các loại này ít được dùng trong phân

+
+
+
+

tích các chỉ tiêu chất lượng nước trong ao nuôi thuỷ sản.
 Yêu cầu đối với chất chỉ thị
Bền trong môi trường sử dụng
Cân bằng chỉ thị phải đạt được nhanh
Có hiện tượng thay đổi rõ rệt ở điểm tương đương hoặc gần điểm tương đương

Chỉ thị phải nhạy

6


 Điểm cuối chuẩn độ (Endpoint): là thời điểm kết thúc chuẩn độ khi có tín hiệu của chất

chỉ thị, thường có sự sai biệt về điểm tương đương và điểm dừng chuẩn độ, người ta gọi
là sai số chuẩn độ. Mức độ sai số phụ thuộc vào độ chính xác của burette chuẩn độ, cách
xác định điểm dừng chuẩn độ của người chuẩn độ. Để cho sai số chuẩn độ không vượt
quá sai số cho phép, người ta phải lựa chọn chất chỉ thị, điều kiện phản ứng, dụng cụ,
thao tác thích hợp.
 Phản ứng chuẩn độ: là phản ứng xảy ra giữa chất chuẩn và chất xác định khi thực
hiện thao tác chuẩn độ. Phản ứng chuẩn độ phải thỏa mãn những yêu cầu sau:
 Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn và theo một phương trình phản ứng nhất định.
 Phản ứng phải xảy ra nhanh và gần như tức thời.
 Phải ứng phải chọn lọc.
 Phải có chất chỉ thị thích hợp để nhận biết điểm tương đương.
 Phản ứng chỉ thị (phản ứng điểm cuối): là phản ứng cho tín hiệu để nhận biết điểm
tương đương.
 Đường cong chuẩn độ (Titration curve): là đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ
hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dung dịch của quá trình chuẩn độ
theo lượng chất chuẩn thêm vào.
Ví dụ:

Hình 1.2. Đường cong chuẩn độ

Hình 1.3. Đường cong chuẩn độ

acid – base

tạo phức

7

Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt


Hình 1.4. Đường cong chuẩn độ

Hình 1.5. Đường cong chuẩn độ

tạo tủa

oxy hóa khử

Hình 1.6. Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏa nhiệt
1.1.3. Các phản ứng dùng trong chuẩn độ thể tích
-

Phản ứng acid – baz (phản ứng trung hòa)
Phản ứng tạo phức
Phản ứng oxy hóa khử
Phản ứng tạo tủa

1.1.4. Các phương pháp chuẩn độ thể tích
-

Phương pháp chuẩn độ acid – baz: dựa vào phản ứng giữa acid – baz để định lượng trực

-

tiếp hay gián tiếp acid.
Phương pháp chuẩn độ tạo phức: dựa vào các phản ứng tạo phức giữa chất cần phân tích
và thuốc thử. Nó dùng để định lượng trực tiếp đa số các cation kim loại và định lượng

-

gián tiếp một số anion. Thuốc thử được dùng nhiều nhất là Complexon.
Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa vào các phản ứng oxy hóa khử để định lượng
trực tiếp các nguyên tố chuyển tiếp và một số chất hữu cơ, ngoài ra có thể định lượng
gián tiếp một số anion vô cơ.
8


-

Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa vào các phản ứng tạo thành kết tủa (hay hợp chất ít
tan).

1.1.5. Các cách chuẩn độ thông dụng
 Chuẩn độ trực tiếp: Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch chất định phân, thuốc

thử sẽ tác dụng trực tiếp với chất định phân. Dựa vào thể tích và nồng độ dung dịch
chuẩn tính được lượng chất định phân.
C + X ↔ sản phẩm
Tại điểm tương đương, ta có:
(NV)x = (NV)c
 Chuẩn độ ngược: Thêm một thể tích chính xác và dư dung dịch chuẩn vào dung dịch

chất định phân. Sau đó chuẩn độ lượng dư thuốc thử bằng một dung dịch thuốc thử khác
thích hợp. Dựa vào thể tích và nồng độ của các dung dịch thuốc thử tính ra lượng chất
định phân.
X + C1 ↔ sản phẩm
Phản ứng chuẩn độ:

C1 dư + C2 ↔ sản phẩm

Nếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng như nhau thì:
(NV)x = –
 Chuẩn độ thế: Cho chất định phân X tác dụng với một lượng dư thuốc thử A và giải

phóng ra một lượng M tương đương X. Sau đó chuẩn độ M bằng dung dịch thuốc thử C
thích hợp và dựa vào nồng độ, thể tích thuốc thử tính ra lượng chất X.
X +A↔ M+…
Phản ứng chuẩn độ:

M + C ↔ sản phẩm

Nếu đương lượng của C1 trong hai phản ứng là như nhau thì ta có:
(NV)x = (NV)c

9


 Chuẩn độ gián tiếp: Cách chuẩn độ này dung để định lượng chất X không thể chuẩn độ

trực tiếp bằng một thuốc thử nào đó. Chuyển X vào một hợp chất chứa ít nhất một
nguyên tố có thể xác định trực tiếp bằng một loại thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp.
 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn: trong một số trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt

các chất định phân trong cùng một dung dịch bằng một hoặc hai dung dịch chuẩn.
1.1.6. Pha chế dung dịch chuẩn
 Chất gốc: là chất có các đặc điểm sau:
 Có độ tinh khiết thật cao.
 Trơ với môi trường, dạng vụn, bột.
 Có phân tử lượng hay đương lượng gam khá cao (càng cao càng tốt).
 Thành phần của chất gốc phải ứng đúng với công thức.

Các hóa chất chuẩn gốc thường dùng là: Na2CO3, H2C2O4, Na2B4O7, K2Cr2O7. NaCl, KCl,…
 Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc:
 Xác định lượng hóa chất cần thiết để pha được dung dịch có thể tích và nồng độ theo




yêu cầu.
Cân chính xác trên cân phân tích lượng hóa chất cần pha.
Hòa tan một lượng nhỏ dung môi thích hợp trong becher.
Chuyển vào bình định mức có thể tích đúng với thể tích cần pha và tráng becher



nhiều lần bằng dung môi.
Định mức đến vạch và lắc đều. Chuyển sang chai sạch và khô (hoặc đã được tráng



bằng hóa chất vừa pha xong).
Dán nhãn.

 Pha chế dung dịch chuẩn từ chất không phải chất gốc
 Xác định lượng hóa chất cần dùng để pha ra dung dịch có nồng độ và thể tích theo




yêu cầu.
Hòa tan và pha loãng đến thể tích cần.
Chuyển vào chai sạch.
Chuẩn độ dung dịch vừa pha bằng một dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác và



thích hợp với dung dịch đó. Xác định được nồng độ chính xác của dung dịch vừa pha.
Dán nhãn.

10


1.2.

Phương pháp chuẩn độ tạo tủa

1.2.1. Nguyên tắc
Chuẩn độ tạo tủa là phương pháp thể tích dựa trên cơ sở của các phản ứng tạo chất
kết tủa ít tan.
1.2.2. Cơ sở lý thuyết
 Tích số tan – điều kiện tạo tủa
 Tích số tan

Khi cho NaCl tác dụng với dung dịch AgNO 3, Ag+ và Cl- kết hợp với nhau tạo thành
kết tủa AgCl tách ra khỏi dung dịch. AgCl sẽ ngừng kết tủa khi phản ứng đạt đến cân bằng:
Ag+ + Cl- AgCl
Khi đạt đến cân bằng thì:

Vht = Vkt
aAg+ .aCl- = TAgCl : gọi là tích số tan của AgCl

Hay:
Tổng quát:

Đối với các chất ít tan có công thức BmAn:
BmAn

mBn+ + nAm-

=
Nếu ngoài ion do chất rắn gây ra không có ion nào khác thì lực ion của dung dịch sẽ
nhỏ, hệ số hoạt độ gần bằng 0 nên có thể xem hoat độ bằng nồng độ. Lúc đó tích số tan là:
= [Bn+]m[Am-]n
 Định luật tích số tan: Ở nhiệt độ xác định, trong dung dịch bão hòa của chất điện li ít

tan, tích hoạt độ của các ion với lũy thừa là các hệ số tương ứng luôn là một hằng số,
hằng số đó gọi là tích số tan.



Điều kiện kết tủa
 Khi [Bn+]m[Am-]n < : tốc độ phản ứng hòa tan lớn hơn tốc độ phản ứng tạo kết tủa,
A và B không kết hợp được với nhau để tạo kết tủa, phản ứng chưa bão hòa đối

với BmAn và nếu thêm BmAn vào dung dịch này thì nó có thể tan thêm đến khi đạt
cân bằng, lúc đó:
11


= [Bn+]m[Am-]n
=> Chưa xuất hiện kết tủa.
 Khi [Bn+]m[Am-]n = : tốc độ phản ứng hòa tan bằng tốc độ phản ứng tạo kết tủa, kết
tủa cũng không tan đi và cũng không tạo thêm nên dung dịch bão hòa.
=> Chưa xuất hiện kết tủa.
 Khi [Bn+]m[Am-]n > : tốc độ phản ứng hòa tan bé hơn tốc độ của phản ứng tạo kết tủa,
A và B kết hợp được với nhau để tạo thành kết tủa BmAn làm giảm nồng độ của A và B
đến khi = [Bn+]m[Am-]n (phản ứng đạt cân bằng) thì dung dịch quá bão hoà.
=> Xuất hiện kết tủa.
 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
o Độ tan (S) của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa, ở nhiệt độ

xác định. Độ tan thường biểu diễn là g/100g dung môi, hay mg/100g dung môi hay là
mol/l.
Ví dụ: Độ tan của BaSO4 = 1,05.10-5M ở 200C.
o
o

Tích số tan (T) là tích số hoạt độ ion của các ion trong dung dịch bão hòa.
Quan hệ giữa độ tan và tích số tan:
Xét chất điện li ít tan BmAn có độ tan là S (có nghĩa là trong một lít dung dịch

bão hòa có S mol BmAn)
BmAn mBn+ + nAmBmAn có độ tan là S
Do đó: [Bn+] =mS ; [Am-] = nS

= [Bn+]m . [Am-]n = (nS)n .(mS)m = nn. mm . Sn+m

S=
o

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
Ảnh hưởng của ion chung (ion cùng tên): ion chung là ion có trong thành phần của
kết tủa.
BmAn mBn+ + nAmNếu thêm ion chung vào dung dịch bão hoà của kết tủa đó, tích số nồng độ ion sẽ lớn

hơn tích số tan làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo thêm kết tủa có nghĩa là độ tan giảm
xuống.
12


Ảnh hưởng của ion khác ion của kết tủa (ion lạ):các ion lạ sẽ làm tăng độ tan của
kết tủa. Khi có mặt các ion lạ, chúng làm tăng lực ion của dung dịch, nghĩa là làm
giảm hệ số hoạt độ f trong biểu thức tích số tan, do đó nồng độ ion của kết tủa sẽ tăng
và làm tăng độ tan của kết tủa. Ảnh hưởng này còn gọi là hiệu ứng muối.
Ảnh hưởng của nhiệt độ:Tích số tan T chỉ là một hằng số ở một nhiệt độ nhất định
vì vậy nếu nhiệt độ thay đổi thì tích số tan cũng thay đổi. Đối với các chất khi hòa tan
thu nhiệt thì độ tan tăng khi tăng nhiệt độ, đối với các chất khi hòa tan tỏa nhiệt thì độ
tan giảm khi tăng nhiệt độ.
Ảnh hưởng của dung môi: Phần lớn các chất vô cơ ít tan trong dung môi hữu cơ hơn
trong nước do độ phân cực của dung môi nhỏ hơn độ phân cực của nước. Trong
những trường hợp nếu kết tủa được tạo ra ở dung dịch nước có độ tan lớn, khi cần
thiết ta tiến hành kết tủa trong dung môi hữu cơ thích hợp.
Ảnh hưởng của nồng độ H+
Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa: Đối với cùng một lượng chất, kết tủa hạt
nhỏ tan nhiều hơn kết tủa hạt lớn nghĩa là tích số tan của kết tủa hạt nhỏ lớn hơn tích

số tan của kết tủa hạt lớn. Trên tinh thể hạt nhỏ có nhiều góc cạnh, các ion ở các vị trí
góc cạnh dễ tan hơn các ion ở vị trí phía trong, vì vậy ở những vị trí phía trong các ion
bị giữ chặt hơn. Do đó trong thực tế muốn có kết tủa được tách hoàn toàn ra khỏi
dung dịch người ta tìm mọi cách để được kết tủa hạt lớn. Khi tiến hành tách một ion
dưới dạng kết tủa, ion đó được coi là đã kết tủa hoàn toàn nếu lượng của nó còn lại
sau khi làm kết tủa không còn gây cản trở đến phản ứng của các ion khác có trong
dung dịch. Khi tiến hành định lượng, một ion được coi là kết tủa hoàn toàn nếu lượng
của nó còn lại trong dung dịch chỉ nằm trong giới hạn độ chính xác của phép cân (0.1
– 0.2mg). Đối với các mục đích phân tích thông thường thì phép kết tủa được coi là
hoàn toàn khi nồng độ của ion cần tách nằm trong khoảng 10-5 -10-6M.
Ảnh hưởng của chất tạo phức: Nếu M của kết tủa MA tạo phức với X lần lượt theo
các phương trình sau:
MA M + A

TMA = [M].[A]

MX M + X

K1 =

MX + X MX2

K2 = =

(*)

MXn-1 + X MXn Kn = =
M, A có thể mang 1, 2, 3,...điện tích, còn X có thể ở dạng phân tử hay ion. K 1, K2, ...,
13

Kn là những hằng số tạo phức của các nấc. Gọi S là độ tan của MA thì có thể viết:
S = [M] + [MX] + ...+ [MXn]
S = [M] (1 + K1[X] + K1K2[X]2 +....+ K1K2.....Kn[X]n)
Một phức dạng MXn với các hằng số phân li từng nấc K1, K2,..., Kn có hằng số chung
có giá trị là : K1K2...Kn, nếu ta thay tích của các hằng số từng nấc bằng hằng số chung Ki (i:
chỉ phức của một phối tử), nghĩa là có i nấc phân li sẽ có:

S = [M]
Hay

với K0 = 1

[M] =

Thay giá trị của [M] và [A] = S (MA có độ tan là S) vào (*), ta được:
[M] = .S = T Hay S =

14


•

Ảnh hưởng của sự tạo phức giữa kết tủa và anion của nó
Giả sử M và A kết tủa theo tỉ lệ 1:1 theo phản ứng:
M + A MA

K1 = =

MAtan hoá hợp với A dư lần lượt tạo thành:

MAtan + A MA2 K2 =
MA2 + A MA3 K3 =
MAn-1 + A MAn

Kn =

MAtan là một hằng số, [MA] = S.
K1, K2,…, Kn là các hằng số tạo phức theo các nấc, ta có
K1 = =
Mà

S = [M] + [MA] + [MA2] +... + [MAn]

Thay các giá trị tương ứng rút ra từ các cân bằng trên, ta có:
S = độ tan của kết tủa = +K1T +K1K2T[A-]+ K1K2K3T[A-]2+..+K1K2..KnT[A-]n-1
S =T. với K0 =1
 Kết tủa phân đoạn
 Bản chất

Giả sử có 2 ion A và B trong dung dịch có nồng độ C A và CB cùng kết tủa được với
ion X của thuốc thử tương ứng để tạo ra kết tủa AX và BX. Nếu cho dần thuốc thử chứa ion
X vào dung dịch chứa cả 2 ion A và B, ta xét xem:
-

AX hay BX kết tủa trước?

-

Khi nào thì AX và BX cùng kết tủa?

-

Khi AX và BX cùng kết tủa, ở điều kiện nào chất kết tủa trước sẽ kết tủa hoàn toàn?

•

AX hay BX kết tủa trước?
Theo qui tắc tích số tan: khi tích số nồng độ các ion tạo ra kết tủa vượt quá giá trị tích

số tan thì bắt đầu xuất hiện kết tủa, nghĩa là khi thêm dần thuốc thử, nếu [A][X]>T AX thì AX
kết tủa hay [B][X] > TBX thì BX kết tủa.
Giả sử AX kết tủa trước thì lượng thuốc thử thêm vào phải đạt giá trị sau:
[A][X] > TAX => [X]>
Trong khi đó BX chưa kết tủa thì: [B][X] < TBX => [X]<

15


Như vậy, lượng thuốc thử cho dần vào dung dịch để AX kết tủa trước còn BX chưa
kết tủa phải thỏa mãn điều kiện:
< [X] <

(*)

Theo bất đẳng thức này, khi nhỏ dần thuốc thử muốn biết xem hợp chất nào kết tủa
trước ta chỉ việc so sánh hai tỉ số: và
Hệ quả: Trong trường hợp đơn giản, nếu AX, BX có công thức tương tự và [A] = [B]
thì hợp chất nào có tích số tan nhỏ hơn hay độ tan nhỏ hơn sẽ kết tủa trước.
•

Khi nào thì AX và BX cùng kết tủa?
Khi AX kết tủa thì [A] giảm dần, do đó tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa thì cần

phải thêm X để vẫn thỏa mãn bất đẳng thức (*), quá trình này tiếp tục đến một lúc thì:
[X] > = . Lúc này cả A và B đều cùng kết tủa.
Vậy A và B cùng kết tủa khi:
•

= hay =

(**)

Khi AX và BX cùng kết tủa, ở điều kiện nào chất kết tủa trước sẽ kết tủa hoàn
toàn?

Giả sử AX kết tủa trước và đã kết tủa hoàn toàn thì trong dung dịch [A] còn lại sẽ:
[A]còn lại 10-6
Từ (**) ta rút ra điều kiện để kết tủa AX kết tủa trước và kết tủa hoàn toàn là:
[A] = [B] 10-6
Hiện tượng các kết tủa được tạo thành lần lượt trong dung dịch để tách hoàn toàn chất
A ra khỏi chất B gọi là kết tủa phân đoạn.

16


 Ứng dụng:
- Phát hiện Ba2+ trong dung dịch gồm Ba2+, Sr2+ bằng dung dịch SrSO4 bão hoà vì

= 1,1.10-10 < = 2,2.10-7
-

Phát hiện Sr2+ trong dung dịch gồm Sr2+, Ca2+ bằng dung dịch CaSO4 bão hoà vì
= 2,2.10-7 < = 10-4
Trong phân tích định lượng có thể dùng dung dịch AgNO 3 để định phân liên tục dung

dịch hỗn hợp I-, Cl- dựa vào kết tủa phân đoạn I-, Cl-.
Trong phương pháp chuẩn độ kết tủa dùng phương pháp Mo, dựa vào sự kết tủa phân
đoạn của Cl- và CrO42- có thể định phân dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3.
 Cộng kết và kết tủa sau. Nguyên nhân làm cho kết tủa không tinh khiết

Thường thì kết tủa tách ra không thể ở dạng tinh khiết mà có kèm theo tạp chất. Khi
tạp chất kết tủa đồng thời với kết tủa chính thì gọi là cộng kết. Khi tạp chất kết tủa sau khi
kết tủa chính đã kết tủa hết thì gọi là kết tủa sau.
 Cộng kết bề mặt:

Cộng kết bề mặt là sự hấp phụ các tạp chất trên bề mặt của kết tủa.
Nguyên nhân của sự hấp phụ là những ion hay phân tử ở bề mặt của kết tủa còn có
khả năng hút thêm những ion hay những phân tử ở trong dung dịch. Khác với những ion và
phân tử ở trong kết tủa, những ion và phân tử ở bề mặt kết tủa có những lực hoá trị tự do nên
có thể liên kết tiếp được với các tiểu phân khác trong dung dịch.
Hấp phụ là một hiện tượng thuận nghịch vì những ion hay phân tử bị hấp phụ có thể
tan trở lại trong dung dịch hay còn gọi là giải hấp.
Khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, cân bằng hấp phụ được thành lập, lượng tạp
chất bị hấp phụ không thay đổi nữa. Một số yếu tố sau đây ảnh hưởng đến cân bằng này là:
-

Ảnh hưởng của diện tích bề mặt: lượng chất hấp phụ tỉ lệ với diện tích bề mặt kết

tủa nên tinh thể càng lớn thì lượng chất bị hấp phụ càng nhỏ.
-

Ảnh hưởng của nồng độ: quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch nên nó sẽ

đạt một cân bằng động. Ví dụ: Kết tủa AgCl trong dung dịch KCl thì kết tủa sẽ hấp phụ ion
Cl- :
nAgCl + mCl- nAgCl.mCl-

17


Theo cân bằng này : nếu tăng [Cl -] thì sự hấp phụ sẽ tăng nghĩa là nồng độ càng lớn
thì lượng chất bị hấp phụ càng nhiều nhưng đến một lúc nào đó sự tăng này sẽ chậm hơn khi
tăng nồng độ. Người ta chứng minh được rằng: a =

(***)

a : lượng ion bị hấp phụ.
C: nồng độ của ion bị hấp phụ trong dung dịch.
K,n: hệ số đối với một hệ đã cho.
Từ (***) thấy rằng : quá trình giải hấp giảm chậm khi giảm nồng độ C. Đây là cơ sở
cho việc rửa kết tủa nhưng không làm sạch tuyệt đối được.
-

Ảnh hưởng của nhiệt độ : quá trình hấp phụ là một quá trình toả nhiệt:
nAgCl + mCl- nAgCl.mCl- + Q

=> nhiệt độ càng thấp hấp phụ càng mạnh và nhiệt độ càng cao thì giải hấp càng mạnh.
-

Ảnh hưởng của bản chất kết tủa và ion bị hấp phụ: cùng trong một điều kiện với

cùng một kết tủa, các ion bị hấp phụ khác nhau tuỳ theo bản chất của chúng. Thường thì ion
bị hấp phụ theo qui luật sau: ion tạo với ion của kết tủa hợp chất càng ít tan bị hấp phụ càng
nhiều, do đó ion của kết tủa bị hấp phụ nhiều hơn.
Ví dụ :
AgI sẽ hấp phụ mạnh I- hơn Br-, Cl-, còn đối với NO3- thì hấp phụ rất yếu vì: S AgI <
SAgBr < SAgCl, còn AgNO3 tan hoàn toàn trong dung dịch. BaSO 4 hấp phụ trước hết ion Ba 2+
hay SO42- trong dung dịch, BaSO4 hấp phụ mạnh SO42- hơn CO32- vì SBaSO4< SBaCO3.
-

Ảnh hưởng của điều kiện kết tủa: Với kết tủa là vô định hình như Fe(OH)3, Al(OH)3

khi kết tủa từ dung dịch đặc ít hấp phụ hơn khi kết tủa từ dung dịch loãng, do đó lượng tạp
chất bị hấp phụ cũng ít đi. Với kết tủa là tinh thể thì khi kết tủa từ dung dịch loãng tinh thể sẽ
lớn hơn khi kết tủa từ dung dịch đặc, do đó cũng ít hấp phụ tạp chất hơn. Để lâu kết tủa trong
dung dịch, kết tủa sẽ lớn hơn và có dạng tinh thể hoàn chỉnh hơn gọi là hiện tượng làm muồi
kết tủa, lượng tạp chất bị hấp phụ cũng giảm đi.
 Cộng kết trong

Cộng kết trong thường xảy ra đối với kết tủa tinh thể. Dựa vào đặc điểm của
cộng kết trong, có thể chia làm 2 loại:

18


•

Cộng kết do phản ứng giữa kết tủa và thuốc thử dư:

Ví dụ : Khi cho Zn2+ phản ứng với K4[Fe(CN)6] thì không sinh ra kết tủa Zn2[Fe(CN)6] mà

sinh ra kết tủa K2Zn3[Fe(CN)6]2. Khả năng ion kim loại kiềm đi vào trong phức chất phụ
thuộc vào kích thước và mức độ hydrat hoá của ion đó. Ion càng nhỏ càng dễ vào mạng lưới
của kết tủa và càng ít tan. Ion hydrat hoá càng yếu vào mạng lưới càng dễ. Mức độ hydrat
hoá của ion kim loại kiềm tăng theo chiều: Cs + < K+ < Na+< Li+, như vậy Cs+ dễ bị cộng kết
nhất.
•

Cộng kết đồng hình:
Nguyên nhân của loại cộng kết này là kết tủa và tạp chất là những chất đồng hình, tức

là những chất có khả năng kết tinh trong cùng một mạng lưới tinh thể.
Ví dụ:
Phèn nhôm KAl(SO4)2.12H2O không màu đồng hình với phèn crôm KCr
(SO4)2.12H2O màu tím và khi chúng cùng kết tinh với nhau sẽ cho tinh thể có màu tím đậm
hay nhạt tuỳ theo nồng độ tương đối của chúng trong mạng lưới tinh thể.
Thường thì những ion kim loại có số phối trí và bán kính bằng nhau thì dễ thay thế
nhau trong mạng lưới tinh thể mà không làm giảm độ bền của mạng lưới. Ví dụ :
Ra2+(1,52A0) có bán kính gần bằng Ba2+ (1,43A0) nên nếu trong dung dịch Ba2+ có rất ít Ra2+
ta cho SO42- vào thì RaSO4 và BaSO4 kết tủa trong cùng mạng lưới. Ca2+(1,05 A0) có bán kính
nhỏ hơn bán kính của Ba2+ nên Ba2+ và Ca2+ không thể kết tinh trong cùng một mạng lưới.
•

Cộng kết cơ học
Những tinh thể thường có mạng lưới không hoàn toàn nên có những khe hở hoặc

những chỗ trống đựng đầy nước cái chứa tạp chất. Những tinh thể nhỏ khi kết hợp với nhau
cũng có thể giữ tạp chất ở giữa mạng lưới.
•

Nội hấp

Trong quá trình lớn lên, tinh thể mang theo tạp chất trước đó bị hấp phụ, thứ tự cho

các thuốc thử và dung dịch tác dụng với nhau rất ảnh hưởng đến chất bị hấp phụ.
Ví dụ:
Nếu thêm dần dung dịch H2SO4 vào dung dịch BaCl 2 thì tinh thể BaSO4 lớn dần trong
dung dịch có dư Ba2+ nên hấp phụ nhiều Ba2+ kéo theo ion Cl-. Ion SO42- sẽ đẩy dần một phần
ion Cl- và chỉ còn lại một ít ion Cl - trên kết tủa. Ngược lại, nếu thêm dần dung dịch BaCl 2 và
19


dung dịch H2SO4 thì tinh thể BaSO4 lớn dần trong dung dịch có dư SO42- nên hấp phụ nhiều
SO42- kéo theo các cation khác trong dung dịch.
Tốc độ thêm thuốc thử cũng ảnh hưởng đến lượng tạp chất bị hấp phụ. Nếu thêm ngay
một lúc thuốc thử đến dư thì kết tủa sẽ hấp phụ tạp chất nhiều. Nếu thêm từ từ thuốc thử thì
kết tủa lớn hơn, tinh khiết hơn, hấp phụ tạp chất ít hơn và tạp chất cũng dễ bị thay thế bởi ion
của kết tủa hơn.
•

Kết tủa sau
Các loại cộng kết ở trên chỉ xảy ra trong khi tạo thành kết tủa. Loại cộng kết xảy ra

sau khi đã hoàn thành kết tủa một thời gian gọi là cộng kết sau.
Ví dụ:
Nếu lọc ngay kết tủa CuS sau khi kết tủa bằng H 2S trong môi trường axit có ion Zn2+,
ta thu được kết tủa không có ZnS. Nhưng nếu để kết tủa trong dung dịch một thời gian, khi
lọc ta sẽ thu được kết tủa có chứa cả ZnS do : kết tủa CuS tiếp xúc lâu với dung dịch bão hoà
H2S sẽ hấp phụ H2S lên bề mặt kết tủa làm cho nồng độ của H 2S tăng lên đủ để tạo kết tủa
ZnS mặc dù nồng axit trong dung dịch khá lớn.
1.2.3. Các yêu cầu đối với phản ứng kết tủa
-

Kết tủa phải thực tế không tan.

-

Vận tốc phản ứng lớn để tạo tủa nhanh (không có hiện tượng tạo thành dung dịch quá

bão hòa).
-

Phản ứng phải chọn lọc, ảnh hưởng các quá trình phụ như cộng kết,…không được ảnh

hưởng đáng kể đến kết quả định phân.
-

Có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối.

1.2.4. Đặc điểm của phương pháp
Trong thực tế có một số phản ứng kết tủa được dùng là:
 Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng giữa ion Ag + (AgNO3) với các halogenua (Cl -,

Br-, I-) và SCN-. Phương pháp này được sử dụng phổ biến hơn.
Ag++ X- AgX

20


 Phương pháp thuỷ ngân: dùng định phân SCN- bằng cách tạo kết tủa Hg2X2.

Hg2+ + 2X- Hg2X2

 Phương pháp feroxianua: dùng để xác định Zn2+ bằng feroxianua kali với chỉ thị

diphenylamin theo phản ứng sau:
2K4[Fe(CN)6 ] + 3Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6 ] 2 + 6K+
Chuẩn ion Ba2+ bằng sunfat :
Ba2+ + SO42- BaSO4
Với chỉ thị là rodizoonat natri làm chỉ thị. Khi có mặt Ba 2+ thì dung dịch nhuộm màu
đỏ, gần điểm tương đương màu đỏ biến mất.
Chuẩn Pb2+ bằng cromat với chỉ thị Ag+, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ
gạch do:
CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4
1.2.5. Các phương pháp chuẩn độ tạo tủa
-

Phương pháp Mohr

-

Phương pháp Fajans

-

Phương pháp Volhard

1.2.6. Đường định phân trong phương pháp tạo tủa bạc
Trong quá trình định phân dung dịch các chất tạo kết tủa, nồng độ của ion tạo kết tủa
sẽ thay đổi. Nếu ta biểu diễn chỉ số nồng độ ion tạo kết tủa pIon = -lg [Ion] (Ion có thể là
cation hay anion) (trục tung) theo lượng thuốc thử thêm vào (trục hoành) ta sẽ được đường
cong định phân Ion.
Khảo sát quá trình định phân 100 ml dung dịch NaCl 0,1N (C 0, V0) bằng dung dịch

AgNO3 0,1N (C,V) giả thiết thể tích của dung dịch phân tích trong quá trình định phân
không đổi biết = 10-10, pAg + pCl = 10:
AgNO3+ NaCl

AgCl + Na+ + NO3-

TAgCl = [Ag+].[Cl-]

Trong quá trình định phân, nồng độ [Cl -] sẽ giảm. Biểu diễn sự biến thiên của pCl =
-lg [Cl-] và pAg = -lg [Ag+] (trục tung) theo lượng dung dịch chuẩn AgNO3 (trục hoành) ta sẽ
được đường định phân.
•

Tính pCl và pAg trong quá trình định phân:
21


 Trước điểm tương đương:

-

Khi chưa thêm dung dịch AgNO3 , trong dung dịch chỉ có Cl- :
[Cl-] = 0,1; pCl = 1
Khi thêm dung dịch AgNO3 nhưng chưa đến điểm tương đương, giai đoạn này Cl-

nằm một phần ở dạng kết tủa AgCl, nồng độ Cl- còn lại trong dung dịch là:
[Cl-] = (giả thiết thể tích dung dịch không đổi trong quá trình chuẩn độ)
 Tại điểm tương đương: khi cho thêm 100ml dung dịch AgNO3 thì toàn bộ Cl- đã
được kết tủa thành AgCl: [Ag+] = [Cl-]= 10-5; pAg = pCl = 5.
 Sau điểm tương đương, AgNO3 dư: [Ag+] =

• Vẽ đường định phân
pAgpAg

Hình 1.7. Đường định phân dung dịch NaCl 0,1 N bằng AgNO3 0,1 N
Ảnh hưởng của nồng độ đến đường chuẩn độ: khi tăng nồng độ chất cần chuẩn và
chất chuẩn, sự biến đổi pAg ở vùng gần điểm tương đương trở nên rõ hơn.
Ví dụ:
1.chuẩn độ dung dịch Br- 0,0500M bằng dung dịch Ag+ 0,100M.
2.chuẩn độ dung dịch Br- 0,00500M bằng dung dịch Ag+ 0,0100M.
3.chuẩn độ dung dịch Br- 0,000500M bằng dung dịch Ag+ 0,00100M.
Hiện tượng tương tự cũng được quan sát thấy nếu thay thế pAg trên trục tung bằng
pBr.

Bảng 1.1. Sự biến đổi pAg và pBr trong quá trình chuẩn độ những dung dịch có
nồng độ khác nhau
Thể tích
AgNO3(ml)

Chuẩn 25,0 ml Br0,0500 M bằng AgNO3
0,100 M

Chuẩn 25,0 ml Br0,00500 M bằng
AgNO3 0,010M
22

Chuẩn 25,0 ml Br0,00500 M bằng
AgNO3 0,001 M


0,00

10,00
20,00
23,00
24,90
24,95
25,00
25,05
25,10
27,00
30,00

pAg
10,68
10,13
9,72
8,41
8,10
6,14
4,18
3,88
2,58
2,20

pBr
1,30
1,60
2,15
2,56
3,87
4,18

6,14
8,10
8,40
9,70
10,08

pAg
9,68
9,13
8,72
7,41
7,10
6,14
5,18
4,88
3,58
3,20

pBr
2,30
2,60
3,15
3,56
4,87
5,18
6,14
7,10
7,40
8,70
9,08

a

Trong trường hợp này giả thiết [Ag+]<
b

Trong trường hợp này giả thiết [Br-]<< không đúng.

pAg
8,68
8,13
7,72
6,50
6,33
6,14
5,95
5,78
4,58
4,20

pBr
3,30
3,60
4,15
4,56
5,78a
5,95a
6,14
6,33b

6,50b
7,70
8,08

Hình 1.8. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử đến đường chuẩn độ 25,0 ml dung
dịch NaBr

23


Nồng độ thuốc thử ảnh hưởng tương tự đến bước nhảy của phép chuẩn độ theo các
loại phản ứng khác.
Độ xảy ra hoàn toàn của phản ứng: Hình 1.2.6.2 minh họa ảnh hưởng của độ tan của
sản phẩm phản ứng đến đường chuẩn độ khi dùng dung dịch AgNO3 0,1 M làm chất chuẩn.

Rõ ràng là sự biến đổi pAg lớn nhất được quan sát thấy khi chuẩn độ ion iođua tạo hợp chất
với bạc ít tan nhất so với tất cả các anion đang nghiên cứu. Điều đó đảm bảo phản ứng xảy
ra hoàn toàn nhất. Bước nhảy kém đột ngột nhất được quan sát thấy ở phản ứng xảy ra kém
hoàn toàn nhất nghĩa là ở phép chuẩn độ ion bromat. Bước nhảy trên đường chuẩn độ theo
phản ứng mà sản phẩm là hợp chất của bạc có độ tan trung gian, cũng sẽ có giá trị trung
gian. Một lần nữa, chúng ta nhận xét rằng, ảnh hưởng đó là đặc trưng đối với đường chuẩn
độ theo các loại phản ứng khác.

Hình 1.9.
xảy
0,050

Ảnh hưởng của độ tan hoàn toàn của phản ứng
ra đến đường chuẩn độ 25,0 ml dung dịch anion
M bằng dung dịch AgNO3 0,100 M

24


Đường chuẩn độ hỗn hợp:

Hình 1.10. Những đường chuẩn độ 50 ml dung dịch chứa 0,100 M Cl- và 0,0800 M Brhoặc IHình 1.10 chỉ rõ rằng, đường chuẩn độ hỗn hợp là liên hợp hai đường chuẩn độ riêng
biệt. Trên đường cong ta thấy hai bước nhảy chuẩn độ. Có thể hy vọng rằng, sự biến đổi pAg
ở gần điểm tương đương thứ nhất sẽ càng nhỏ nếu độ tan của hai kết tủa càng gần nhau.
Hiện tượng đó được quan sát thấy khi chuẩn độ hỗn hợp các ion clorua và bromua. Điều đó
được thấy rõ ràng trên hình vẽ. Trong trường hợp này giá trị pAg ở đầu phép chuẩn độ sẽ
thấp hơn bởi vì độ tan của bạc bromua cao hơn độ tan của bạc iođua. Sau điểm tương đương,
hai đường cong trùng nhau. Những đường cong thực nghiệm tương tự được diễn tả trên hình
1.10 có thể thu được bằng cách đo thế điện cực bạc nhúng vào dung dịch. Bằng phương
pháp đó có thể xác định những cấu tử riêng biệt trong hỗn hợp.

25