NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ KHÍ CO2 TRONG VỈA

MỤC LỤC

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ THẦY
GIÁO HƯỚNG DẪN KHOA HỌC.................................................................................3
MỤC LỤC...................................................................................................................... 4
DANH MỤC HÌNH ẢNH...............................................................................................7
DANH MỤC BẢNG BIỂU.............................................................................................8
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...............................................................................9
MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC CỦA ĐỀ
TÀI............................................................................................................................... 10
1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài.........................10
2.Tính thời sự và cấp thiết của đề tài............................................................................11
3. Mục tiêu của đề tài...................................................................................................11
4. Nội dung nghiên cứu................................................................................................11
5. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................................11
6. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................................12
CHƯƠNG 1. HYDRATE KHÍ METAN........................................................................13
1.1. Giới thiệu khái quát về Hydratekhí Metan............................................................13
1.2. Tổng quan về Hydrate khí Metan trên Thế giới và ở Việt Nam............................15
1.3. Điều kiện thành tạo và độ sâu phân bố Hydrate....................................................18
1.4. Điều kiện hình thành và cấu trúc của Hydrate.......................................................21
1.5. Trữ lượng Cacbon hữu cơ trong Hydrate khí........................................................24
CHƯƠNG 2. LỢI ÍCH VÀ VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG MÀ HYDRATE KHÍ METAN
MANG LẠI.................................................................................................................. 28
2.1. Hydrate khí Metan – Bạn đồng hành của công nghệ Dầu khí...............................28
2.2. Hydrate khí Metan – Nguồn năng lượng của tương lai.........................................32
2.3. Vấn đề môi trường và mối hiểm họa tiềm ẩn........................................................33
2.4. Hydrate khí– Những vấn đề đặt ra?...............................................................35
CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN...............36

1

3.1. Kích thích nhiệt.....................................................................................................36
3.2. Giảm áp suất.........................................................................................................38
3.3. Bơm chất ức chế...................................................................................................40
3.4. Trao đổi khí...........................................................................................................41
3.5. Đặc điểm các phương pháp khai thác Hydrate khí................................................44
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP KHAI THÁC HYDRATE KHÍ METAN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THAY THẾ KHÍ CO2 TRONG VỈA.......................................45
4.1. Vật liệu thí nghiệm................................................................................................45
4.2. Bộ thiết bị thí nghiệm............................................................................................45
4.2.1. Thiết bị Cryostat HUBER CC 250.....................................................................47
4.2.2. Hệ thống Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC (High Performance Liquid
Chromatography).........................................................................................................47
4.2.3. Máy dò TCD (Thermal Conductivity Detector) - Đầu dò đo độ dẫn nhiệt.........50
4.3. Các bước thí nghiệm.............................................................................................50
4.4. Phân tích kết quả thí nghiệm và tính toán các thành phần khí trong các giai đoạn
khác nhau..................................................................................................................... 51
4.4.1. Kết quả thí nghiệm.............................................................................................51
4.4.2. Tính toán............................................................................................................52
4.4.3. Kết quả CO2 – CH4............................................................................................54
4.5. Ưu thế và thách thức của việc sử dụng khí CO2 thay thế cho CH4 trong cấu trúc
Hydrate........................................................................................................................ 55
4.5.1. Ưu thế................................................................................................................55
4.5.2. Thách thức.........................................................................................................57
CHƯƠNG 5. ĐỘNG HỌC CỦA SỰ THAY THẾ CH4 BẰNG CO2 TRONG TẦNG
TRẦM TÍCH CHỨA HYDRATE..................................................................................59
5.1. Cơ chế vật lý.........................................................................................................59
5.2. Động học phân ly của CH4 Hydrate......................................................................60
5.3. Động học của sự hình thành CO2 Hydrate.............................................................61

5.4. Động học thay thế CH4 – CO2...............................................................................61
KẾT LUẬN..................................................................................................................63
KIẾN NGHỊ..................................................................................................................64

2


TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................65

3


DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. Sự phân giải của Metan Hydrate............................................................13
Hình 2. Hydratekhí Metan cháy sau khi thoát ra từ "Hydrate khí" bị nung nóng.
Hình nhỏ: Cấu trúc dạng mắt lưới (Đại học Göttingen, GZG. Abt.
Kristallographie). Nguồn: Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ.................................14
Hình 3. a,b: Mẫu Hydrate....................................................................................15
Hình 4. Các phát hiện Hydrate khí Metan trên Thế giới.....................................16
Hình 5. Bản đồ dự báo vùng triển vọng Hydrate khí Metan
trên thềm lục địa Việt Nam..................................................................................18
Hình 6. Giản đồ pha của Metan Hydrate.............................................................18
Hình 7. Vùng ổn định Hydrate............................................................................19
Hình 8. Độ sâu phân bố của Hydrate...................................................................21
Hình 9. Nguyên tắc hình thành Hydrate..............................................................21
Hình 10. Giản đồ pha của một số Hydrate (Sloan E. Dendy, 1998)....................22
Hình 11. a,b,c : Các cấu trúc Hydrate..................................................................24
Hình 12. Phân bố Cacbon hữu cơ [2]..................................................................24
Hình 13. Khu vực khai thác thử do Nhật và Mỹ tiến hành tại bang Alaska........27

Hình 14.a,b Sự hình thành nút chặn Hydrate trong ống dẫn dầu........................28
Hình 15.Vùng ảnh hưởng của Hydrate đối với ống dẫn dầu...............................30
Hình 16.Vị trí các mỏ Hydrate khí Metan đã được phát hiện trên Thế giới.......33
Hình 17. Phương pháp kích thích nhiệt...............................................................36
Hình 18. a,b. Phương pháp giảm áp suất.............................................................39
Hình 19. Phương pháp bơm ép chất ức chế.........................................................40
Hình 20. Phương pháp trao đổi khí.....................................................................41
Hình 21.a, b,c. Quy trình bơm ép khí CO2 xuống vỉa Hydrate...........................43
Hình 22.a, b. Sơ đồ thiết bị thí nghiệm...............................................................46
Hình 23.a,b. Thiết bị Cryostat HUBER CC 250................................................47
Hình 24. Sơ đồ hệ thống HPLC...........................................................................48
Hình 25. Sự biến đổi của áp suất- nhiệt độ trong quá trình kết tinh....................52
Hình 26. Sự biến đổi của áp suất và nhiệt độ trong quá trình phân ly................52
Hình 27. Quy trình xử lý số liệu..........................................................................55
Hình 28. Quy trình xử lý số liệu trên máy tính...................................................55
Hình 29. Biểu đồ pha của Hydrate CO2 và CH4..................................................56
Hình 30. Sơ đồ thay thế CO2 cho CH4 trong Hydrate..........................................59

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Đặc điểm các phương pháp khai thác Hydrate khí................................42
Bảng 2. Thông số trong định luật Henry.............................................................51
Bảng 3. Bảng kết quả số Hydrate hóa.................................................................52

5


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt

Viết đầy đủ

Nghĩa

TCD

Thermal Conductivity Detector

Đầu dò đo độ dẫn nhiệt

HPLC

High Performance Liquid
Chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HC

Hydrocacbon

Hydrocacbon

GC

Gas Chromatography

Sắc ký khí

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

Cộng hưởng hạt nhân
nguyên tử

JOGMEC

Japan Oil, Gas and Metals National
Corporation

Tổng công ty dầu, khí và
kim loại quốc gia Nhật Bản

TNHH

Trách nhiệm hữu hạn

IC

Ion-exchange Chromatography

Sắc ký trao đổi Ion

GWP

Global - Warming Potential

Tiềm năng nóng lên toàn
cầu

PPM

Parts Per Million

Phần triệu

n_Hyd

n_Hydrate

Số Hydrate hóa

6


MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THUỘC LĨNH VỰC
CỦA ĐỀ TÀI

1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài
Lịch sử của ngành nghiên cứu và ứng dụng Hydrate có thể chia làm 4 giai đoạn.
Trong giai đoạn từ năm 1810 – 1934: Hydrate được xem như một bí ẩn của khoa học.
Giai đoạn từ năm 1934 – 1960: liên quan chủ yếu đến khó khăn mà Hydrate gây ra
trong công nghiệp khai thác dầu mỏ và khí đốt. Giai đoạn thứ ba từ năm 1960 – 2000:
bắt nguồn từ những khám phá về sự tồn tại của Hydrate từ hàng triệu năm ở đáy đại
dương và các vùng có băng tuyết quanh năm như Alaska cũng như ở một số hành tinh
trong dải Thiên hà. Giai đoạn thứ tư bắt đầu từ cuối thế kỉ 20 đến nay gắn liền với
những ứng dụng của Hydrate bên ngoài lĩnh vực Dầu khí truyền thống như: Điều hòa

nhiệt độ, đông lạnh, chế biến khí cũng như tham gia vào việc giảm hiệu ứng nhà kính.
Người ta cho rằng Hydrate có thể là nguyên nhân gây sự cố cho tàu thuyền trên
biển và máy bay bay trên không trung, bởi khối lượng lớn Metan sinh ra khi nó phân
giải làm giảm mật độ nước biển, giảm mật độ không khí, từ đó giảm lực nổi, lực nâng
khiến tàu thuyền bị chìm, máy bay bị hẫng, rơi xuống.
Vì những lý do trên, việc khai thác và sử dụng Hydrate sao cho an toàn, hiệu quả
đang là vấn đề đau đầu của các nhà khoa học, chẳng khác gì việc chế ngự năng lượng
hạt nhân. Nếu không khống chế tốt thì Metan sinh ra khi Hydrate phân huỷ sẽ ảnh
hưởng nghiệm trọng đến mối trường.
Hiện tại, Nhật Bản là quốc gia đầu tiên trên thế giới khai thác khí đốt tự nhiên từ
Hydrate khí ở đáy Thái Bình Dương, ngoài khơi miền trung nước này. Ngân sách để
nước này phát triển nguồn nhiên liệu này là 10 tỷ yên mỗi năm.Trung Quốc đã lập cơ
cấu nghiên cứu, đào tạo cán bộ cho việc sử dụng Metan Hydrate. Nga đã khai thác mỏ
Metan Hydrate ở Siberi từ năm 1965. Ngoài ra các nhà khoa học cũng đang nghiên
cứu cơ chế hình thành Hydrate và quy luật phân bố các mỏ, cùng cách khai thác, sử
dụng có hiệu quả nhất nguồn năng lượng đầy triển vọng này.Với mục đích như vậy
chúng tôi muốn góp phần nhỏ của mình vào nhiệm vụ chung của con người.

7


2. Tính thời sự và cấp thiết của đề tài
Hiện nay nguồn năng lượng Dầu khí đã và đang ngày càng cạn kiệt, nhằm đảm bảo
an ninh năng lượng các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tìm ra nguồn năng lượng
mới để thay thế năng lượng hóa thạch. Hydrate khí Metan là nguồn năng lượng rất
triển vọng, người ta ước tính rằng trữ lượng của nó ít nhất gấp đôi so với tổng trữ
lượng của dầu mỏ và than đá. Chúng ta cần đánh giá khả năng khai thác nguồn năng
lượng mới này nhằm thay thế các nguồn năng lượng truyền thống trên.Câu hỏi chính
cần quan tâm là công nghệ được sử dụng vì các Hydrate khí Metan được phân bố trong
trầm tích và ở thể rắn.Đã có nhiều phương pháp được đưa ra cho việc khai thác Metan

Hydrate như: kích thích nhiệt, giảm áp suất, bơm ép chất ức chế và trao đổi khí…Một
trong số đó là phương pháp bơm ép khí CO 2 vào trong vỉa thay thế cho CH 4 trong cấu
trúc Hydrate. Công nghệ này góp phần bảo vệ môi trường và làm giảm lượng khí thải
gây ra hiệu ứng nhà kính, một trong những vấn đề cấp thiết nhất hiện nay.
3. Mục tiêu của đề tài
- Đưa ra giải pháp công nghệ nhằm khai thác Hydrate khí Metan.
- Mô hình hóa để xác định điều kiện cân bằng nhiệt động lực học thay thế CH4 bởi CO2.
4. Nội dung nghiên cứu
- Tổng quan về Hydrate khí và đánh giá được trữ lượng ở trên thế giới và ở Việt Nam.
- Đưa ra được các phương pháp khai thác Hydrate khí Metan:
+ Giảm áp trong vỉa
+ Kích thích nhiệt
+ Bơm ép chất ức chế
+ Bơm ép khí CO2
- Đưa ra được đặc điểm của các phương pháp khai thác Hydrate khí Metan và khả
năng ứng dụng tại Việt Nam.
- Phương pháp thay thế khí CO 2 trong vỉa: đưa ra giải pháp khai thác Hydrate khí
Metan bằng phương pháp thay thế khí CO2.
- Nghiên cứu điều kiện nhiệt động học nhằm thay thế CH4 bởi CO2.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Mô tả các phương pháp nghiên cứu hay tổ hợp các phương pháp nghiên cứu gắn với
nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu.

8


- Bơm khí CO2 thay thế khí CH4 trong các lớp trầm tích cũng như các mỏ dầu khí để
khai thác khí Metan.
6. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng:

+ Bơm khí CO2 thay thế khí CH4 trong các lớp trầm tích cũng như trong các mỏ dầu
khí để khai thác khí Metan.
+ Nghiên cứu điều kiện nhiệt động học nhằm thay thế CH4 bởi CO2.
* Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm.

9


CHƯƠNG 1.

HYDRATE KHÍ METAN

1.1. Giới thiệu khái quát về Hydratekhí Metan
Hydrate khí tồn tại dưới vỉa ở thể rắn, chúng được hình thành từ sự kết hợp của
nhiều khí (như: metan, etan, propan…) và nước ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ
thấp, có tên khoa học là Natural Hydrate hoặc Gas Hydrate.
Khi hàm lượng Metan vượt quá 75% thành phần của Hydrate khí thì nó được gọi
là Hydrate khí Metan. Trong tự nhiên, Hydrate khí ( loại Hydrate khí Metan) có tỷ
trọng 913 kg/m3.
Nguồn năng lượng mang lại: Chỉ cần tăng nhiệt độ hoặc giảm áp lực là Hydrate
khí sẽ phân giải: 164 m3 khí Metan và 0,8 m3 nước (cao gấp 2 - 5 lần khí thiên nhiên,
sạch, không gây ô nhiễm môi trường vì Hydrate đông lạnh, ít tạp chất).
Ở điều kiện thường: 1m3 Hydrate khí Metan 164m3 khí Metan + 0,8 m3 nước

Hình 1. Sự phân giải của Metan Hydrate

Đặc điểm của Hydrate khí:
+ Dạng tồn tại: hỗn hợp rắn, trông bề ngoài giống băng hoặc cồn khô
+ Màu sắc: trong suốt hay mờ đục
+ Dạng tinh thể màu trắng

10


Hình 2. Hydratekhí Metan cháy sau khi thoát ra từ "Hydrate khí" bị nung nóng.
Hình nhỏ: Cấu trúc dạng mắt lưới (Đại học Göttingen, GZG. Abt. Kristallographie).
Nguồn: Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ.
Hydrate dạng mắt lưới được phát hiện đầu tiên năm 1778 bởi Joseph Priestley
trong điều kiện phòng thí nghiệm. Ngày nay, Hydrate khí có tiềm năng rất lớn cho
nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp Dầu khí và các lĩnh vực năng lượng khác
như:
+ Sử dụng các Hydrate là phương tiện chính lưu trữ khí, cho việc bắt giữ cũng như
tàng chứa khí CO2.
+ Trong các hệ thống điều hòa không khí sử dụng công nghệ Hydrate.
+ Trong công nghệ khử muối và xử lý nước, và tách các khí khác nhau từ dòng khí
thải.
Mặc dù các ứng dụng tiềm năng của Hydrate khí đã đề cập ở trên, thì cũng có
những khó khăn được đề cập đến trong các cuộc thảo luận về các giải pháp cho công
nghệ này.Một trong những khó khăn đó là không kiểm soát được sự phân hủy của
Hydrate Metan trong tự nhiên tăng khả năng hiệu ứng nhà kính. Đặc biệt các nhà khoa
học nhận ra rằng giá trị GWP ( khả năng nóng lên toàn cầu) trong vòng 100 năm là
hơn 25 lần so với CO2. Hơn nữa, Hydrate khí được xác định như là nguyên nhân chủ
yếu của các vấn đề trong ngành công nghiệp Dầu khí.

11


Hình 3.a

Hình 3.b

Hình 3. a,b: Mẫu Hydrate.

1.1. Tổng quan về Hydrate khí Metan trên Thế giới và ở Việt Nam
Hydrate khí là nguồn dự trữ năng lượng rất tiềm năng. Theo dự báo trữ lượng
khí Hydrocacbon chứa trong Hydrate khí tự nhiên đạt 2,1.10 16m3. Do chỉ được thành

12


tạo trong điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao nên 98% lượng khí Hydrate nằm dưới
đáy thềm lục địa và đại dương, chỉ 2% ở vùng băng vĩnh cửu trên lục địa.
Trên Thế giới, khi nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ ngày
càng cạn kiệt thì Hydrate khí với trữ lượng lớn đã thu hút sự chú ý của nhiều quốc gia.
Theo dự báo của các nhà khoa học, các tích tụ Hydrate khí phân bố hầu như
khắp nơi dọc theo các bờ biển sâu, đại dương. Những nơi Hydrate khí phong phú nhất
trên thế giới là Xibiri, các vùng biển Đông Bắc Á, biển Đông, thềm lục địa Nhật Bản
(đặc biệt là phía Đông), vùng lục địa phía Bắc Mỹ, Bắc Alasca, Thái Lan…
Trữ lượng của Hydrate khí ở Canada được xem là nhiều nhất thế giới, sau đó là
Nga, Hoa Kỳ, Ấn Độ, Nhật, Trung Quốc.Tinh thể Hydrate khí Metan tích tụ tại biển
Đông được đánh giá có chất lượng tốt nhất với hàm lượng khí Metan tới 99%.

Hình 4. Các phát hiện Hydrate khí Metan trên Thế giới
(Theo Krenrolden, 1993) [1]

Hoàng Sa
Phú Khánh

Tư Chính – Vũng Mây
Vùng triển vọng

13

Trường Sa


Ở Việt Nam, hiện nay các nhà khoa học đánh giá, nhận định biển nước ta cũng
có triển vọng lớn về Hydrate khí Metan.Việt Nam đứng thứ 5 châu Á về tiềm năng
Hydrate khí Metan. Vùng biển Đông thuộc chủ quyền Việt Nam hội tụ đủ điều kiện
tồn tại Hydrate khí Metan như: độ sâu đáy biển, đặc điểm địa mạo, nhiệt độ đáy biển,
trầm tích, nguồn khí, các dấu hiệu địa hóa, địa vật lý...Theo các nhà khoa học, một
phần lớn địa hình đáy biển Việt Nam có vĩ tuyến trùng với hướng tách giãn của Biển
Đông. Tại đây xuất hiện nhiều núi lửa, là dạng địa hình thuận lợi cho việc hình thành
các cao nguyên ngầm, các đới nâng. Phần sườn lục địa miền Trung và Đông Nam, địa
hình đáy biển thay đổi đột ngột từ vài trăm mét xuống 1500 - 2500m, tạo thành vách
dốc đứng. Các cấu trúc này thích hợp cho việc hình thành Hydrate. Đặc biệt là cấu trúc
địa chất, bối cảnh địa chất là một trong những điều kiện tiên quyết dẫn đến sự xuất
hiện của các bể chứa dầu khí sông Hồng, Phú Khánh, Tư Chính – Vũng Mây, Nam
Côn Sơn, các nhóm bể Hoàng Sa, Trường Sa…

Hình 5. Bản đồ dự báo vùng triển vọng Hydrate khí Metan
trên thềm lục địa Việt Nam
( Theo các chuyên gia Tổng cục biển và hải đảo Việt Nam)
1.2. Điều kiện thành tạo và độ sâu phân bố Hydrate

14


Hình 6. Giản đồ pha của Metan Hydrate

Từ giản đồ trên cho thấy vùng hình thành và phân ly của Metan Hydrate trong trầm

tích.
Trong thực tế, trầm tích là một môi trường xốp chứa đất và nước lấp đầy các khe
hở. Ở vùng Bắc Cực, nhiệt độ rất thấp làm cho đất bị đóng băng vĩnh cửu nhưng trong
quá trình thẩm thấu vào đất, nhiệt độ tăng do dòng nhiệt tự nhiên phát ra từ lòng đất và
xuất hiện lớp băng vĩnh cửu. Trong một số trường hợp, lớp băng vĩnh cửu có thể bị
chuyển tiếp bởi một vùng Hydrate trong đó Metan Hydrate lấp đầy các lỗ rỗng, do áp
suất đủ lớn để làm ổn định pha Hydrate.
Mặc dù tồn tại mối quan hệ giữa độ sâu và áp suất nhưng chúng ta cần phân biệt
trầm tích từ nước vận chuyển vào trong lỗ rỗng.
+ Áp suất tác dụng trên các trầm tích là do sự tích tụ của đất phía trên nó. Áp suất
này được truyền trực tiếp vào trong trầm tích thông qua sự tiếp xúc giữa các hạt (cát,
sỏi, bùn, đất sét ...) và tăng rất nhanh.
+ Nước trong các lỗ rỗng chịu áp suất thủy tĩnh được tạo ra từ cột nước phía trên
nó. Trong thực tế, theo đánh giá ban đầu, chúng ta có thể coi như các áp lực tự truyền
thông qua các pha lỏng liên tục làm đầy các lỗ rỗng từ bề mặt Trái đất tới sâu hơn.
Để minh họa cho trường hợp này chúng ta vẽ vùng ổn định của Hydrate như một
hàm của độ sâu và áp suất thủy tĩnh ( hình 7). Nhiệt độ của trầm tích cũng được thể
hiện trong giản đồ này. Ranh giới hai vùng có thể được xác định như sau:
+ Nếu nhiệt của đất không quá thấp, nhiệt độ của trầm tích tăng cao nhưng không
đi vào vùng ổn định. Khi khoan một giếng khai thác trong vùng này, ta chỉ quan sát
thấy một vùng băng vĩnh cửu và vùng trầm tích thường.

15


Hình 7. Vùng ổn định Hydrate.
+ Nếu nhiệt độ của đất thấp vừa đủ, sẽ tồn tại một vùng ổn định của Hydrate khí
Metan. Ban đầu, đây là một vùng băng vĩnh cửu, sau đó trở thành vùng có chứa băng
và Hydrate khí Metan, sau đó chỉ chứa Hydrate khí Metan và cuối cùng trở thành trầm
tích.

Dưới đáy biển, có sự khác biệt nhỏ về trạng thái. Nhiệt độ dưới đáy biển không thể
thấp hơn 0ºC nên không thể tồn tại băng vĩnh cửu. Nhiệt độ ở đây chỉ vào khoảng vài
ºC. Tuy nhiên, áp suất thủy tĩnh có thể rất cao và làm ổn định Hydrate.Theo kết quả,
dưới đáy biển tồn tại một vùng rộng lớn chứa các hạt Metan Hydrate lấp đầy lỗ rỗng.
Khí Metan chủ yếu được hình thành nhờ các vi sinh vật sống trong các lớp trầm
tích sâu và từ từ phân giải các chất hữu cơ tạo ra. Khí này tồn tại ở dạng rắn, hình
thành từ khí thiên nhiên và nước, nơi có áp suất cao và nhiệt độ thấp. Khi hàm lượng
Metan vượt quá 75% thành phần của Hydrate khí nó thường được gọi là Hydrate khí
Metan, có thể dùng để làm nhiên liệu cháy.
Hydrate khí Metan chỉ ổn định dưới áp suất vượt quá 30 bar ( 1bar = 0,987 atm) và
nhiệt độ thấp từ 0-7oC. Ngoài ra, dưới độ sâu khoảng 350 m áp lực là đủ để ổn định
Hydrate. Tuy nhiên, ở độ sâu trầm tích lớn hơn khoảng 1km, nhiệt độ tăng lên trên
30oC, do đó không có Hydrate khí Metan, tuy nhiên đó là nơi mà sự hình thành khí
Metan diễn ra đặc biệt mạnh mẽ. Đầu tiên bong bóng khí Metan nhỏ được sản sinh từ
sâu bên trong trầm tích, sau đó tăng lên và được chuyển đến Hydrate khí Metan trong

16


nước gần đáy biển. Hydrate khí Metan được tìm thấy trong vùng biển cận biên và khu
vực thềm lục địa bởi vì áp lực đáy biển không đủ ổn định Hydrate. Ở dưới cùng của
các lưu vực đại dương rộng lớn, nơi mà áp lực đủ lớn, Hydrate khí Metan hầu như
không được tìm thấy bởi vì các chất hữu cơ không đủ nhấn chìm trong các trầm tích
biển sâu. Lý giải cho điều này là nước biển tương đối nghèo dinh dưỡng. Vì thế
Hydrate khí Metan xảy ra chủ yếu ở gần rìa lục địa ở độ sâu 350- 500 m. Và khi đủ
chất hữu cơ lắng đọng trong các trầm tích ở đó, cùng các điều kiện nhiệt độ và áp suất
thuận lợi, khí Metan được chuyển đổi để tạo thành Hydrate khí Metan.

Hình 8. Độ sâu phân bố của Hydrate
Căn cứ vào các điều kiện thành tạo và bảo tồn của Hydrate khí Metan, phân tích

chế độ nhiệt động khu vực và tổng hợp các phát triển trên thế giới các nhà khoa học đã
rút ra kết luận: Trong các mặt cắt địa chất mỏ Hydrate khí tự nhiên chỉ có thể tồn tại ở
phần trên của vỏ Trái Đất.
+ Khu vực băng giá vĩnh cửu ở độ sâu 100–1100m dưới mực nước biển thường có
độ sâu h >300m.
+ Đáy thềm và sườn lục địa với nhiệt độ đáy nước T đáy nước ≈ 0-7o C vĩ độ Bắc, độ
sâu đáy biển h > 300m, vĩ độ Nam h > 600m, thậm chí có thể tồn tại ở đáy đại dương.
Miền biển Bắc cực có đặc điểm là tồn tại 2 đới thành tạo Hydrate khí:
+ Đới thứ nhất: vùng nước nông gần bờ, nơi phân bố các trầm tích dưới lớp băng

17


vĩnh cửu chứa Hydrate.
+ Đới thứ hai: vùng nước sâu xa bờ ( gần và trên sườn dốc lục địa), nơi có điều
kiện lý tưởng cho hình thành Hydrate.
1.3. Điều kiện hình thành và cấu trúc của Hydrate
a. Điều kiện hình thành
Hydrate được tạo ra từ hai nhóm phân tử khác nhau (nước và khí) mà không tạo
ra một liên kết hóa học giữa chúng. Các phân tử nước liên kết với nhau bởi liên kết
Hydro để tạo thành một cấu trúc tinh thể bao bọc xung quanh phân tử khí ( Hình 9).

Hình 9. Nguyên tắc hình thành Hydrate
Ở hình 10 giới thiệu giản đồ pha của một số Hydrate như Hydrate của metan, etan,
propan và iso-butan. Vùng nằm ở phía trên hai đường I-H-V và L w -H-V có áp suất cao
là vùng bền vững của Hydrate. Còn vùng nằm dưới hai đường này là vùng không bền
của Hydrate. Hình 10 còn cho thấy Hydrate của các Hydrocacbon có thể được hình
thành tại một áp suất tương đối cao và nhiệt độ vừa phải. Ví dụ, tại 10°C, chúng ta cần
một áp suất tối thiểu là 80 bar để tạo ra Hydrate khí Metan hoặc 15 bar để tạo ra
Hydrate khí Etan.

18


Hình 10. Giản đồ pha của một số Hydrate (Sloan E. Dendy, 1998)
b. Cấu trúc của Hydrate khí Metan
Hydrate khí Metan là tinh thể rắn được hình thành bởi một mạng của liên kết
Hydro trong phân tử nước ở đó mỗi phân tử nước bao gồm các đơn vị cấu trúc (dạng
lồng), trong mỗi cấu trúc đó giống như bẫy chứa các phân tử khí trọng lượng phân tử
thấp và các hợp chất hữu cơ.
Có ba dạng cấu trúc tinh thể là: cấu trúc dạng khối I (SI), cấu trúc dạng khối II
(SII) và cấu trúc lục giác H (SH). Mỗi cấu trúc là một tổ hợp của các loại khác nhau
của các khối đa diện có mặt chung.Ví dụ, Metan Hydrate là một dạng khối tinh thể lập
phương cấu trúc loại I, được kết hợp từ hai khối ngũ giác 12 mặt ( 5 12) và khối ngũ

19


giác 12 mặt có 2 mặt sáu cạnh, do đó công thức hóa học là 8CH 4.46H2O. Cấu trúc SI
có dạng khối lập phương.
Jeffrey (1984) đưa ra các thuật ngữ ef để mô tả các khối đa diện.
Trong đó: e là số cạnh của mặt, f là số mặt. 5 loại khối đã được đưa ra bởi Sloan và
Koh, ( 2007), (Hình 11)
1. Khối 12 mặt ngũ giác: 512 .
2. 14- hedron, 51262, bao gồm 12 mặt ngũ giác và 2 mặt lục giác.
3. 16- hedron, 51264, bao gồm 12 mặt ngũ giác và 4 mặt lục giác.
4. Khối 12 mặt, 435663 , bao gồm 3 mặt vuông và 6 mặt ngũ giác và 3 mặt lục giác.
5. Khối icosahedrons, 51268, bao gồm 12 mặt ngũ giác 8 mặt lục giác.
Khoang 512 là khoang nhỏ hơn (bán kính trung bình là 0,39 nm) và chỉ có thể chứa
các phân tử nhỏ như metan, propan và cyclopropan. Các khoang 5 1262 lớn hơn (bán

kính trung bình 0,43 nm) có thể chứa các phân tử lớn như propan, i-butan và n-butan.
Các khoang trống được thể hiện bằng một mô hình đơn giản. Chúng ta có thể quan
sát các khối đa diện và các nguyên tử Oxy ở các đỉnh các góc. Các nguyên tử Hydro
không được thể hiện trong hình nhưng chúng nằm giữa các cạnh. Góc giữa hai cạnh là
109,40 gần đúng với góc thực tế trong phân tử nước. Khoảng cách giữa hai Oxy là
0,2276 nm.

a,

b,

20


c,
Hình 11. a,b,c : Các cấu trúc Hydrate

Sự kết hợp của các phân tử khí với các phân tử nước có thể được mô tả bởi phương
trình, với điều kiện nhiệt độ thấp từ 0 – 7 0C và áp suất cao (lớn hơn 30 bar)
G.n_Hyd H2O

G(khí) + n_Hyd H2O

Trong đó: n_Hyd là số Hydrate, trong cấu trúc SI, n _Hyd trong khoảng từ 5,77 7,4.
1.4. Trữ lượng Cacbon hữu cơ trong Hydrate khí

Hình 12. Phân bố Cacbon hữu cơ [2]
a. Tổng quan
Theo Iu.A Diain và A.L Gusin-Đại học Tổng hợp Novoxibirxk, trữ lượng
Hydrocacbon (chủ yếu là Metan) chứa trong Hydrate khí có thể tới 2,1.10 16 m3, lớn hơn

gấp 2 lần trữ lượng nhiên liệu hoá thạch quy đổi có trên trái đất [3]. Nếu khai thác
được, chỉ 10% lượng khí trên cũng đã gấp 2 lần lượng khí khai thác từ các nguồn
truyền thống. Để nêu ra nhận định này các nhà khoa học đã dựa vào kết quả tính toán
tỷ phần Cacbon chứa trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, theo đó: trong Hydrate khí

21


tự nhiên có chứa 10.000 tỷ tấn Cacbon, gấp 2 lần tổng lượng Cacbon có trong khoáng
sản cháy truyền thống (Hình 12).
Theo Cơ quan tài nguyên thiên nhiên Canada, trữ lượng Hydrate khí Metan dưới
đáy biển có thể đáp ứng 100% nhu cầu năng lượng của Thế giới trong 2.000 năm.
Ở Việt Nam theo các nghiên cứu thì trữ lượng Cacbon hữu cơ trong Hydrate khí
Metan có thể lên tới 3,44.104 m3.
b. Trữ lượng phân bố của một số nước trên Thế giới
Trữ lượng của Hydrate khí ở Canada được xem là nhiều nhất Thế giới, sau đó là
Nga, Hoa Kỳ, Ấn Độ, Nhật, Trung Quốc. Tinh thể Hydrate khí tích tụ tại biển châu Á
được đánh giá có chất lượng tốt nhất với hàm lượng khí Metan tới 99%.
Canada: Được xem là quốc gia có trữ lượng Hydrate khí lớn nhất Thế giới.
Nhiều chuyên gia dầu khí đánh giá: Miền đồng bằng sông Makkenzi (Tây Bắc
Canada) là đối tượng được đầu tư nhiều nhất về Hydrate khí Metan. Năm 1988, Tập
đoàn khoa học sản xuất Canada khoan giếng khoan Malik ở đồng bằng sông Makkenzi
đã phát hiện đới phân bố Hydrate khí Metan. Chương trình hợp tác quốc tế lớn nhất
trên Thế giới về Hydrate khí Metan được thực hiện theo các giai đoạn tại đồng bằng
sông Mackenzi - Bắc Canada.
Nga: Có tiềm năng lớn về dầu mỏ và đặc biệt là khí nên không vội vã trong
khai thác khí từ Hydrate. Theo đánh giá của Viện nghiên cứu khoa học về khí Liên
bang Nga ít nhất có 30% diện tích lãnh thổ Nga có điều kiện thuận lợi cho thành tạo
Hydrate khí Metan. Tổng trữ lượng khí chứa trong Hydrate trên lục địa và thềm lục địa
thuộc chủ quyền của Nga đạt 10 15 m3, dự đoán chỉ riêng cho vùng thềm lục địa Siberia

có khoảng 540 tỷ m3. Trữ lượng khí đốt tự nhiên của Nga còn đủ dùng trong 200-250
năm nữa.
Mỹ: Theo đánh giá của các nhà địa chất Mỹ trữ lượng khí trong Hydrate tại
vùng Alaska là 66,6.1012m3; vịnh Mehico 1,03.1012 m3.
Biển Đen: được xem là “mỏ” Hydrate khí Metan lớn nhất hành tinh với trữ
lượng CH4 tới 20.000-25.000 tỷ m3. Tại đây người ta đã xác định được tọa độ của hơn
150 “ngọn đuốc khí” ở độ sâu 60-650m, trường phun khí ở một số nơi cao tới 2 km,

22


phân bố ở vùng biển của Romania, Grudia, Bulgaria, Ukraina và Nga. Có nơi ở đáy
biển Grudia lượng khí phun ra đo được 170.000m 3/m2/ngày đêm. Biển Đen là nguồn
năng lượng gần như không cạn, đủ dùng cho 64.000 năm. Vì vậy không có gì đáng
ngạc nhiên khi những quốc gia ở gần Biển Đen (Nga, Đức, Pháp và Hy Lạp) bày tỏ sự
quan tâm lớn tới đối tượng này.
Nhật Bản: Tháng 1/2000, Nhật Bản khoan tìm kiếm - thăm dò ở biển Nankai
và khẳng định có các lớp Hydrate khí trong cát đáy biển. Tháng 2/2007, Nhật Bản
thông báo đã bắt gặp Hydrate khí Metan trong trầm tích đáy biển vùng Nigata. Khảo
sát dò tìm bằng siêu âm cho thấy có khoảng 7.000 tỷ m 3 Hydrate khí Metan dưới lòng
biển quanh Nhật Bản. Lượng Hydrate khí Metan này có thể đủ để cung cấp một lượng
khí đốt cho Nhật Bản dùng trong 100 năm. Tháng 2/2012, Nhật Bản và Mỹ tiến hành
thử nghiệm phương pháp mới nhằm khai thác nguồn tài nguyên Hydrate khí Metan tại
bang Alaska, bằng cách bơm khí CO 2 nhằm tách và thu khí CH 4 nằm sâu 1000 m dưới
lòng đất.
Ngoài ra, Nhật Bản cũng có kế hoạch khai thác thử nghiệm Hydrate khí
Metan dưới đáy biển ở ngoài khơi tỉnh Aichi của nước này. Cuộc thử nghiệm khai thác
hơi đốt từ Hydrate khí Metan tiến hành từ tháng 1/2013 dưới sự chủ trì của Tổng công
ty dầu, khí và kim loại quốc gia Nhật Bản (JOGMEC), doanh nghiệp quốc doanh của
Nhật Bản cùng với Viện khoa học và kĩ thuật công nghệ tiên tiến Nhật Bản. Sau khi

được khai thác, loại khí đốt này có thể được vận chuyển dễ dàng hơn so với khí đốt tự
nhiên hóa lỏng, do không đòi hỏi điều kiện cao về nhiệt độ và áp suất .

23


Hình 13. Khu vực khai thác thử do Nhật và Mỹ tiến hành tại bang Alaska

Tháng 3/2013, Nhật Bản trở thành quốc gia đầu tiên trên Thế giới khai thác khí
đốt tự nhiên từ Hydrate khí ở đáy Thái Bình Dương, ngoài khơi miền trung nước này.
Tại Nhật Bản, ngân sách phát triển nguồn nhiên liệu này là 10 tỷ yên mỗi năm.
Hàn Quốc: Trữ lượng Hydrate khí Metan ở vùng biển phía Đông Hàn Quốc
được ước tính vào khoảng 600 triệu tấn, có thể đáp ứng cho nhu cầu khí đốt tự nhiên
của nước này trong khoảng 30 năm.
Trung Quốc: Theo các nhà khoa học Trung Quốc, ở khu vực Bắc biển Đông có
11 nơi là mỏ tinh thể Hydrate khí Metan. Năm 2007, lần đầu tiên Trung Quốc thu được
mẫu Hydrate khí Metan ở Nam bồn trũng Châu Giang, nơi độ sâu nước biển 1500 m,
trong trầm tích dưới đáy biển 200÷250 m tồn tại đới Hydrate khí Metan dày lên đến 25
m.
Philippin: đã phát hiện được dấu hiệu Hydrate khí Metan ở trũng Malina, Tây
Philippin.
Indonesia: xác định diện tích rộng lớn có triển vọng về Hydrate khí Metan dọc
các đới hút chìm Sumatra và Borneo.
Malaysia: phát hiện được hai khu vực rất có tiềm năng về Hydrate khí Metan là
Andeman và Sabah.

24


CHƯƠNG 2.

LỢI ÍCH VÀ VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG MÀ HYDRATE KHÍ
METAN MANG LẠI

2.1. Hydrate khí Metan – Bạn đồng hành của công nghệ Dầu khí
Năm 1934 đánh dấu một cột mốc quan trọng cho sự phát triển ngành nghiên
cứu Hydrate khi Hammerchmidt phát hiện ra sự tạo thành nút chặn Hydrate của các
khí thiên nhiên là nguyên nhân gây tắc nghẽn thường xuyên đường ống dẫn. Từ đây,
khối lượng của nước trở thành một thông số quan trọng cần được kiểm soát trong quá
trình vận chuyển khí thiên nhiên và Hydrate khí được xem là một thách thức đầy khó
khăn cho công nghiệp khai thác Dầu khí.

a)

b)
Hình 14.a,b Sự hình thành nút chặn Hydrate trong ống dẫn dầu

25